Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций имазалила
в воздухе рабочей зоны и атмосферном
воздухе населенных мест методом
капиллярной газожидкостной
хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2376-08

Москва • 2009

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (авторы Юдина Т.В., Ларькина М.В., Рогачева С.К.)

2. Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 3 апреля 2008 г).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Г.Г. Онищенко, 16 июня 2008 г.

4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5. Введены впервые.

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

16 июня 2008 г.

Дата введения: 5 сентября 2008 г.

Измерение концентраций имазалила в воздухе рабочей зоны
и атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной
газожидкостной хроматографии

Методические указания

МУК 4.1.2376-08

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации имазалила в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе в диапазонах соответственно 0,01 - 1,0 мг/м³; 0,0064 - 0,064 мг/м³.

(±)-1-(в-аллилокси-2,4-дихлорфенилэтил) имидазол; (IUPAC)

C₁₄HON₂Cl₂

Мол. масса 297,2

Имазалил представляет собой кристаллы от светложелтого до коричневого цвета. Плотность 1,348 (при 26 °С). Температура кипения > 340 °С. Температура плавления 52,7 °С. Давление паров при 20 °С: 0,158 мПа. Коэффициент распределение н-октанол/вода K_owlogP = 3,92 (pH буферного раствора 9,2). Растворимость в воде - 0,18 г/дм³ (pH 7,6 при 20 °С). Растворимость в ацетоне, дихлорметане, изопропаноле, толуоле, ксилоле > 500 г/л, гексане 19 г/л (20 °С). Также растворим в гептане и петролейном эфире. Очень устойчив к гидролизу в разбавленных кислотах и щелочах при комнатной температуре в отсутствии света.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - 227 - 343 мг/кг, для собак - 640 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс - 4200 - 4880 мг/кг.

Область применения

Имазалил является синтетическим фунгицидом. Применяется в качестве системного фунгицида против мучнистой росы ячменя и овса, а также для борьбы с болезнями цитрусовых, бананов и других фруктовых при хранении.

ОБУВ воздуха рабочей зоны 0,2 мг/м³, ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест - 0,008 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций имазалила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование имазалила из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 95,72 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором с пределом детектирования по линдану 5×10^-14 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Номер Госреестра 14516-95
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1 мм³	ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)	Номер Госреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный TЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100 см³	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 см³	ГОСТ 29227
Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см³	ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Имазалил, аналитический стандарт аттестованным значением СОП 99,5 % (НИИХСЗР, НПК «Блок-1»)	СОП 40-06
Азот особой чистоты, из баллона	ГОСТ 9293
Ацетон, осч	ГОСТ 2306
Вода дистиллированная	ГОСТ 6790
Спирт этиловый ректификованный	ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с	ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные	ТУ 6-09-2678-77
Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм	ГОСТ 25336
Груша резиновая
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 100 см³	ГОСТ 10394
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Ломтерезка механическая бытовая фирмы BOSCH MAS 4600 (Германия)
Поглотительный прибор Рыхтера	ТУ 25-11-1081-75
Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301	ТУ 2254-018-329-57768-2002
Пинцет
Стаканы химические с носиком, вместимостью 100 см³	ГОСТ 25336
Стекловата
Стеклянные палочки
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Фильтродержатель
Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KM_nO₄ и прокаленным карбонатом калия.

7.2. Подготовка и кондиционирование хроматографической колонки Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор имазалила для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г имазалила, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.2. Рабочие растворы № 1 - 4 имазалила для градуировки и внесения (концентрация 0,5 - 5,0 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0,5, 1,0, 2,5 и 5,0 см³ исходного раствора для градуировки с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 1 - 4 с концентрацией имазалила 0,5, 1,0, 2,5 и 5 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 10-ти дней.

Эти растворы имазалила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ⋅сек) от концентрации имазалила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-ти растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 2 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 6 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором

Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Температура детектора: 340 °С

испарителя: 240 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 160 °С, выдержка 0,5 мин, нагрев колонки со скоростью 2 градуса в минуту до температуры 180 °С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 260 ºС, выдержка 0,5 мин.

Скорость газа 1 (азот): 30 см/сек, давление 13,232 кПа, поток 4,0895 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:1,222; сброс 5,0 см³/мин

Хроматографируемый объем: 2 мм³

Ориентировочное время выхода имазалила: 6 мин 50 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0,5 - 5,0 нг

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильт-родержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

8.1. Воздух рабочей зоны

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 1 - 2 дм³/мин аспи-рируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации имазалила на уровне 0,5 ПДК для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

8.2. Атмосферный воздух

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2 - 5 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 80,0 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб аналогичен (п. 8.1.).

9. Выполнение измерений

9.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированные фильтры «синяя лента + «пенополиуретан» переносят в химический стакан вместимостью 100 см³, заливают 20 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 15 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1,0 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

9.2. Атмосферный воздух

Экспонированные фильтры «синяя лента + «пенополиуретан» переносят в химический стакан вместимостью 100 см³, заливают 20 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 15 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию имазапила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб-экстрактов неэкспонированных фильтров.

10. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию имазалила в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

X = С⋅W/V_t, где

С - концентрация имазалила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20° С) при исследовании воздуха рабочей зоны или нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны°С) при исследовании атмосферного воздуха, дм³.

V_t= R⋅P⋅ut/(273 + T),

где Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин,

t - длительность отбора пробы, мин.

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и Х₂ ( = (X₁ + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

|X₁ - X₂| ≤ d.

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d_отн - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 5 %).

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа в мг/м³, характеристика погрешности δ, % (±25 %), Р = 0,95 или

± Δ мг/м³, Р = 0,95,

где Δ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание имазалила в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м³; атмосферного воздуха - менее 0,0064 мг/м³»*

* - 0,1 мг/м; 0,0064 мг/м³ - пределы обнаружения при отборе 5 дм³ воздуха рабочей зоны; 80,0 дм³ атмосферного воздуха, соответственно.

12. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».