ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПНД Ф 14.1:2.108-97 Методика допущена для целей государственного экологического контроля МОСКВА 1997 г. 1. ВВЕДЕНИЕНастоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации сульфатов в диапазоне от 50 до 300 мг/дм3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы. Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация сульфатов соответствовала регламентированному диапазону. Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе меньше 50 мг/дм3, следует применять другой метод определения. Определению мешают окрашенные и взвешенные вещества, а также катионы, способные реагировать с дитизоном. Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10. 2. ПРИНЦИП МЕТОДАТитриметрический метод определения массовой концентрации сульфатов основан на способности сульфатов образовывать с ионами свинца слаборастворимый осадок PbSO4. В точке эквивалентности избыток ионов свинца реагирует с дитизоном с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется из сине-зеленой в красно-фиолетовую. 3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХНастоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1. Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории. Таблица 1 Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ4.1. Средства измерений
4.2. Вспомогательные устройства
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерения и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2. 4.3. Реактивы и материалы
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а. 5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019. 5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004. 5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. 6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВВыполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа. 7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: · температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С; · атмосферное давление (84 - 106) кПа; · относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С; · частота переменного тока (50 ± 1) Гц; · напряжение в сети (220 ± 22) В. 8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». 8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой. 8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые емкости. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см3. 8.4. Пробы хранят при температуре 3 - 4 °С. Рекомендуется выполнять определение в течение 7 дней после отбора. Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнить не позднее 1 суток после отбора проб. 8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается: - цель анализа, предполагаемые загрязнители; - место, время отбора; - номер пробы; - должность, фамилия отбирающего пробу, дата. 9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ9.1. Приготовление растворов и реактивов 9.1.1. Раствор нитрата свинца, 0,02 моль/дм3 эквивалента. 1,66 г нитрата свинца растворяют в 450 см3 дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес. Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора сульфата калия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц. 9.1.2. Стандартный раствор сульфата калия с концентрацией 0,0200 моль/дм3 эквивалента. 0,4357 г K2SO4, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 - 110 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес. 9.1.3. Индикатор. 0,1 г дитизона растирают в 5 г бензойной кислоты в фарфоровой ступке. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в течение 6 мес. 9.1.4. Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм3. 170 см3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 330 см3 дистиллированной воды. 9.1.5. Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3. К 250 см3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм3 приливают 750 см3 дистиллированной воды и перемешивают. Растворы соляной кислоты устойчивы при хранении в плотно закрытой посуде в течение 1 года. 9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3. 40 г NaOH растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. 9.1.7. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %. 2 г гидроксида натрия растворяют в 500 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес. 9.1.8. Активированный уголь. Подготовку активированного угля проводят в соответствии с Приложением А . Подготовку катионита проводят в соответствии с Приложением А. 9.2. Установление точной концентрации раствора нитрата свинца Точную концентрацию раствора нитрата свинца находят по формуле: где СPb - концентрация раствора нитрата свинца, моль/дм3 эквивалента; СК - концентрация раствора сульфата калия, моль/дм3 эквивалента; VK - объем раствора сульфата калия, см3; VPb - объем раствора нитрата свинца, израсходованный на титрование раствора сульфата калия, см3. 10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙМешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 - 6 см3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 - 15 см). Первые 25 - 30 см3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают. Если в пробе присутствует активный хлор, его удаляют нагреванием пробы. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают анализируемую воду до метки, затем переносят пробу из колбы в стакан вместимостью 250 см3 и кипятят 10 - 15 мин. После охлаждения пробу возвращают в мерную колбу, стакан ополаскивают 1 - 2 см3 дистиллированной воды и доводят объем пробы в колбе до метки. Мешающее влияние катионов устраняют обработкой пробы катионитом. 11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙНепосредственно перед выполнением анализа отфильтровывают на воронке через неплотный бумажный фильтр 5 - 10 г катионита в H+-форме, помещают его в коническую колбу вместимостью 250 см3 и споласкивают 20 - 25 см3 анализируемой воды. Вносят в колбу с катионитом 50 - 70 см3 анализируемой воды и выдерживают пробу в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу. Затем дают катиониту осесть и отбирают пипеткой 10 см3 воды в коническую колбу вместимостью 100 см3. Добавляют 30 см3 этилового спирта или ацетона и индикатора в таком количестве, чтобы раствор был сине-зеленого цвета. Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании содержимого колбы до перехода окраски в красно-фиолетовую. Вблизи точки эквивалентности раствор нитрата свинца прибавляют по одной капле, интенсивно встряхивая пробу до тех пор, пока перестанет возвращаться синяя окраска раствора. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,04 см3, за результат принимают среднее значение объёма раствора нитрата свинца. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов. 12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ12.1 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды находят по формуле:
где Х - массовая концентрация сульфатов в воде, мг/дм3; V - объем раствора нитрата свинца, израсходованного на титрование пробы, см3; СPb - концентрация раствора нитрата свинца, моль/дм эквивалента; 0,95 - поправка, учитывающая систематическую погрешность определения; V1 - объем пробы воды, взятый для титрования после катионирования, см3. 48,03 - молярная масса эквивалента SO42-, г/моль. Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (300 мг/дм3), отбирают аликвоту катионированной пробы, разбавляют ее дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы массовая концентрация сульфатов входила в регламентированный диапазон, отбирают 10 см3 и выполняют титрование в соответствии с п. 11. В этом случае массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X находят по формуле: где ХV - массовая концентрация сульфатов в разбавленной пробе воды, мг/дм3; v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см3; VV - объем пробы воды после разбавления, см3. 12.2. За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и Х2:
для которых выполняется следующее условие: |Х1 - Х2| £ r · (Х1 + Х2)/200, (1) где r - предел повторяемости при Р = 0,95. Значение r при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона массовой концентрации сульфатов составляет 14 %. При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. 13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗАгде D - показатель точности методики. Значение D рассчитывают по формуле: Значение d приведено в таблице 1. Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: где Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики; Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают: - количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа; 14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИКонтроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает: 14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле: Норматив контроля К рассчитывают по формуле: где Dл,Х¢ср, Dл,Хср - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле: С - аттестованное значение образца для контроля. Норматив контроля К рассчитывают по формуле: Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: Приложение
А
|