4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций
карфентразон-этила в атмосферном
воздухе населенных мест
методом капиллярной
газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2382-08

Москва • 2009

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (авторы Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, Л.В. Горячева).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 3 апреля 2008 г.).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.

4. Вводятся в действие с 5 сентября 2008 г.

5. Введены впервые.

Содержание

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций карфентразон-этила
в атмосферном воздухе населенных мест
методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации карфентразон-этила в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,008 - 0,08 мг/м³.

Этиловый эфир (R,S)-2-хлор-3-[2-хлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-4-фторфенил]пропионовой кислоты

Химически чистый карфентразон-этил представляет собой вязкую желтую жидкость с легким нефтяным запахом. Плотность 1,457 (при 25 °С). Давление паров 7,2∙10^-3 мПа (при 20 °С), 1,6∙10^-2 мПа (при 25 °С). Температура плавления -21,1 °С, температура кипения 350 - 355 °С. Растворимость в воде - 12 мкг/дм³ (при 20 °С), 22 мкг/дм³ (при 25 °С), 23 мкг/дм³ (при 30 °С). Растворимость в органических растворителях: толуол - 0,9, гексан - 0,03 (г/см³), растворим во всех пропорциях в ацетоне, дихлорметане, этаноле и этилацетате. Коэффициент распределения н-октанол/вода K_owlogP = 3,36. Стабильность в водной среде: стабилен в водных растворах при pH 5, при pH 7 среднестабилен (DT₅₀ 13,7 дней) при pH 9 - быстро гидролизуется (DT₅₀ 5,1 ч).

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 5000 мг/кг (самцы), 5142 мг/кг (самки); острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 4000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC₅₀) для крыс > 5,09 мг/дм³.

Область применения

Карфентразон-этил рекомендуется к применению в качестве десиканта на подсолнечнике и рапсе (яровом и озимом).

ОБУВ в атмосферном воздухе (среднесуточная) - 0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций карфентразон-этила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронзахватным детектором (ЭЗД).

Концентрирование карфентразон-этила из атмосферного воздуха осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретиана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан-ацетон (7:3, по объему).

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 90,94 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка растворителей

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KМnO₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор карфентразон-этила для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г карфентразон-этила, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.2. Раствор № 1 карфентразон-этила для градуировки (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1 см³ исходного раствора карфентразон-этила с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы № 2 - 5 карфентразон-этила для градуировки и внесения (концентрация 0,1 - 1,0 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см³ градуировочного раствора № 1 с концентрацией 2,5 мкг/см³ (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией карфегаразон-этила 0,1, 0,2, 0,5 и 1,0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 10-ти дней.

Эти растворы карфентразон-этила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб воздуха методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ∙с) от концентрации карфентразон-этила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 10 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 310 °С

испарителя: 270 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 180 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 12,5 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 12,6 мин.

Скорость газа 1 (азот): 31,1 см/с, давление 119,0 кПа, поток 1,0 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:10; сброс 10,0 см³/мин

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время выхода карфентразон-этила: 9 мин 10 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 - 1,0 нг.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

С целью оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров проводят контроль чистых фильтров по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п.п. 7.3.1 и 9.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2,5 - 5 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему состоящую из последовательно соединенных бумажного фильтра «синяя лента» и фильтра из пенополиурентана, помещенных в фильтродержатель.

Для измерения концентрации карфентразон-этила на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест необходимо отобрать 25 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4 - 6 °С - 14 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 15 см³ смеси гексан-ацетон (7:3, по объему), помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию карфентразон-этила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

10. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию карфентразон-этила в пробе воздуха (X, мг/м³), рассчитывают по формуле:

Х = С × W/V_t, где

С - концентрация карфентразон-этила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t, - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), дм³.

V_t = 0,357 × Р × u × t/(273 + Т), где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин,

t - длительность отбора пробы, мин.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и X₂ ( = (X₁ + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

⃓X₁ - X₂⃓ ≤ d.

d = d_отн. × /100, мг/м³, где

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d_отн. - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 5 %).

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа  в мг/м³, характеристика погрешности δ, % (±25 %), Р = 0,95 или

 ± ∆ мг/м³, Р = 0,95, где

∆ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание карфентразон-этила в пробе атмосферного воздуха - менее 0,008 мг/м³»*

* - 0,008 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 25 дм³ атмосферного воздуха.

12. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева Л.В. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).