ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА
В ПРИРОДНЫХ (В ТОМ ЧИСЛЕ МОРСКИХ)
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С СУЛЬФАРСАЗЕНОМ

ПНД Ф 14.1:2.193-2003
(ФР.1.31.2007.03802)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86

Телефон/факс: (495) 781-64-95, телефон: (495) 943-29-44

E-mail: info@fcao.ru, www.fcao.ru

Разработчик:

Филиал ФБУ «ЦЛАТИ по ДФО» - ЦЛАТИ по Приморскому краю

Адрес: 690091, г. Владивосток, Океанский пр., д. 13-А

Телефон: (4232) 40-12-45; факс: (4232) 22-95-78

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации тетраэтилсвинца (ТЭС) в природных (в том числе морских) и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном.

Диапазон измеряемых концентраций от 0,004 до 0,04 мг/дм³.

Если массовая концентрация тетраэтилсвинца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону. Процедура разбавления не должна оказывать влияния на метрологические характеристики методики.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

_________

¹ Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ И СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы и стандартные образцы.

3.1. Средства измерений

- Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 510 нм

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм

- Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001

- Колбы мерные вместимостью 100, 250, 500 см³ по ГОСТ 1770-74

- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 0,5, 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

- Цилиндры (мензурки) вместимостью 25, 100, 500, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74

- Бюретка вместимостью 5 см³ по ГОСТ 29252-91

- Пробирки мерные вместимостью 10 см³ по ГОСТ 1770-74

3.2 Вспомогательное оборудование

- Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83

- Печь муфельная с температурой нагрева до 600 °С

- Колбы конические Кн-1-200 (500) по ГОСТ 25336-82

- Стаканы химические по ГОСТ 25336-82

- Бюксы по ГОСТ 25336-82

- Воронки делительные по ГОСТ 25336-82

- Воронки конусообразные диаметром 35, 56 мм по ГОСТ 25336-82

- Чашки выпарительные фарфоровые вместимостью 250 см³ по ГОСТ 29225-91

- Эксикатор по ГОСТ 25336-82

- Бутыли или склянки для хранения растворов и отбора проб

- Бидистиллятор или аппарат для перегонки воды

Примечания

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы, материалы и стандартные образцы

- Сульфарсазен по ТУ 6-09-4681-83

- Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77

- Кислота соляная, стандарт-титр по ТУ 6-09-2540-72

- Кислота азотная по ГОСТ 4461-77

- Кислота серная по ГОСТ 4204-77

- Кислота уксусная по ГОСТ 61-75

- Кислота аскорбиновая по ТУ 42-26-68-89

- Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77

- Натрий тетраборнокислый, 10-водный по ГОСТ 4199-76

- Натрий сернокислый по ГОСТ 4166-76

- Аммиак водный конц. по ГОСТ 3760-79

- Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78

- Йод по ГОСТ 4159-79

- Петролейный эфир (температура кипения 40 - 70 °С, плотность 1,59 г/см³)

- Хлороформ по ГОСТ 20015-88

- Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74

- Метиловый красный, индикатор ТУ 6-09-4070-75

- Дитизон ТУ 6-09-07-1684-89

- Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-89

- Фильтры «белая» и «синяя» лента по ТУ 6-09-1678-95

- ГСО с аттестованным содержанием ионов свинца и с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95.

Примечания

1 Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод определения массовой концентрации тетраэтилсвинца основан на том, что при нагревании в присутствии йода происходит его разрушение с образованием свободных ионов свинца, которые образуют с сульфарсазеном при рН = 7,0 - 9,0 окрашенное в желто-оранжевый цвет соединение. Максимум поглощения при длине волны λ = 510 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84 - 106) кПа;

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Вода бидистиллированная

Дважды перегоняют воду в приборе из стекла, не содержащего свинца, проверяют на чистоту и дополнительно очищают дитизоном следующим образом.

В делительную воронку вместимостью 500 см³ наливают 300 см³ перегнанной воды, 10 - 20 см³ 0,001 % раствора дитизона в четыреххлористом углероде (по п. 8.3.2) и встряхивают в течение 2-х минут. Экстракцию повторяют до тех пор, пока зеленый цвет дитизонового раствора не перестанет изменяться. Затем в очищенную воду добавляют 10 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают для очистки воды от следов дитизона.

Для приготовления всех реактивов и проведения анализа используют эту воду. Очищенную бидистиллированную воду не хранят, используют свежеприготовленной.

8.2.2 Очистка дитизона

1,0 г сухого препарата, взвешенного в бюксе или стаканчике, растворяют в 100 см³ хлороформа и помещают в делительную воронку вместимостью 500 см³. Добавляют 10 см³ 3 % раствора аскорбиновой кислоты и 100 см³ водного раствора аммиака (1:100). Смесь встряхивают в течение 2 минут, затем дают отстояться для разделения слоев. Дитизон переходит в водный слой и окрашивает его в красновато-оранжевый цвет. Нижний хлороформенный слой сливают в другую делительную воронку. При этом необходимо следить за тем, чтобы в оранжевом водном аммиачном растворе не осталось капель хлороформа. Водный аммиачный раствор сливают в отдельную колбу. К хлороформенному слою приливают новую порцию 3 % раствора аскорбиновой кислоты и водного раствора аммиака (1:100) и вновь встряхивают в течение 2 минут. Операцию извлечения дитизона повторяют до тех пор, пока новые порции водно-аммиачного раствора не окрасятся в желтый цвет (5 - 6 извлечений).

Собранные аммиачные экстракты, содержащие дитизон, помещают в делительную воронку вместимостью 1 дм³ и осторожно при перемешивании нейтрализуют раствором соляной кислоты (1:1), пока дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не перейдет в бледно-зеленый.

Полученный дитизон фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», осадок на фильтре 2 - 3 раза промывают 1 % раствором аскорбиновой кислоты, собирая осадок струей в нижнюю часть фильтра, затем высушивают на воздухе. Сухой дитизон имеет мелкокристаллическую структуру и легко отделятся от фильтра.

Сухой очищенный дитизон хранят в бюксе с притертой пробкой в темном месте. Срок хранения 1 год. Все работы с дитизоном проводят в вытяжном шкафу.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовление раствора дитизона с массовой долей 0,01 %

Навеску 0,01 г воздушно-сухого очищенного дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в небольшом количестве четыреххлористого углерода и доводят до метки четыреххлористым углеродом.

Раствор хранят в склянке из темного стекла.

Срок хранения 1 месяц при температуре 4 °С.

8.3.2 Приготовление раствора дитизона с массовой долей 0,001 %

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 5 см³ 0,01 % раствора дитизона (п. 8.3.1) и доводят до метки четыреххлористым углеродом. Раствор готовят в день применения.

8.3.3 Приготовление очищенного водного раствора аммиака (1:1)

Аммиак очищают изопиестической дистилляцией: очищенную дистиллированную воду насыщают концентрированным аммиаком в плотно закрытом эксикаторе. Для этого наливают 500 см³ концентрированного аммиака на дно эксикатора, на вкладыш эксикатора ставят выпарительную чашку с 250 см³ очищенной воды. Эксикатор закрывают на 2 суток, полученный в чашке очищенный аммиак будет разбавлен приблизительно 1:1 (или приблизительно 17 %). Аммиак проверяют на чистоту дитизоном. Для этого берут 100 см³ очищенной воды, в нее добавляют 1 см³ очищенного аммиака, 0,5 см³ 0,001 % раствора дитизона в четыреххлористом углероде и экстрагируют. Дитизон должен иметь бледно-зеленый или желтый, но не розовый цвет.

8.3.4 Приготовление водного раствора аммиака (1:100)

В 100 см³ бидистиллированной воды вносят 1 см³ очищенного аммиака (1:1) и хорошо перемешивают.

Используют свежеприготовленный раствор.

8.3.5 Приготовление раствора аскорбиновой кислоты с массовой долей 3 %

Навеску 3 г аскорбиновой кислоты растворяют в 97 см³ бидистиллированной воды. Используют свежеприготовленный раствор.

8.3.6 Приготовление раствора аскорбиновой кислоты с массовой долей 1 %

Получают разбавлением 3 % раствора аскорбиновой кислоты в три раза. Используют свежеприготовленный раствор.

8.3.7 Приготовление раствора уксусной кислоты с массовой долей 2 %

В мерную колбу вместимостью 100 см³ наливают 50 см³ бидистиллированной воды, добавляют 1,9 см³ ледяной уксусной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой.

Срок хранения один месяц.

8.3.8 Приготовление спиртового раствора метилового красного

Навеску 0,2 г метилового красного помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки 60 % этиловым спиртом.

Раствор хранят до внешних изменений в склянке из темного стекла.

8.3.9 Приготовление раствора аммония уксуснокислого с массовой долей 3 %

Навеску 3 г аммония уксуснокислого помещают в коническую колбу и растворяют в 97 см³ бидистиллированной воды. Раствор должен иметь нейтральную или слабокислую среду (по метиловому красному), в противном случае его нейтрализуют добавлением по каплям 2 % раствора уксусной кислоты. Срок хранения раствора 3 месяца.

8.3.10 Приготовление раствора йода с массовой долей 5 %

Навеску 5 г кристаллического йода помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см³ петролейного эфира.

Срок хранения 2 месяца.

8.3.11 Приготовление 0,1 н раствора натрия тетраборнокислого

Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в небольшом количестве свежепрокипяченной и охлажденной бидистиллированной воды и доводят до метки такой же водой.

8.3.12 Приготовление раствора сулъфарсазена

Навеску 0,05 г сульфарсазена помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки 0,1 н раствором натрия тетраборнокислого.

Раствор устойчив в течение двух недель.

8.3.13 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Раствор получают путем разбавления концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см³) бидистиллированной водой в соотношении 1:1. Кислоту осторожно приливают к воде. Затем кислоту перегоняют в стеклянном перегонном аппарате.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

8.3.14 Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты

16,3 см³ перегнанной соляной кислоты (1:1) по п. 8.3.13 вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Раствор можно приготовить из стандарт-титра.

8.3.15 Приготовление раствора соляной кислоты (1:20)

Раствор готовят путем добавления к 20 частям бидистиллированной воды 1 части концентрированной соляной кислоты. Раствор тщательно перемешивают.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

8.3.16 Приготовление основного градуировочного раствора

В качестве основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 1,00 мг/см³ используют ГСО состава свинца или готовят градуировочный раствор из соли.

Навеску 1,0240 г свинца азотнокислого переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 3 % растворе аммония уксуснокислого и доводят до метки этим же раствором. Концентрация в 1 см³ полученного раствора соответствует 1 мг тетраэтилсвинца.

Срок хранения 1 год.

8.3.17 Приготовление рабочего градуировочного раствора

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают 10 см³ основного градуировочного раствора азотнокислого свинца и доводят бидистиллированной водой до метки. Концентрация в 1 см³ полученного раствора содержится 0,01 мг тетраэтилсвинца. Применяют свежеприготовленный раствор.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика готовят образцы для градуировки с массовой концентрацией тетраэтилсвинца 0,004 - 0,04 мг/дм³. Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Градуировочные растворы готовят в мерных пробирках вместимостью 10 см³. Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

В пробирки добавляют 0,2 см³ 0,1 н раствора соляной кислоты, разбавляют до 9,5 см³ 0,1 н раствором натрия тетраборнокислого, приливают 0,5 см³ раствора сульфарсазена (по п. 8.3.12). Через 10 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 510 нм.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

где X - результат контрольного измерения содержания ТЭС в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ТЭС в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание - Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  = 0,84σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в Таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности с использованием других образцов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый график.

8.6 Отбор и хранение проб

8.6.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.6.2 Бутыли для отбора и хранения проб обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.6.3 Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, подготовленные по п. 8.6.2 и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 1000 см³. Пробы анализируют не позднее, чем через 2 часа после отбора или консервируют, прибавляя 3 см³ концентрированной азотной кислоты или 3 см³ ледяной уксусной кислоты на 1 дм³ пробы. Консервированная проба может храниться в течение месяца при температуре 4 °С.

8.6.4 Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место и время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В делительную воронку помещают 500 см³ (или меньший объем, доведенный до 500 см³) анализируемой пробы, прибавляют около 30 г хлористого натрия, 30 см³ петролейного эфира, сильно встряхивают в течение 5 минут и дают жидкости расслоиться. Через 20 минут отделяют слой петролейного эфира, а водный слой вторично взбалтывают с такой же порцией петролейного эфира. Эфирные вытяжки соединяют, фильтруют через очищенный соляной кислотой (1:20) и промытый дистиллированной водой бумажный фильтр «синяя лента» и промывают последний эфиром. Если образуется стойкая эмульсия, объединенный экстракт высушивают добавлением безводного натрия сернокислого для того, чтобы избавиться от воды, попавшей с эмульсией.

Затем раствор ТЭС в петролейном эфире переносят в фарфоровую чашку, прибавляют 4 см³ 5 % раствора йода в петролейном эфире и выпаривают растворитель на водяной бане. Охлаждают, приливают к остатку в чашке 1 см³ концентрированной серной кислоты, переносят чашку на электрическую плитку и выпаривают содержимое чашки досуха. (Плитка с закрытой спиралью и температурой не выше 500 °С).

Помещают чашку в муфельную печь и прокаливают при температуре 500 - 600 °С до сгорания всех углистых частиц. Охлаждают, растворяют остаток в 2 см³ 3 % раствора уксуснокислого аммония, количественно переносят полученный раствор в градуированную пробирку емкостью 10 см³, фильтруют через маленький бумажный фильтр «синяя лента». Промывают чашку и фильтр 0,1 н раствором тетрабората натрия, присоединяя промывные воды к раствору в пробирке. Приливают 0,2 см³ 0,1 н раствора соляной кислоты, доводят объем жидкости до 9,5 см³ 0,1 н раствором натрия тетраборнокислого и приливают 0,5 см³ раствора сульфарсазена.

Проводят «холостой» опыт с тем же объемом бидистиллированной воды, что и проба через весь ход анализа.

Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного окрашенного раствора в кювете с толщиной оптического слоя 20 мм при длине волны λ = 510 нм на фоне «холостой пробы».

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию ТЭС (Х, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где: С - содержание ТЭС, найденное по градуировочному графику, мг/дм³;

V - объем пробы, взятой для анализа, см³;

500 - объем, до которого доводится проба, см³.

При необходимости за результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 3 - Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений массовой концентрации ТЭС (Х, мг/дм³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х ± ∆, Р = 0,95,

где ∆ - показатель точности методики.

Значение ∆ рассчитывают по формуле: ∆ = 0,01∙δ∙Х. Значение δ приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± ∆_л, Р = 0,95, при условии ∆_л < ∆, где: Х - результат измерений массовой концентрации ТЭС, мг/мг³;

± ∆_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок²

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к, рассчитывают по формуле

(5)

где X'_ср - результат анализа массовой концентрации тетраэтилсвинца в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

_________

² В качестве добавки используется ГСО свинца Добавка вносится в раствор после прокаливания.

X_cp - результат анализа массовой концентрации тетраэтилсвинца в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ,  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации тетраэтилсвинца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ∆_л = 0,84∙∆, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатом, и принимают меры по их устранению.

Содержание