МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ, КАДМИЯ, ЦИНКА, СВИНЦА,
НИКЕЛЯ И МАРГАНЦА В ПОЧВАХ, ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ И
ОСАДКАХ СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ПЛАМЕННОЙ АТОМНО-
АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 16.1:2.2:2.3.36-02

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

 

МОСКВА

2002 г.

 

НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика предназначена для определения валового содержания металлов: меди, цинка, свинца, кадмия, марганца и никеля в различных по составу почвах, а также в донных отложениях и осадках сточных вод, содержащих различное количество органического вещества, методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Диапазон определяемых концентраций металлов приведен в таблице 1.

В том случае, если содержание металлов превышает верхнюю границу, указанную в таблице 1, допускается разбавление полученного после разложения образцов раствора.

Мешающее влияние различных факторов на определение валового содержания металлов и способы его устранения изложены в разделе 9.

Таблица 1

Диапазоны определяемых содержаний

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод заключается в окислительном обжиге проб с последующим разложением остатка смесью кислот. Количественное определение тяжелых металлов проводят методом атомно-абсорбционной спектрометрии в стандартных для каждого элемента условиях.

Из-за сложности и многокомпонентности состава проб и высокого содержания в осадках кальция, магния, железа, а также различных органических соединений, обязательной процедурой перед кислотным разложением пробы является прокаливание пробы в муфельной печи при температуре 400 - 450 °С в течение двух часов. Повышение температуры обжига выше 450 °С нежелательно из-за возможных потерь свинца. Последующее кислотное разложение проводят смесью концентрированных кислот HF-HNО₃, HF-HCl, HClO₄-HF, НNO₃-НСl в зависимости от состава проб.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

Значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений

Спектрофотометр атомно-абсорбционный (ААС)
Весы лабораторные, квадрантные ВЛКТ-500	ГОСТ 24104-2001
Пипетки мерные с одной отметкой вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см3, класс точности 2	ГОСТ 29169-91
Колбы мерные вместимостью 100, 500, 1000 см3, класс точности 2	ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные вместимостью 50, 100, 1000 см3, класс точности 2	ГОСТ 1770-74
Пипетки мерные градуированные вместимостью 2 см3	ГОСТ 29227-91
Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов свинца, никеля, марганца, меди, цинка, кадмия с массовой концентрацией 1 мг/см3

3.2. Вспомогательные устройства и оборудование

Лампы с полым катодом или безэлектродные разрядные лампы на металлы
Чашки из стеклоуглерода или
Чашки платиновые	ГОСТ 6563-75
Воздух, сжатый до давления не менее 300 кПа (3 атм.)	ГОСТ 17433-80
Газы сжатые и сжиженные в баллонах:
Ацетилен	ГОСТ 5457-75
Пропановоздушная смесь
Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» диаметром 13 - 15 см	ТУ 6-09-1678-86
Ступка, чашки и пестик фарфоровые	ГОСТ 9147-80
Сита почвенные с размером ячеек 1 мм	ГОСТ 6613-86
Банки из стекла или полиэтилена с широким горлом и притертыми или винтовыми крышками вместимостью 1000 см3
Эксикатор	ГОСТ 23932-90
Плитка электрическая лабораторная с регулятором нагрева и закрытой спиралью	ГОСТ 14919-83
Муфельная печь любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру нагрева до 500 °С

3.3. Реактивы и материалы

Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Кислота азотная	ГОСТ 4461-77
Кислота хлористоводородная (соляная)	ГОСТ 3118-77
Кислота фтористоводородная	ГОСТ 10484-78
Кислота хлорная, 57 %-ный раствор	ТУ 6-09-2878-73

Все реактивы должны быть квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.».

Примечания. 1. Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше и обеспечивают нормируемую точность измерений.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

·                     При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

·                     Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.

·                     Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

·                     Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе со спектрофотометром в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к прибору. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Измерения по методике должен выполнять специалист, прошедший соответствующий курс подготовки по работе на приборе. Пробоподготовку может осуществлять лаборант или техник, имеющий опыт работы в химической лаборатории.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

·                     Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.

·                     Атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа.

·                     Относительная влажность воздуха до 80 % при температуре 25 °С.

·                     Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

·                     Напряжение в сети (220 ± 10) В.

7. ОТБОР ПРОБ

7.1. Пробы почвы отбираются в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа».

7.2. Осадки сточных вод, донные отложения отбирают методом точечных проб послойно с глубины (0 - 50) см, (5 - 20) см и от 20 см до 1 м массой не более 200 г каждая. Точечные пробы отбирают на пробной площадке послойно с таким расчетом, чтобы каждая проба представляла собой часть осадка, типичного для сооружений. Отбирают точечные пробы осадков с иловых площадок в зависимости от физических параметров, т.е. ножом или шпателем из прикопок или зачерпыванием пробоотборником. Для анализа объединенную пробу составляют путем смешивания не менее чем пяти точечных проб, взятых с одной пробной площадки. Масса объединенной пробы должна быть не менее 1 кг. Пробы жидких осадков отбирают из трубопроводов или других технологических сооружений с учетом конструкций:

- осадок после отстойников, илоуплотнителей, метантенков отбирают из трубопровода при перекачивании осадка в приемник, не ранее чем через 10 минут работы перекачивающего насоса;

- иловую жидкость отбирают зачерпыванием из распределительной чаши.

Точечные пробы осадков отбирают с интервалом 10 минут в количестве 3 - 4, объемом не менее 500 см³ каждая, сливают в ведро, перемешивают. Для анализа отбирают объединенную пробу объемом 0,5 - 2 дм³.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе приводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и устанавливают аналитические параметры, значения которых приведены в таблице 3.

Таблица 3

8.2. Приготовление градуировочных растворов ионов металлов

8.2.1. Приготовление 0,5 М хлористоводородной кислоты

48 см³ концентрированной хлористоводородной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.2. Приготовление градуировочных растворов А с содержанием ионов металлов 100 мкг/см³

Растворы готовят из ГСО с содержанием ионов металлов 1 мг/см³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 5 см³ ГСО и доводят объем в колбе до метки раствором 0,5 М хлористоводородной кислоты.

Раствор устойчив при хранении в течение месяца.

8.2.3. Приготовление градуировочных растворов В с содержанием ионов металлов 10 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 5 см³ градуировочного раствора А и доводят объем в колбе до метки раствором 0,5 М хлористоводородной кислоты.

Раствор устойчив при хранении в течение 10 дней.

8.2.4. Приготовление рабочих градуировочных растворов ионов металлов

Градуировочные растворы для построения и проверки градуировочного графика готовят в день проведения анализа в мерных колбах вместимостью 50 см³ в соответствии с таблицей 4. После введения в колбу раствора металла доводят объем растворов в колбах до метки раствором 0,5 М хлористоводородной кислоты.

Таблица 4

Приготовление градуировочных растворов

8.3. Градуировка прибора

Градуировку прибора проводят по серии градуировочных растворов.

Устанавливают начало отсчета «0», вводя в пламя раствор 0,5 М раствор хлористоводородной кислоты.

Для построения градуировочного графика на соответствующий элемент измеряют абсорбцию растворов металла в порядке возрастания концентраций определяемых компонентов. Измерения повторяют дважды. После каждого измерения распыляют воду в течение 5 секунд.

По результатам измерений строят график зависимости средней величины атомного поглощения этого элемента от его массовой концентрации в растворе.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Образцами для контроля стабильности градуировочной характеристики являются градуировочные растворы.

Выбираются образцы с концентрацией соответствующего элемента вблизи рабочего диапазона измерений. Образец анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого образца для контроля выполняется следующее условие:

                                           (1)

где Х_к - расчетное значение массовой концентрации металла в образце для контроля, мкг/см³;

Х_ме - измеренное значение массовой концентрации элемента в этом же образце для контроля, мкг/см³;

К_гр - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики (К_гр = 15 %).

Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется через каждые 10 анализируемых проб, при этом анализируют 1 - 2 градуировочных раствора (см. п. 8.2.4). В случае невыполнения условия стабильности градуировочной характеристики только для одного образца, необходимо повторно выполнить его измерение с целью исключения результата с грубой погрешностью.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности (неточно приготовленные градуировочные растворы, несоблюдение условий табл. 3 и др.) и повторяют контроль по данному элементу с использованием других образцов для градуировки. При повторном обнаружении нестабильности строят новый градуировочный график в соответствии с п. 8.3.

При смене реактивов, длительном перерыве в работе прибора осуществляется повторная градуировка прибора по всем элементам.

8.5. Подготовка проб к анализу

8.5.1. Пробы доводят до воздушно-сухого состояния в зависимости от содержания влаги, разложив на слое бумаги на лабораторном столе.

8.5.2. После тщательного перемешивания пробу распределяют равномерным слоем (1 см) и отбирают методом квартования, необходимое для анализа количество образца. Затем измельчают в фарфоровой ступке, хранят в коробках или пакетах.

8.5.3. Навеску 0,1 - 0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания определяемых элементов) помещают в фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при t = (400 - 450) °С в течение двух часов.

Разложение фтористоводородной кислотой применяют при анализе проб с большим содержанием кремнекислоты. Остаток после прокаливания, помещенный в чашку из стеклоуглерода (или в платиновую чашку), обрабатывают 10 - 20 см³ хлористоводородной кислоты (ρ = 1,19) и нагревают до разложения силикатной части и затем до влажных солей. Ещё раз добавляют 5 см³ хлористоводородной кислоты для переведения всех солей в хлориды и выпаривают досуха. К остатку приливают 20 см³ 0,5 М хлористоводородной кислоты и нагревают до растворения остатка. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доливают до метки 0,5 М НСl.

Разложение смесью хлористоводородной, фтористоводородной, хлорной и азотной кислот применяют для анализа проб, содержащих остатки органического вещества. Для этого навеску 0,1 - 0,5 г помещают в чашку из стеклоуглерода (или в платиновую чашку), обрабатывают смесью азотной и фтористоводородной кислот (10 ÷ 20 см³) и выпаривают до влажных солей. Если образец разложился не полностью, добавляют ещё 10 см³ фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха до полного её удаления. К сухому остатку добавляют 5 см³ азотной кислоты, нагревают осторожно до растворения солей и переводят раствор с осадком в стаканчик на 50 см³, смывая стенки чашки дистиллированной водой. Стаканчик ставят на плитку и упаривают раствор до 5 см³. Добавляют 10 см³ концентрированной азотной кислоты, 3 см³ хлорной кислоты и выпаривают до паров хлорной кислоты. Далее продолжают более сильное нагревание для полного сжигания органических веществ. Если растворы остаются темными, в дымящую хлорную кислоту добавляют по каплям, очень осторожно, концентрированную азотную кислоту, предварительно сняв чашки с плитки. Хлорная кислота обладает сильными окислительными свойствами и смесь азотной и хлорной кислот при нагревании до паров хлорной кислоты быстро разрушает все органические вещества. После полного разложения образца (раствор должен быть бесцветным или слабо желтым) раствор выпаривают досуха, добавляют 3 см³ концентрированной хлористоводородной кислоты и выпаривают до влажных солей. Влажный остаток растворяют в 10 см³ 0,5 М хлористоводородной кислоты и переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают до метки 0,5 М НСl и перемешивают.

8.5.4. Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески той же массы, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки (п. 8.5.5) и высушивают при t = (105 ± 5) °С в сушильном шкафу до постоянной массы.

                                                (2)

где g - содержание гигроскопической влаги, %;

Р_{возд.сух.} - масса воздушно-сухой навески, г;

Р_сух - масса абсолютно сухой навески, г.

При выполнении условия:  вычисляют g_ср.:

                                                          (3)

Определяют коэффициент пересчета на абсолютно сухую пробу:

                                                          (4)

где g_cp. - содержание гигроскопической влаги, %.

Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:

                                                    (5)

где К - коэффициент пересчета.

8.5.5. Подготовка фарфоровых чашек.

Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 ± 2) °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

9. МЕШАЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ

При измерении атомной абсорбции тяжёлых металлов могут возникать некоторые спектральные, химические и физические помехи.

Спектральные помехи обусловлены близким расположением спектральных линий других металлов и радикалов. Например, на резонансную линию свинца 283,3 нм может накладываться абсорбционная линия радикала (-ОН). Во избежание ошибки при определении свинца применяют узкую щель монохроматора < 0,2 мм. Спектральные помехи могут возникать также из-за неселективного поглощения. Наибольшую опасность неселективное поглощение представляет при определении низких содержаний элементов в растворах с высокой концентрацией солей (навеска 0,5 г в 50 см³ раствора) и при расширении щели спектрофотометра в 5 - 10 раз. Наиболее значительные неселективные помехи могут наблюдаться в присутствии больших содержаний железа, кальция, натрия (более 3 мг/см³). Для учета неселективного поглощения применяют дейтериевую лампу. Увеличение концентраций солей Mg, Fe, Ca, Al до 4 - 5 мг/см³ приводит к значительному снижению величин и чувствительности аналитического сигнала. С ростом концентрации солей в растворе уменьшается степень атомизации из-за неполного испарения капель и частиц аэрозоля, а также из-за образования труднолетучих и термостойких соединений металлов с Al, Ca, Si.

Так, химические помехи, обусловленные образованием в пламени трудно диссоциируемых соединений, могут наблюдаться при определении марганца в присутствии SiO₂ (> 40 мкг/см³) из-за образования силиката марганца. Абсорбция марганца снижается также с ростом концентрации солей K, Na, Mg, Fe, Ca, Al.

При определении никеля наблюдаются химические помехи в присутствии более 3 мг/см³ Fe₂O₃. В этом случае необходимо уравнивать содержание железа в стандартных и анализируемых растворах.

Физические помехи возникают вследствие различия физических свойств анализируемых и стандартных растворов; они зависят от разницы в концентрации солей и кислот. Поэтому содержание основных компонентов в растворах, а также концентрация кислоты при атомно-абсорбционном определении должны быть примерно одинаковы. Влияние состава раствора на результат определения никеля, меди, цинка возрастает, когда концентрация одного из элементов - Al, Са, Mg в растворе больше 3 мг/см³.

На атомную абсорбцию свинца влияние проявляется уже начиная с концентрации 2 мг/см³ одного из макрокомпонентов, с ростом концентрации которых усиливается флуктуация фона, а в присутствии кальция к аналитическому сигналу атомного поглощения свинца добавляется постоянная составляющая. Поэтому градуировочные графики для свинца при измерении атомного поглощения по линии 283,3 нм смещаются вверх. Если учесть эту добавку фона, зависящую от концентрации кальция в растворе, то и графики проходят через начало координат и их наклон уменьшается с ростом концентрации кальция.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Соответствующую определяемому металлу лампу прогревают 15 - 20 минут.

Устанавливают монохроматор на соответствующую анализируемому элементу длину волны.

Выбирают целесообразную ширину спектральной щели (таблица 3).

Устанавливают согласно инструкции к прибору соотношение газа и подачу воздуха для поддержания горения газа, поджигают пламя.

Ставят на распыление дистиллированную воду.

Устанавливают нулевую линию по дистиллированной воде.

10.2. Распыляют в пламя градуировочные растворы, затем пробы, и регистрируют значения атомно-абсорбционных сигналов анализируемых проб.

В растворе, полученном после разложения образцов, измеряют величину поглощения резонансного излучения атомами определяемого элемента. При высоком содержании определяемого компонента раствор разбавляют 0,5 М хлористоводородной кислотой настолько, чтобы величина атомной абсорбции находилась в прямолинейной зависимости от концентрации определяемого элемента.

10.3. При анализе проб неизвестного состава применяют метод добавок. Этот метод исключает возможные ошибки, вызванные различием валового состава растворов проб и стандартных растворов, так как в качестве последних используются растворы проб с добавкой определяемого элемента.

Берут три одинаковые аликвотные части анализируемого раствора. К одной из них добавляют стандартный раствор с содержанием определяемого элемента, близким к предполагаемому содержанию в анализируемом растворе, в другой - стандартный раствор с содержанием определяемого элемента в два раза превышающим предполагаемое содержание в анализируемом растворе. Объем третьей аликвотной части уравнивают с объемом двух первых, добавляя 0,5 М хлористоводородную кислоту. Если объемы не уравнивают, то это необходимо учитывать при расчете.

Величина абсорбции должна находиться на прямолинейном участке графика. Необходимо учитывать неселективные помехи (см. п. 9).

Содержание определяемого элемента в анализируемом растворе рассчитывают по формуле:

                                                         (6)

где С - концентрация элемента в растворе без добавки, мкг/см³;

С₁, С₂ - концентрация элемента в добавляемых стандартных растворах, мкг/см³;

А_о - величина абсорбционного сигнала для раствора без добавки;

А₁, А₂ - величина абсорбционных сигналов для растворов с добавкой.

Результаты, полученные по двум растворам с разными добавками, усредняют. Данный метод расчета применим, если имеется прямая зависимость между концентрацией элемента в растворе и величиной атомного поглощения.

Содержание металлов в мг/кг рассчитывают по формуле (7).

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание анализируемых металлов в пробе в мг/кг (X) рассчитывают по формуле:

                                                             (7)

где Х_р - массовая концентрация металла в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг/см³;

m₁ - масса навески в пересчете на абсолютно-сухое вещество, г;

V - объем анализируемой пробы, см³.

Для двух параллельных определений получают два значения концентрации в мг/кг Х₁ и Х₂ и рассчитывают среднее арифметическое:

                                                            (8)

Два результата не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

Значения величины d_отн, % приведены в табл. 5.

При превышении норматива d_отн анализ повторяют, используя резервную пробу. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, мг/кг, Р = 0,95,

где:  - концентрация металла в пробе, мг/кг;

Δ - погрешность определения массовой концентрации металла, мг/кг.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

,                                                            (9)

где δ, % - доверительные границы погрешности определения элементов, представленные в таблице 2.

13. ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля воспроизводимости являются реальные пробы почв, донных отложений, осадков очистных сооружений. Для анализа берут удвоенное количество аналитической пробы, делят на две равные части и анализируют в полном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения измерений.

Расхождение между полученными результатами измерения  и  не должно превышать величины норматива оперативного контроля воспроизводимости D_отн.

где  - результат анализа рабочей пробы, мг/кг;

 - результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/кг;

D_отн - допускаемые расхождения между результатами анализа (приведены в табл. 3).

Выбор значения D_отн проводят по значениям:

где  - среднее арифметическое  и , мг/дм³.

Значения величины D_отн, % приведены в таблице 5.

Оперативный контроль воспроизводимости производится в каждой партии проб.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D_отн выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль погрешности с использованием образцов для контроля

Образцами для контроля являются стандартные образцы состава почвы. С каждой партией проб анализируют два - три стандартных образца почвы. Образцы выбирают таким образом, чтобы по содержанию определяемых элементов они охватывали весь диапазон концентраций данной партии проб.

Полученный результат анализа  не должен отличаться от аттестованного значения массовой доли элемента в стандартном образце на величину норматива оперативного контроля погрешности К.

где  - результат измерения содержания элемента в стандартном образце, мг/кг;

С - аттестованное значение содержания элемента в стандартном образце, мг/кг.

Значения величины К_отн приведены в таблице 5.

При превышении норматива контрольное определение повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Оперативный контроль погрешности с использованием метода добавок

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы почв, донных отложений, осадков очистных сооружений. Анализ выполняет один аналитик в максимально стабильных условиях (с использованием одного набора мерной посуды, растворов реактивов и т.д.).

Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью МВИ и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с п. 8.5.3 методики и в раствор, полученный после разложения образцов, делают добавку одного или нескольких определяемых металлов (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой (X'). В качестве добавки используют ГСО или аттестованные смеси, приготовленные на основе ГСО. Величина добавки должна составлять 50 - 150 % от содержания металла в исходной пробе.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где X' - результат анализа рабочей пробы с добавкой, мг/кг;

X - результат анализа рабочей пробы, мг/кг;

С - величина добавки анализируемого компонента, мг/кг;

К_д - норматив оперативного контроля погрешности.

Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой - X', пробы - X и величиной добавки - С) во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам:

- при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0,90)

 мг/кг,                                       (10)

- при проведении внешнего контроля (Р = 0,95)

 мг/кг,                                          (11)

где Δ_х и Δ_х'- (мг/кг) - значения характеристики погрешности, соответствующие массовой концентрации определяемого компонента в пробе, пробе с добавкой соответственно.

Δ_х = 0,01 ∙ δ_х ∙ X (X - массовая концентрация определяемого компонента в пробе);

Δ_х' = 0,01 ∙ δ_х' ∙ X' (X' - массовая концентрация определяемого компонента в пробе с добавкой).

Значения δ_х (δ_х') приведены в таблице 2.

Таблица 5

Значение нормативов оперативного контроля воспроизводимости сходимости, и погрешности (с применением образцов)

 

 

СОДЕРЖАНИЕ