ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ФОРМАЛЬДОКСИМОМ

ПНД Ф 14.1:2.103-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации растворенных форм марганца в диапазоне от 0,05 до 1,50 мг/дм³ фотометрическим методом с формальдоксимом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы так, чтобы концентрация марганца соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации марганца основан на взаимодействии его в любой возможной степени окисления с формальдоксимом в щелочной среде (рН 10 - 13) с образованием комплекса, который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время (более 1 часа). Оптическую плотность образующегося комплекса измеряют на спектрофотометре в видимой области спектра (l = 455 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум светопропускания l = 440 нм.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерения и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

·      температура окружающего воздуха          (22 ± 6)°С;

·      атмосферное давление                                (84 - 106) кПа;

·      относительная влажность                           не более 80 % при температуре 25 °С;

·      частота переменного тока                          (50 ± 1) Гц;

·      напряжение в сети                                      (220 ± 22) В.

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором азотной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в полиэтиленовые бутыли с плотно завинчивающимися пробками вместимостью 1 дм³.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см³.

8.4. Пробы анализируют не позднее, чем через 4 часа после отбора или консервируют, добавляя к пробе 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты на каждые 100 см³ пробы. Если при этом величина рН пробы будет более 2, добавляют еще несколько капель кислоты.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор формальдоксима.

20 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 200 см³ дистиллированной воды, добавляют 10 см³ формалина, перемешивают, добавляют еще 280 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

9.1.2. Раствор гидроксиламина гидрохлорида, 10 %.

50 г гидроксиламина солянокислого растворяют в 450 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке не более 1 мес.

9.1.3. Раствор аммиака, 3:1.

375 см³ аммиака водного смешивают с 125 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.4. Раствор сульфита натрия, 10 %.

10 г безводного сульфита натрия или 20 г гептагидрата растворяют соответственно в 90 см³ или 80 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

9.1.5. Раствор трилона Б, 0,1 моль/дм³.

9,3 г трилона Б растворяют в 250 см³ дистиллированной воды. Хранят не более 1 мес.

9.1.6. Раствор азотной кислоты, 1 % (для очистки мембранных фильтров).

7,6 см³ концентрированной азотной кислоты приливают к 0,5 дм³ дистиллированной воды и перемешивают. Хранят в склянке с притертой пробкой в течение 1 года.

9.2. Приготовление градуировочного раствора

Градуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) марганца или из перманганата калия.

При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация марганца в градуировочном растворе должна составлять 5,00 мг/дм³.

Приготовление градуировочного раствора из перманганата калия выполняют в соответствии с Приложением А

.

9.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовыми концентрациями ионов марганца 0 - 1,5 мг/дм³. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации марганца.

При построении градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см³ приливают с помощью градуированных пипеток аликвотные части рабочего градуировочного раствора марганца, доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки при определении марганца

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками рабочего градуировочного раствора марганца по отношению к холостой (не содержащей добавки) пробе при l = 460 - 490 нм, фотометрируя 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Градуировочный график строят в координатах: массовая концентрация марганца, мг/дм³ - усредненная оптическая плотность.

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X - C| £ 1,96s_Rл,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

s_  , .

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s_Rл = 0,84s_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Отбирают 50 см³ отфильтрованной анализируемой воды в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см³, приливают 5 см³ раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см³ раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают к ней 5 см³ раствора трилона Б, 5 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина и хорошо перемешивают.

Одновременно с серией анализируемых проб выполняют обработку холостой пробы, используя 50 см³ дистиллированной воды.

В случае, если анализируемая проба воды заметно окрашена, холостую пробу готовят из этой же воды, но вместо раствора формальдоксима добавляют 5 см³ дистиллированной воды.

Если проба в ходе анализа помутнела, после развития окраски ее фильтруют через бумажный фильтр.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность анализируемой пробы по отношению к холостой пробе на фотоколориметре (l = 440 нм) или спектрофотометре (l = 455 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочного графика, повторяют определение, взяв меньшую аликвоту анализируемой воды и доведя ее объем до 50 см³ дистиллированной водой.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию ионов марганца в анализируемой пробе воды находят по градуировочному графику.

Если перед определением проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуировочному графику, умножают на коэффициент К = 50/V, где V - аликвота пробы воды, взятая для анализа, см³.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 3

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х ± D, мг/дм³, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

D  ‰,‰· d · .

Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± D_л, мг/дм³, Р = 0,95,

при условии D_л < D,

где Х - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |X¢ - X - С_д|,

где X¢ - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой;

X - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в исходной пробе;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где D_л,Х¢, D_л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К.                                                                         (1)

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х_к - С|,

где Х_к - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = D_л,

где ±D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К.                                                                 (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А
(обязательное)

Приготовление градуировочных растворов из перманганата калия

А.1. Основной раствор сульфата марганца (II) с массовой концентрацией ионов марганца 100 мг/дм³

Навеску 0,1438 г перманганата калия помещают в стакан вместимостью 100 см³ и растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Затем добавляют 2 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и по каплям приливают раствор сульфита натрия до исчезновения розовой окраски. При этом Mn (VII) восстанавливается в Mn (II). Раствор нагревают до кипения, охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 месяцев.

А.2. Рабочий раствор сульфата марганца (II) с массовой концентрацией ионов марганца 5,00 мг/дм³

Пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 5,0 см³ основного раствора сульфата марганца, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в день применения.

СОДЕРЖАНИЕ