МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ПОЧВАХ,
ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ, ГРУНТАХ
ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 16.1:2:2.2.37-02

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА

2002 г.

(издание 2007 г.)

 

НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений валового содержания серы в почвах, грунтах и донных отложениях турбидиметрическим методом.

Диапазон измерения массовой концентрации серы от 20 до 5000 мг/кг.

Если концентрация серы в пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление минерализата. Процедура разбавления не должна оказывать влияние на метрологические характеристики методики.

Мешающее влияние карбонатов и гидрокарбонатов устраняют с помощью соляной кислоты в ходе анализа (соляная кислота входит в состав осадительной смеси).

1 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на извлечении и переводе в сульфаты содержащейся в грунте серы путем озоления её смесью азотной и хлорной кислот, осаждении сульфатов хлористым барием и турбидиметрическим определением их в виде взвеси сульфата бария при длине волны 490 нм. В качестве стабилизатора взвеси используют глицерин.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности методики

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 490 нм
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм
Весы лабораторные, например, ВЛР-200	ГОСТ 24104-2001
Гири. Общие технические условия	ГОСТ 7328-2001
Шприц-дозатор для отбора 15 см3 минерализатора с погрешностью дозирования не более 1 %
Дозатор для приливания 15 см3 осаждающего раствора с погрешностью дозирования не более 1 %
Или пипетки с одной отметкой вместимостью 15 см3	ГОСТ 29169-91
Колбы мерные 1-100-2, 1-500-2, 1-1000-2	ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные вместимость 100, 500 см3	ГОСТ 1770-74
Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона с массовой концентрацией 10 мг/см3 и погрешностью аттестованного значения не более 1 %	ГСО 7253-96

3.2 Вспомогательные устройства и оборудование

Плитка электрическая с регулятором температуры и закрытой спиралью	ГОСТ 14919-83
Песчаная баня
Сушильный шкаф (до 200 °С)	ТУ 50-239-84
Колбы конические Кн-1-200	ГОСТ 25336-82
Металлические стаканы высотой 8 см и внутренним диаметром 2,3 см
Пробирки термостойкие вместимостью 50 см3	ГОСТ 25336-82
Пробирки толстостенные с взаимозаменяемым конусом вместимостью 50 см3	ГОСТ 25336-82
Чашки фарфоровые	ГОСТ 9147-80
Эксикатор	ГОСТ 25336-82
Штатив для пробирок
Сито с отверстиями диаметром 1 мм	ГОСТ 6614-86

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше и обеспечивают нормируемую точность измерений.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы и материалы

Кислота азотная х.ч.	ГОСТ 4461-77
Кислота хлорная, 57 % раствор, х.ч.	ТУ 6-09-2878-73
Кислота соляная, х.ч.	ГОСТ 3118-77
Кислота борная, х.ч.	ГОСТ 9656-75
Натрий сернокислый безводный, х.ч.	ГОСТ 4166-76
Натрия гидроксид, ч.д.а.	ГОСТ 4328-77
Барий хлористый 2-водный, х.ч. или ч.д.а.	ГОСТ 4108-72
Глицерин, ч.д.а.	ГОСТ 6259-75
Соль динатриевая этилендиамин - N, N, N', N' - тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б), ч.д.а.	ГОСТ 10652-73
Фенолфталеин	ГОСТ 5850-72
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.4 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра.

6 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается точность измерений, следующие.

- атмосферное давление от 97,3 до 104,6 кПа;

- температура воздуха от 20 до 30 °С;

- относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °С;

- напряжение питания электросети (220 ± 22) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа», ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа их загрязнения» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Приготовление осаждающего раствора

Взвешивают 20 г хлористого бария, 10 г борной кислоты с погрешностью не более 0,1 г, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, приливают примерно 300 см³ дистиллированной воды и 40 см³ соляной кислоты (ρ = 1,19). После полного растворения хлористого бария доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Приготовленный раствор смешивают с глицерином в соотношении (1:1).

Срок хранения в холодильнике не более 3-х месяцев.

8.2.2 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 10 %

Навеску 10 г гидроксида натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Срок хранения 2 месяца.

8.2.3 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 0,5 %

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 50 см³ раствора гидроксида натрия с массовой долей 10 % и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Используют свежеприготовленный раствор.

8.2.4 Приготовление моющего щелочного раствора трилона Б

Взвешивают 30 г трилона Б с погрешностью не более 0,1 г и растворяют в 1000 см³ 0,5 %-го раствора гидроксида натрия.

8.2.5 Приготовление рабочего градуировочного раствора с содержанием серы 0,1 мг/см³

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием сульфат-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Срок хранения в холодильнике не более 3-х месяцев.

При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора из соли сульфата натрия.

0,443 г сульфата натрия, высушенного до постоянной массы при температуре 100 - 105 °С, взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем в мерной колбе до 1000 см³.

Приготовленный раствор тщательно перемешивают и хранят в холодильнике не более 3-х месяцев.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией серы от 1,0 до 12 мг/дм³.

В мерные колбы вместимостью 500 см³ помещают указанные в таблице 2 объемы раствора, приготовленного по п. 8.2.5. Объёмы растворов доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 9.2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов дли градуировки

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усредненных данных.

По результатам фотометрирования растворов строят или градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию серы в пересчете на 100 см³ минерализата (мг S), а по оси ординат - значения оптической плотности, или рассчитывают уравнение по методу «наименьших квадратов».

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации серы в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации серы в образце для градуировки, мг/дм³;

K_гр - градуировочный коэффициент (К_гр = 15 %).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Определение влажности пробы

8.5.1 Подготовка фарфоровых чашек.

Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 ± 2) °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

8.5.2 Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески той же массы, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки (п. 8.5.1) и высушивают при t = (105 ± 5) °С в сушильном шкафу до постоянной массы.

                                                (1)

где g - содержание гигроскопической влаги, %;

Р_{возд.сух.} - масса воздушно-сухой навески, г;

Р_сух - масса абсолютно сухой навески, г.

При выполнении условия:  вычисляют g_ср:

                                                          (2)

Определяют коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу:

,                                                               (3)

где g_cp - содержание гигроскопической влаги, %.

Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:

                                                    (4)

где К - коэффициент пересчета (формула 3).

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Озоление пробы грунта

Пробы донных отложений, почвы или грунта, измельчённого и просеянного через сито с отверствиями диаметром 1 мм массой 0,2 г, взвешенного с погрешностью не более 0,001 г, помещают в пробирки для мокрого озоления, добавляют к пробам по 1 см³ хлорной и азотной кислоты и ставят пробирки в металлические стаканы для озоления. Стаканы помещают в песчаную баню в вертикальном положении в слой песка толщиной 7 см.

Одновременно ставят холостой опыт, проводя его через все стадии анализа, исключая взятие проб грунта.

Возможно также использование установки для озоления, входящей в набор «Копла».

При озолении сначала идет выделение бурых паров оксидов азота, затем белых паров хлорной кислоты. Для полного удаления следов азотной кислоты пробирки охлаждают и добавляют по 0,5 - 1,0 см³ соляной кислоты (ρ = 1,19), после чего возобновляют процесс озоления. Озоление прекращают, когда раствор в пробирке станет бесцветным. Продолжительность процесса озоления 2,5 - 3 часа. После охлаждения минерализата стенки пробирок обмывают небольшим количеством дистиллированной воды и переносят содержимое пробирок в мерные колбы вместимостью 100 см³.

Содержимое нейтрализуют 10 %-ым раствором гидроксида натрия по фенолфталеину и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный минерализат используют для определения серы.

9.2 Турбидиметрическое определение серы

Из минерализатов, приготовленных по п. 9.1 (включая «холостую пробу»), отбирают шприцем-дозатором по 15 см³ и помещают в пробирки вместимостью 50 см³. Приливают к ним с помощью дозатора или пипетки 15 см³ осаждающего раствора. Содержимое пробирок хорошо перемешивают после каждой дозации, выдерживают 10 минут и фотометрируют в кювете с толщиной оптического слоя 30 мм относительно дистиллированной воды при длине волны 490 нм. Значение оптической плотности «холостой пробы» вычитают из значения оптической плотности аналитической пробы.

Перед переносом содержимого пробирок в кювету взвесь необходимо взболтать.

Посуду для анализа (кюветы фотоколориметра и пробирки, в которых проводят осаждение серы), необходимо мыть щелочным раствором трилона Б (п. 8.2.4), предварительно замочив их в моющем растворе на 1 час.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую долю серы (мг/кг) вычисляют по формуле:

                                                     (5)

где С - содержание серы в 100 см³ раствора минерализата, найденное по градуировочному графику, мг;

С_о - содержание серы в 100 см³ раствора холостого опыта, мг;

m - навеска пробы, взятой для анализа, г.

Степень округления конечного результата измерения до 0,1 мг/кг.

Если минерализат был дополнительно разбавлен, результат анализа умножают на кратность разбавления.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                              (6)

для которых выполняется следующее условие:

                                                      (7)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа X (мг/кг) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙ Х. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ,

где X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики;

± Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы почв, грунтов и донных отложений.

Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью МВИ и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с п. 9.1 методики и в минерализат анализируемой пробы делают добавку (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой (X').

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

                                                          (8)

где X' - результат анализа в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (7) раздела 10, мг/кг;

X_ср - результат анализа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (7) раздела 10, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                        (9)

где Δ_л,Х', Δ_л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой доле серы в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К                                                                  (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы почв, грунтов и донных отложений.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

                                                            (11)

где Х' - результат анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (7) раздела 10, мг/кг;

X - результат анализа в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (7) раздела 10, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                       (12)

где Δ_л,Х', Δ_л,Х - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой концентрации серы в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К                                                                  (13)

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ