Р 50.2.060-2008

Группа Т80

     
     
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ

     
     
Государственная система обеспечения единства измерений

     
ВНЕДРЕНИЕ СТАНДАРТИЗОВАННЫХ МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ЛАБОРАТОРИИ

     
Подтверждение соответствия установленным требованиям

ОКС 17.020

Дата введения 2009-07-01

     
     
Предисловие

Сведения о рекомендациях

1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием "Уральский научно-исследовательский институт метрологии"

2 ВНЕСЕНЫ Управлением метрологии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 ноября 2008 г. N 320-ст

4 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Август 2010 г.

Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

     1 Область применения

Настоящие рекомендации распространяются на процедуры внедрения в лаборатории методик количественного химического анализа (МКХА):

- разработанных и аттестованных в соответствии с ГОСТ Р 8.563;

- содержащих значения показателей точности, установленные на основе межлабораторного оценочного эксперимента по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4.

Настоящие рекомендации устанавливают процедуру подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям нормативного документа (НД) на эту методику.

Настоящие рекомендации разработаны с учетом требований ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, [1], [2].

Настоящие рекомендации не распространяются на стандартизованные МКХА, используемые за пределами целевой области их применения.

Положения настоящих рекомендаций могут быть использованы при внедрении в лаборатории стандартов на методы испытаний, в том числе разработанных в соответствии с ГОСТ Р 8.580, а также других НД, содержащих аттестованные методики измерений (МВИ), допущенные к применению в сети лабораторий федеральных органов исполнительной власти [например, НД на МВИ, утвержденные в виде федеральных природоохранных нормативных документов (ПНДФ), нормативно-методических документов в области санитарно-гигиенического контроля и надзора (МУК) и т.п.].

     2 Нормативные ссылки

В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 8.563-96* Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

__________________

* С 15 апреля 2010 г. введен в действие ГОСТ Р 8.563-2009.

           

ГОСТ Р 8.580-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Определение и применение показателей прецизионности методов испытаний нефтепродуктов

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящими рекомендациями следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

     3 Термины и определения

В настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ Р ИСО 5725-1, [1], [3].

     4 Общие положения

4.1 Важным элементом системы менеджмента испытательной (измерительной) лаборатории, применяющей стандартизованные МКХА, является (ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, пункт 5.4.2) подтверждение возможности правильно использовать эти методики в лаборатории (далее - процедура подтверждения).

4.2 Процедура подтверждения предусматривает (на стадии внедрения методики в лаборатории - стадии, предшествующей проведению рабочих измерений) демонстрацию адекватности (подтверждение соответствия) реализуемой МКХА требованиям НД на эту методику.

Процедуру подтверждения осуществляют путем:

- обеспечения и контроля необходимых условий для проведения анализа в соответствии с НД на МКХА;

- проверки соответствия операций и приемов, осуществляемых при реализации МКХА в лаборатории, требованиям НД;

- проверки возможности получения в лаборатории результатов анализа с точностью, отвечающей требованиям МКХА (экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории).

4.3 Показатели качества методик анализа, установленные на основе межлабораторного оценочного эксперимента по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, в зависимости от принятых подходов к описанию точности измерений [3] могут быть представлены в НД на МКХА в виде приписанной характеристики погрешности, характеристик составляющих погрешности или расширенной неопределенности, составляющих расширенной неопределенности (см. приложение А). При этом для методики анализа соответствующие числовые значения приписанных характеристик погрешности измерений и расширенной неопределенности измерений совпадают (Е.5.3 и Е.5.4 приложения Е [4], [5]).

________________

При установлении показателей качества методик анализа реализованы следующие положения:

- оценка математического ожидания систематической погрешности (оценка смещения) методики анализа незначима или на нее введена поправка в результаты анализа;

- воздействия, влияющие на результаты анализа, не наблюдаемые в процессе межлабораторного эксперимента, незначимы или должным образом учтены при установлении показателя точности методики анализа.

Примечание - Рекомендуемые схемы перехода от одних характеристик к другим приведены в 5.4 [3].

4.4 Процедуру подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям НД осуществляют под руководством менеджера по качеству (либо другого должностного лица, исполняющего его обязанности) либо лица, им уполномоченного, с привлечением специалистов лаборатории, проводящих анализ рабочих проб.

4.5 Процедура подтверждения, порядок регистрации полученных результатов, требования к заключению о соответствии реализованной МКХА требованиям НД должны быть установлены в Руководстве по качеству лаборатории.

           

4.6 Положительные результаты подтверждения соответствия являются основанием для использования МКХА в лаборатории и проведения последующего внутрилабораторного контроля качества получаемых по ней результатов анализа.

4.7 При внесении изменений в НД на МКХА правильность применения МКХА в лаборатории подлежит повторному подтверждению.

     5 Процедуры подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории методики количественного химического анализа требованиям нормативного документа

5.1 Обеспечение и контроль необходимых условий для проведения анализа в соответствии с НД на МКХА должны предусматривать (применительно к установленной процедуре анализа):

- проверку использования актуализированного НД на МКХА и его доступности для всех участников анализа;

- проверку наличия (при необходимости - закупку) технических средств (средств измерений, испытательного оборудования, оборудования для отбора проб, вспомогательного оборудования, в том числе для подготовки проб, и т.п.), реактивов, материалов, стандартных образцов (СО), методик приготовления аттестованных смесей;

- организацию (контроль сроков) поверки (калибровки) средств измерений, аттестации испытательного оборудования, проверки технического состояния вспомогательного оборудования;

- проверку:

1) условий хранения и сроков годности экземпляров СО;

2) условий и сроков хранения реактивов, материалов, растворов, образцов проб;

3) соответствия экспериментальных данных, полученных при построении градуировочной характеристики, выбранному виду зависимости;

4) стабильности градуировочной характеристики;

5) качества реактивов с истекшим сроком хранения;

6) условий и правил отбора проб и их доставки (при необходимости);

7) качества дистиллированной воды и т.п.;

- обучение персонала работе в соответствии с НД на МКХА;

- распределение обязанностей между сотрудниками лаборатории по реализации элементов процедуры выполнения анализа.

5.2 Проверка соответствия операций и правил, осуществляемых при реализации в лаборатории МКХА, требованиям НД предусматривает проверку всех этапов процедуры анализа, выполняемых расчетов и регистрации данных.

При необходимости конкретизации (уточнения) отдельных этапов процедуры анализа разрабатывают соответствующие лабораторные процедуры в дополнение к установленным в НД.

5.3 Экспериментальную проверку правильности использования МКХА в лаборатории допускается проводить одним из следующих способов:

- оцениванием в лаборатории показателей качества результатов МКХА и проверкой их соответствия показателям качества, установленным в НД на МКХА (способ I);

- проверкой соответствия повторяемости результатов МКХА и лабораторного смещения при реализации МКХА в лаборатории требованиям НД на МКХА (способ II).

________________

Под лабораторным смещением понимают разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, и принятым опорным значением.

Примечания

1 Экспериментальная проверка предусматривает проведение специального эксперимента, реализуемого в соответствии с 5.4 (способ I) либо 5.5 (способ II). Допустимо использование архивных данных - при их наличии в лаборатории.

2 С учетом того, что большинство НД на МКХА имеют установленные показатели качества в виде приписанных характеристик погрешности и ее составляющих, в настоящих рекомендациях приведены алгоритмы оценки пригодности МКХА с использованием характеристик погрешности и ее составляющих.

5.4 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории (способ I)

5.4.1 Организация специального эксперимента и алгоритмы оценивания показателей качества результатов анализа могут быть реализованы в соответствии с приложениями Б [1] и В [1].

5.4.2 Полученные в ходе специального эксперимента показатели качества результатов анализа ( - показатель повторяемости результатов анализа, - показатель внутрилабораторной прецизионности результатов анализа, - показатель точности результатов анализа) сопоставляют с соответствующими показателями качества методики анализа(, , , см. приложение А).

5.4.3 При выполнении условий - , , :

- принимают решение о соответствии процедуры анализа в лаборатории требованиям МКХА;

- значения показателей качества результатов анализа, фактически обеспечиваемые в лаборатории, оформляют протоколом (рекомендуемая форма протокола приведена в приложении Б);

- устанавливают нормативы внутрилабораторного контроля применительно к реализуемым схемам контроля (например, по [1]) с использованием показателей качества, оформленных протоколом.

Примечания

1 Если оцененный в эксперименте показатель точности результатов анализа имеет несимметричный интервал [; ], то условием сопоставления для показателя точности является: .

2 Допустимо нормативы внутрилабораторного контроля рассчитывать с использованием показателей качества методики анализа, установленных в НД на МКХА.

5.4.4 При невыполнении условий по 5.4.3 (либо одного из них) процедура анализа в лаборатории не может быть признана соответствующей требованиям МКХА. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения МКХА в лаборатории.

5.5 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории (способ II)

5.5.1 Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в лаборатории способом II требует проведения:

- специального эксперимента для проверки соответствия повторяемости требованиям МКХА;

- специального эксперимента для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА.

Специальный эксперимент для проверки соответствия повторяемости требованиям МКХА может быть осуществлен с использованием одной рабочей пробы (см. 5.5.2), нескольких рабочих проб (см. 5.5.3).

________________

Допустимо использование образцов для контроля - ОК: СО или аттестованных смесей (АС), адекватных по составу анализируемым пробам, т.е. ОК, для которых возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность.

Специальный эксперимент для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА может быть осуществлен с использованием образцов для контроля (ОК) (см. 5.5.4), метода добавок (см. 5.5.5), другой (контрольной) методики анализа (см. 5.5.6).

Примечания

1 Экспериментальную проверку проводят для рабочего диапазона измерений при применении МКХА в лаборатории.

2 Экспериментальную проверку проводят для поддиапазонов (диапазона) измерений с постоянными значениями показателей качества МКХА. Поддиапазоны выбирают по 6.1.11 [1].

5.5.2 Проверка соответствия повторяемости результатов анализа требованиям методики с использованием одной однородной рабочей пробы

5.5.2.1 Отбор рабочей пробы проводят в количестве, достаточном для получения результатов единичного анализа (в соответствии с [2] ). Содержание определяемого компонента в рабочей пробе должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений.

5.5.2.2 В условиях повторяемости получают результатов единичного анализа (параллельных определений) пробы.

5.5.2.3 Рассчитывают среднеарифметическое и среднеквадратичное отклонение (СКО) результатов параллельных определений:

, ,

где - результаты параллельных определений рабочей пробы;

- число результатов параллельных определений пробы.

5.5.2.4 Рассчитывают норматив контроля по формуле

,

где - показатель повторяемости методики анализа в виде СКО, соответствующий содержанию компонента в пробе, найденному как среднеарифметическое значение результатов параллельных определений, - ;
________________

При применении ОК соответствует аттестованному значению ОК.

           

- коэффициент, учитывающий ограниченность выборки (значения см., например, в таблице 15 [1]);

.

Примечание - Если показатель повторяемости методики анализа приведен в виде предела повторяемости , то рассчитывают по формуле

,

где - коэффициент, зависящий от доверительной вероятности и - числа параллельных определений, предусмотренных методикой анализа (значения см., например, в таблице 3 [1]).

5.5.2.5 При выполнении условия принимают решение:

- показатель повторяемости результатов анализа соответствует требованиям МКХА;

-  .

Примечание - Допустимо в качестве показателя повторяемости результатов анализа принять показатель повторяемости методики анализа .

5.5.2.6 Если , то повторяемость результатов анализа в лаборатории не может быть признана удовлетворительной. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения методики анализа в лаборатории.

5.5.3 Проверка соответствия повторяемости результатов анализа требованиям МКХА с использованием нескольких рабочих проб

5.5.3.1 Отбирают рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых соответствует проверяемому поддиапазону (диапазону) с постоянным значением показателя повторяемости методики анализа - .

5.5.3.2 Число рабочих проб и число параллельных определений каждой пробы определяют из условия: (в соответствии с [1]),

где - число рабочих проб;

- число параллельных определений каждой пробы.

5.5.3.3 Для каждой рабочей пробы получают результатов параллельных определений.

5.5.3.4 Рассчитывают среднеарифметические результатов параллельных определений для каждой -й пробы и общее среднеквадратичное отклонение по всем результатам параллельных определений :

,

где - результаты параллельных определений -й пробы, ,…, .

5.5.3.5 Расчет норматива контроля , принятие решения по результатам проверки соответствия повторяемости результатов анализа требованиям МКХА осуществляют в соответствии с 5.5.2.4-5.5.2.6.

________________

Норматив контроля рассчитывают для числа степеней свободы .

5.5.4 Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА с использованием образцов для контроля

5.5.4.1 Для проверки выбирают или создают ОК, адекватный анализируемым пробам. Аттестованное значение ОК должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений. Характеристика погрешности (неопределенность) аттестованного значения ОК должна быть незначима на фоне показателя точности методики анализа.

5.5.4.2 С целью сформировать оценку лабораторного смещения в лаборатории необходимо получить результатов параллельных определений аттестованной характеристики ОК  ().

Выбор значения должен гарантировать выполнение условия: погрешность метода оценки лабораторного смещения не вносит значимого вклада в погрешность МКХА, т.е. СКО среднеарифметического результатов параллельных определений незначимо на фоне СКО воспроизводимости результатов единичного анализа (установленного при совместных исследованиях в межлабораторном эксперименте) - [2].

Число результатов параллельных определений определяют исходя из условия

,

где ;

- значение показателя воспроизводимости МКХА в виде СКО, соответствующее аттестованному значению ОК;

- СКО межлабораторной вариации;

- число параллельных определений, установленное в НД на МКХА.

Примечание - Если показатель воспроизводимости МКХА приведен в виде предела воспроизводимости , то рассчитывают по формуле

,

где - коэффициент, зависящий от доверительной вероятности и числа результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, при принятых и .

           

5.5.4.3 Выполняют параллельных определений аттестованной характеристики ОК.

5.5.4.4 Рассчитывают:

- среднее значение результатов параллельных определений аттестованной характеристики ОK:

;

- оценку лабораторного смещения : ( - аттестованное значение ОК);

- оценку СКО повторяемости результатов параллельных определений аттестованной характеристики OК :

;

- оценку СКО погрешности лабораторного смещения :

,

где , - оценки СКО погрешности и повторяемости методики анализа соответственно.

Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости, то рассчитывают по формуле

,

где - оценка СКО воспроизводимости (межлабораторной вариации) методики анализа;

- СКО комбинированной прецизионности по [2].

________________

Например, методики испытаний нефти и нефтепродуктов, разрабатываемые и аттестуемые по ГОСТ Р 8.580.

Примечания

1 , , , представляют собой надежно установленные оценки соответствующих показателей качества МКХА: , , , .

2 Если проверку соответствия показателя повторяемости требованиям МКХА проводили с использованием ОК и число параллельных определений по 5.5.2.3 соответствует условию по 5.5.4.2, то для оценки лабораторного смещения используют результаты по 5.5.2.3, принимая при этом , , .

5.5.4.5 При выполнении условия принимают решение о соответствии лабораторного смещения требованиям МКХА.

5.5.4.6 Если , то точность результатов анализа не может быть признана удовлетворительной. Необходимо выяснить и устранить причины неудовлетворительного внедрения МКХА в лаборатории.

5.5.5 Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА с использованием метода добавок

5.5.5.1 Для проведения эксперимента используют пробу и пробу с добавкой определяемого компонента. Содержание определяемого компонента в пробе и пробе с добавкой должно находиться в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений с постоянными значениями показателей точности , воспроизводимости и повторяемости МКХА. Значение добавки должно удовлетворять условию: .

5.5.5.2 Отбирают рабочую пробу в количестве, достаточном для получения результатов единичного анализа ( определяют аналогично 5.5.4.2). Пробу делят на две части и в одну часть вносят добавку определяемого компонента.

5.5.5.3 В условиях повторяемости получают по результатов параллельных определений пробы и пробы с добавкой .

5.5.5.4 Рассчитывают:

, , ,

     
, ,

     
,

где - результаты параллельных определений для рабочей пробы;

- результаты параллельных определений для рабочей пробы с добавкой.

Примечание - Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости, то рассчитывают по формуле .

5.5.5.5 Принятие решения по результатам проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА проводят в соответствии с 5.5.4.5, 5.5.4.6.

5.5.6 Проверка соответствия лабораторного смещения требованиям методики с использованием другой (контрольной) методики анализа

5.5.6.1 Для проведения эксперимента используют:

а) контрольную методику, удовлетворяющую следующим условиям:

1) диапазон измерений соответствуeт проверяемому поддиапазону (диапазону) измерений;

2) установлены значения показателя точности результатов анализа при ее реализации в лаборатории;

3) показатель точности результатов анализа для контрольной методики незначим на фоне показателя точности проверяемой методики;

4) результаты анализа, получаемые по контрольной методике, соответствуют требованиям внутрилабораторного контроля;

б) рабочие пробы, содержание определяемого компонента в которых находится в проверяемом поддиапазоне (диапазоне) измерений с постоянными значениями показателей точности, воспроизводимости, повторяемости как для проверяемой, так и для контрольной методики анализа (число рабочих проб - определяют аналогично 5.5.4.2).

5.5.6.2 Отбирают рабочих проб, каждую в количестве, достаточном для получения одного результата единичного анализа как по проверяемой, так и по контрольной МКХА.

5.5.6.3 Получают в условиях, близких к повторяемости, пар ( и ) результатов единичного анализа ( - результаты анализа, полученные по проверяемой методике, - результаты анализа, полученные по контрольной методике).

5.5.6.4 Рассчитывают:

, , ,

     
,

где - результаты определений -й рабочей пробы, получаемые по проверяемой методике;

- результаты определений -й рабочей пробы, получаемые по контрольной методике;

- разность результатов анализа -й пробы, полученных по проверяемой и по контрольной методике;

- оценка лабораторного смещения для проверяемой методики;

- СКО, характеризующее разброс результатов, получаемых по проверяемой и по контрольной методике;

- показатель точности проверяемой методики анализа в виде СКО;

- СКО повторяемости проверяемой методики анализа.

Примечание - Если показатель точности МКХА сформирован на основе только показателя воспроизводимости, то рассчитывают по формуле

.

5.5.6.5 Принятие решения по результатам проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА проводят по 5.5.4.5, 5.5.4.6, принимая равным .

5.5.7 Если повторяемость результатов анализа и лабораторное смещение соответствуют требованиям методики анализа, то делают следующие выводы:

- процедура анализа в лаборатории соответствует требованиям методики;

- за значение показателя точности результатов анализа допустимо принять значение показателя точности методики анализа - , за значение показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа - значение показателя воспроизводимости методики анализа ;

- нормативы внутрилабораторного контроля допустимо устанавливать с использованием показателей качества МКХА.

________________

Допустимо нормативы внутрилабораторного контроля устанавливать на основе следующих значений:

,

, если

существенно меньше .

По мере накопления информации в процессе внутрилабораторного контроля значения показателей качества результатов анализа (а следовательно, и нормативы внутрилабораторного контроля) могут быть уточнены с учетом фактически обеспечиваемых в лаборатории значений, оценка которых может быть проведена, например, на основе результатов контрольных процедур, полученных при построении контрольных карт Шухарта по 6.3.2.5, 6.3.3.5-6.3.3.15 [1].

________________

Необходимое число результатов контрольных процедур может быть установлено по приложению Ж [1] либо по ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Приложение А
(справочное)

     
Сравнительный анализ двух подходов к представлению показателей качества методики количественного химического анализа

Таблица А.1 - Номенклатура показателей качества МКХА

Таблица А.2 - Связь СКО приписанной характеристики погрешности и суммарной стандартной неопределенности с их составляющими

     

Приложение Б
(рекомендуемое)

     
Форма протокола установленных значений показателей качества результатов анализа при реализации методики количественного химического анализа в конкретной лаборатории

     
Протокол установленных значений показателей качества результатов анализа при реализации МКХА в лаборатории

      

________________
      Установленные значения показателей качества результатов анализа могут быть уточнены по результатам внутреннего контроля. В этом случае необходимо оформление нового протокола.
          

          
Библиография