4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масс-спектрометрическое
определение 2-хлорпропена
в атмосферном воздухе

Методические указания
МУК 4.1.2324-08

Москва • 2008

1. Разработаны ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН (д. б. н., проф. А.Г. Малышева, к.х.н. А.А. Беззубов, к.х.н. Н.Ю. Козлова, к.т.н. Т.Ю. Теплова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 06 декабря № 3).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 28 января 2008 г.

4. Введены в действие с 25 марта 2008 г.

5. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

1. Область применения

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению 2-хлорпропена в атмосферном воздухе предназначены для использования лабораториями центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля загрязнения атмосферного воздуха в районах производства и применения 2-хлорпропена.

2. Общие положения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ атмосферного воздуха для определения в нем 2-хлорпропена в диапазоне концентраций 0,035 - 0,35 мг/м³.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерения». Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому применению на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды при Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Физико-химические и токсикологические свойства

2-хлорпропен (β-хлорпропилен, изопропенил хлористый)

СН3ССl = СН2

М. масса 76,52

CAS 000557-98-2

Бесцветная жидкость с плотностью 0,918³ г/см³, температура плавления -137,4 °С, температура кипения 23 °С, не растворим в воде, легко растворим в этиловом спирте

По химическим свойствам значительно менее реакционноспособен, чем его изомер аллил хлористый (3-хлорпропен). Это связано с малой подвижностью хлора при двойной связи. Замена хлора в нем может быть произведена только с отщеплением хлористого водорода и образованием метилацетилена.

2-хлорпропен используется как промежуточный продукт органического синтеза на предприятиях химической промышленности.

Пары 2-хлорпропена обладают раздражающим действием и оказывают влияние на почки и печень.

Предельно допустимая максимально разовая концентрация 2-хлорпропена в атмосферном воздухе ПДК_м.р. - 0,07 мг/м³, предельно допустимая среднесуточная концентрация ПДК_с.с. - 0,01 мг/м³, 2 класс опасности.

4. Метрологическая характеристика

Таблица 1

Диапазоны измерений, значения точности (правильности и прецизионности) методики

Таблица 2

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости

5. Метод измерения

Измерение концентраций 2-хлорпропена основано на улавливании его из атмосферного воздуха и концентрировании на твердом сорбенте, последующим элюированием этиловым спиртом, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению с использованием градуировочных растворов.

Нижний предел измерения 2-хлорпропена в анализируемом объеме пробы 0,0168 мкг.

Определению не мешают другие хлорсодержащие органические вещества и непредельные и предельные углеводороды. Продолжительность проведения хромато-масс-спектрометрического анализа 45 мин.

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

6.1. Средства измерений

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором и программным обеспечением типа HPG 1034 VS Chem Station (серии DOS)
Библиотека NBS-54
Весы аналитические ВЛA-200	ГОСТ 24104-01
Меры массы	ГОСТ 7328-01
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 25336-82 ГОСТ 1770-74
Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-75
Коническая стеклянная емкость на 100 мм3 фирма Agilent Technologies кат. № 5183-2085 (2005 - 2006 г.)
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный TЛ-2	ГОСТ 215-73
Электроаспиратор ПУ-2ЭП или аналогичный

6.2. Вспомогательные устройства

Колонка кварцевая капиллярная длиной 60 м внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной жидкой фазой SPB-624, толщина пленки 1,4 мкм Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 100 мм внутренним диаметром 4 мм
Шкаф сушильный электрический типа 2В-151	ТУ 64-1-1411-72
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Холодильник
Эксикатор

6.3. Материалы

Гелий газообразный марки А в баллоне	ТУ 51-940-80
Азот газообразный в баллоне	ГОСТ 9293-74
Заглушки из фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками
Мешочки для активированного угля
Стекловата

6.4. Реактивы

2- хлорпропен, чистота 98,5 % ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак
Этанол, хч	ГОСТ 18300-72
Силохром С-120, фракция 0,35 - 0,5 мм	ТУ 6-09-17-48-82
Молекулярные сита 5А
Силикагель КСК, крупнозернистый
Уголь активированный любой марки
Натрий хлористый, чда	ГОСТ 4233-77
Бихромат калия, чда	ГОСТ 4220-75
Кислота серная, хч	ГОСТ 4204-77
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72

Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.

7. Требования безопасности

7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

7.2. При выполнении измерений концентраций веществ с использованием хромато-масс-спектрометра и электроаспиратора следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

7.3. Этанол является наркотиком и при работе с ним следует соблюдать меры безопасности.

7.4. Все работы с 2-хлорпропеном следует проводить в вытяжном шкафу с включенной вентиляцией, избегая его попадания на кожу и в органы дыхания.

8. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов на хромато-масс-спектрометре допускают лиц, имеющих квалификационную группу не ниже четвертой при работе на установках с высоким напряжением, прошедших курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации прибора.

9. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

9.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха 20 ± 5 °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

9.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе с масс-селективным детектором проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

10. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы:

• подготовка хроматографической колонки

• подготовка сорбента

• подготовка стеклянной посуды

• подготовка сорбционных трубок

• приготовление растворов для градуировки

• установление градуировочной характеристики

• отбор проб

10.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку подсоединяют к испарителю хроматографа и нагревают термостат в течение 4-х часов, постепенно повышая температуру с 35 °С до температуры 220 °С. После чего подсоединяют выходной конец колонки к интерфейсу масс-селективного детектора и проверяют нулевую линию. При отсутствии флуктуаций приступают к работе.

10.2. Подготовка сорбента

Силохром С-120 промывают тремя порциями этанола, подсушивают на воздухе под тягой и прогревают в сушильном шкафу при 250 °С в течение 4-х часов в токе азота. Азот предварительно пропускают через молекулярное сито 5А. После охлаждения до комнатной температуры силохром С-120 помещают в склянку с притертой пробкой и хранят в эксикаторе.

10.3. Подготовка стеклянной посуды

Стеклянную посуду тщательно моют хромпиком, промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

10.4. Подготовка сорбционных трубок

В сорбционную трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, уплотняют стекловатой или стекловолокном, закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками. Трубки хранят в эксикаторе, на дно которого положен силикагель, а по бокам - мешочки с активированным углем.

Стекловолокно или стекловату промывают разбавленной (1:1) серной кислотой, дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

10.5. Приготовление растворов для градуировки

Исходный раствор № 1. В мерную колбу вместимостью 50 см³ приливают приблизительно 30 - 35 см³ этанола и помещают в морозильную камеру холодильника при температуре -12 °С. Одновременно охлаждают ампулу с 2-хлорпропеном. Мерную колбу и ампулу вынимают из холодильника, быстро вскрывают ампулу и приливают 5 - 7 см³ 2-хлорпропена в мерную колбу. Колбу закрывают шлифованной пробкой, перемешивают содержимое и взвешивают до постоянного веса. Затем приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.

Исходный раствор № 2 (с = 10,5 мг/см³). Объем исходного раствора № 1, соответствующий 1,05 г 2-хлопропена, вносят пипеткой в мерную колбу на 100 см³, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.

Рабочий раствор № 1 (с = 105,0 мкг/см³). 1,0 см³ исходного раствора № 2 вносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 1 сутки.

Рабочий раствор № 2 (с = 1,05 мг/см³). 10,0 см³ исходного раствора № 2 вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и перемешивают. Срок хранения раствора в холодильнике 3 дня.

10.6 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на рабочих растворах № 1 и № 2. Она выражает зависимость суммарной площади индивидуальных характеристических ионов 2-хлорпропена (безразмерные единицы) от их количества в мкг и строится по 5 сериям рабочих растворов.

Таблица 3

Объемы рабочих растворов для установления градуировочной характеристики при определении концентраций 2-хлорпропена

При построении градуировочной характеристики в сорбционные трубки, предварительно вынув стекловату или стекловолокно, на силохром С-120 наносят микрошприцем рабочие растворы № 1 и № 2 в соответствии с табл. 3, закрывают, стекловатой или стекловолокном и с другого конца приливают по каплям этанол. Элюат собирают в мерную стеклянную коническую емкость. Объем элюата составляет 100 мм³. Степень извлечения 2-хлорпропена с сорбента составляет 98 %. Отсутствие «проскока» 2-хлорпропена контролируют установкой двух последовательно соединенных сорбционных трубок с сорбентом.

4 мм³ элюата анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

Температура испарителя - 220 °С

Температура интерфейса - 280 °С

Температура хроматографической колонки 12 мин изотермически при температуре 35 °С, затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до 200 °С

Время задержки деления потока при вводе пробы - 0,5 мин

Время отключения масс-селективного детектора - 15,7 мин

Скорость газа-носителя (гелий) - 0,374 мл/мин (15,5 см/с)

Время выхода 2-хлорпропена - 14,85 мин

Общее время анализа - 45 мин

Масс-спектры электронного удара 2-хлорпропена получают при:

Энергии электронного удара - 70 эВ

Температуре масс-селективного детектора - 174 °С

Ток эмиссии - 50 мкА

Диапазон сканирования масс 34 - 550 m/z

На полученной хромато-масс-спектрограмме идентифицируют 2-хлорпропен по масс-спектру (характеристические ионы 38, 41, 76, 78 m/z), измеряют площадь пика и по результатам 5 серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют 1 раз в квартал в зависимости от изменения температуры окружающей среды.

10.7. Отбор проб

Отбор проб атмосферного воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Воздух аспирируют с помощью электроаспиратора через сорбционную трубку со скоростью 0,4 дм³/мин в течение 30 мин. Объем отобранного воздуха 12 дм³. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб в холодильнике не более 3-х дней.

11. Выполнение измерений

2-хлорпропен, сконцентрированный на твердом сорбенте, элюируют этанолом. В мерную коническую стеклянную емкость собирают 100 мм³ элюата. 4 мм³ элюата анализируют как описано в п. 10.6. Рассчитывают площадь пика 2-хлорпропена и по градуировочной характеристике определяют его содержание в пробе.

12. Вычисление результатов измерений

Концентрацию 2-хлорпропена в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

m - масса 2-хлорпропена, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₀ - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к нормальным условиям, дм³, рассчитывают по формуле (2):

V₁ - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Р - атмосферное давление, мм рт. ст;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

13. Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций 2-хлорпропена оформляют протоколом в виде: С, мг/м³; δ ± 23 %, с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

14. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений концентраций 2-хлорпропена проводят на градуировочных растворах в соответствии с п. 10.6. Рассчитывают среднее значение результатов измерений 2-хлорпропена в градуировочных растворах:

n - число измерении в градуировочнои смеси;

С_ni - результат измерений содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мг/м³.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений концентраций:

Рассчитывают доверительный интервал:

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Затем рассчитывают относительную погрешность определения концентраций:

Если δ ≤ 23 %, то погрешность измерения удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Согласно п. 4.1.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 исходя из сопоставления разности двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости или воспроизводимости, находят предел повторяемости

или предел воспроизводимости

Согласно с п. 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 проводят проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости. Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает r, оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата должно указываться среднее арифметическое значение результатов двух измерений. Если абсолютное расхождение превышает r, следует получить еще два результата измерений.

Если при этом диапазон (С_max - C_min) четырех результатов измерений равен или меньше по значению критического диапазона для уровня значимости 95 % для n = 4, CR_0,95(4), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех измерений. Коэффициент критического диапазона f_(n) представлены в табл. 1 ГОСТ Р ИСО 5725-2002, часть 6 и предназначены для использования в расчетах критического диапазона согласно равенству:

Если диапазон результатов четырех измерений больше критического диапазона для n = 4, то в качестве окончательного результата должна фиксироваться медиана результатов четырех измерений.