ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ПНД Ф 13.1.42-2003 Методика
допущена для целей государственного МОСКВА 2003 г. Право тиражирования и реализации принадлежит разработчик. Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»). 1. ВВЕДЕНИЕНастоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации хлористого водорода в промышленных выбросах в атмосферу турбидиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций от 2 до 300 мг/м3. Методика применима для анализа газовых выбросов с примесями сероводорода, диоксида серы и сероуглерода, мешающее действие которых устраняют кипячением анализируемого раствора с перекисью водорода в щелочной среде (п. 9). Определению хлористого водорода мешают бромиды и йодиды. Однако, обычно их содержание незначительно, поэтому их влиянием можно пренебречь. 2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙТаблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности повторяемости и правильности
___________ 1 Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2 Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории. 3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫПри выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и стандартные образцы. 3.1. Средства измерения - Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 440 - 450 нм - Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм - Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008 - Гири по ГОСТ 7328-2001 - Электроаспиратор по ТУ 25-11-1414-78 - Реометр лабораторный по ГОСТ 9932-75 - Термометр лабораторный, диапазон измерений от 0 - 250 °С по ГОСТ 13646-68 - Барометр-анероид по ТУ 2504-1797-75 - Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с - Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, 1000 см3 по ГОСТ 1770-74 - Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91 3.2. Вспомогательные устройства - Поглотительный прибор с пористой стеклянной перегородкой или другой поглотительный прибор, обеспечивающий эффективность поглощения хлористого водорода не менее 95 % по ГОСТ 25336-82 - Буферная емкость вместимостью 200 см3 - Шланги из поливинилхлорида по ГОСТ 19034-82 - Стаканы химические термостойкие вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336-82 - Стаканы для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 Примечания: 1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше. 2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. 3.3. Реактивы и стандартные образцы - Вода дистиллированная, не содержащая хлорид-ионов по ГОСТ 6709-72 - Водорода перекись, х.ч. по ГОСТ 10929-76 - Кислота азотная, х.ч., не содержащая хлорид-ионов по ГОСТ 6461-77 - Натрия гидроокись, х.ч. по ГОСТ 4328-77 - Серебро азотнокислое, ч.д.а. по ГОСТ 1277-75 - ГСО с аттестованным значением массовой концентрации хлорид-ионов 1 мг/см3 и погрешностью аттестованного значения не более 1 %. Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных. 4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯАнализируемые газовые выбросы пропускают через поглотительные приборы, содержащие дистиллированную воду. После поглощения хлористого водорода его массовую концентрацию определяют турбидиметрическим методом, который основан на взаимодействии хлорид-ионов с азотнокислым серебром в кислой среде с образованием труднорастворимого хлорида серебра. 5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫПри работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности. 5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76. 5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009. 5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90. 5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88. 5.6. Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III - 4-80. При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли. 6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРАК выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности. 7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: температура воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление (84 - 106) кПа; влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С; напряжение в сети (220 ± 22) В. 8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙПри подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб. 8.1. Подготовка прибора Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. 8.2. Приготовление растворов 8.2.1. Приготовление раствора азотнокислого серебра с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 1,7 г азотнокислого серебра, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Добавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят в посуде из темного стекла. 8.2.2. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 4,0 г гидроксида натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в посуде из полиэтилена. Срок хранения 2 месяца. 8.2.3. Приготовление основного градуировочного раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 100 мкг/см3 из ГСО Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 100 мкг (0,1 мг) хлорид-ионов. Срок хранения основного градуировочного раствора 1 год. 8.2.4. Приготовление рабочего градуировочного раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 10 мкг/см3 10 см3 основного градуировочного раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 100 мкг/см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 1 месяц. 8.3. Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией хлорид-ионов 15,0 - 120,0 мкг в 25 см3. Для этого в мерные колбы вместимостью 25 см3 помещают по 10 см3 дистиллированной воды, 2 см3 концентрированной азотной кислоты, вводят пипеткой 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 9,0; 12,0 см3 рабочего раствора хлорид-ионов, что соответствует содержанию 15, 20, 30, 40, 60, 90, 120 мкг хлорид-ионов, и по 1 см3 раствора азотнокислого серебра. После прибавления каждого раствора содержимое колб перемешивают. Доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Одновременно готовят контрольный раствор: для этого в мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 30 см3 дистиллированной воды, 4 см3 концентрированной азотной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислого серебра, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны 440 - 450 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Контрольный раствор является раствором сравнения. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9. Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По полученным результатам строят градуировочную зависимость, откладывая на оси абсцисс введенное в градуировочные растворы количество хлорид-ионов (мкг), а на оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочную зависимость строят по средним значениям из 5 результатов измерений. 8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 1). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: |Х - С| £ 0,01 ∙ C ∙ Кгр, где X - результат контрольного измерения содержания хлорид-ионов в образце для градуировки, мкг; С - аттестованное содержание массовой концентрации хлорид-ионов в образце для градуировки, мкг; Кгр - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики при Р = 0,95 (Кгр = 14 %). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 8.5. Отбор проб Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Собирают установку согласно схеме (рис. 1 Приложения А), состоящую из двух поглотительных приборов, буферной емкости и реометра, соединенных шлангами из поливинилхлорида. Устанавливают расход исследуемого газа 1 дм3/мин. В поглотительные приборы помещают по 10 см3 дистиллированной воды и присоединяют к установке, пропуская через систему исследуемый газ в течение 10 - 30 минут с постоянной скоростью 1 дм3/мин. Время пропускания контролируют по секундомеру. Отобранные пробы транспортируют к месту анализа в поглотительных приборах. Трубки поглотительного прибора соединяют шлангами из поливинилхлорида. Срок хранения отобранных проб 1 сутки. Во время отбора пробы температура поглотительного раствора должна быть в пределах (15 ± 10) °С. Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств. В процессе отбора проб измеряют температуру и давление (разряжение) газа и атмосферное давление. 9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙПоглотительные приборы после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Содержимое каждого поглотительного прибора количественно переносят в две мерные колбы вместимостью 25 см3, промывая прибор 3 - 5 см3 дистиллированной воды, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают (раствор А). Полученные в каждой колбе растворы анализируют отдельно. Для этого отбирают из каждой колбы одинаковые аликвоты. 1 - 10 см3 полученного раствора А помещают в мерную колбу емкостью 25 см3, добавляют 2 см3 азотной кислоты, 1 см3 раствора азотнокислого серебра, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Одновременно готовят контрольный раствор, для этого в мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 30 см3 дистиллированной воды, 4 см3 азотной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислого серебра, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Через (15 ± 1) минут измеряют оптическую плотность растворов по отношению к оптической плотности контрольного раствора. В случае присутствия примесей сероводорода, сероуглерода, диоксида серы порядок выполнения измерений следующий: отбирают 1 - 10 см3 раствора А, помещают в термостойкий стакан емкостью 50 см3, добавляют 0,5 см3 пероксида водорода, 2 см3 раствора гидроксида натрия, 5 - 10 см3 дистиллированной воды и кипятят в течение (10 ± 2) минут, добавляя пипеткой воду по мере выкипания раствора. Охлаждают, раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 25 см3, стенки стакана промывают дистиллированной водой и переносят ее в ту же колбу, добавляют 2 см3 раствора азотной кислоты, 1 см3 раствора азотнокислого серебра, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. В тех же условиях одновременно проводят контрольный опыт. Для этого в термостойкий стакан емкостью 50 см3 помещают 5 - 10 см3 дистиллированной воды, 0,5 см3 пероксида водорода, 2 см3 раствора гидроксида натрия и кипятят (10 ± 2) минут, добавляя по мере выкипания воду. Охлаждают, количественно переносят раствор в мерную колбу емкостью 25 см3, добавляют 2 см3 раствора азотной кислоты, 1 см3 раствора азотнокислого серебра и через (15 ± 1) минут измеряют оптическую плотность растворов по отношению к контрольному раствору. 10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ10.1. Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям Объем отобранной пробы газа к нормальным условиям приводят по формуле:
где V0 - объем исследуемого газа, пропущенного через поглотитель, приведенный к нормальным условиям, дм3; V - объем исследуемого газа, пропущенного через поглотители при условиях отбора пробы, дм3; P - атмосферное давление во время отбора пробы, кПа; DР - избыточное давление (разрежение), кПа; t - температура газа перед аспиратором, °С. 10.2. Расчет результатов анализа Результат параллельного определения хлористого водорода X (мг/м3) находят по формуле:
где X - концентрация хлористого водорода, мг/м3; m1, m2 - масса хлорид-ионов в первом и втором поглотителях, найденная по градуировочному графику, мкг; X1 - масса хлорид-ионов в контрольном опыте, найденная по градуировочному графику, мкг; V - аликвота раствора А, см3; V0 - объем газа, приведенный к нормальным условиям, дм3; 1,0429 - коэффициент пересчета хлорид-ионов на хлористый водород. 11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙРезультат измерений X (мг/м3) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95, где D - показатель точности методики. Величину D рассчитывают по формуле: D = 0,01 · δ · X Значение δ приведено в таблице 1. Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где X - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики, мг/м3; Dл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений. 12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙПри необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. За результат измерения содержания формальдегида в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 3. Таблица 3 - Диапазон измерении, значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ13.1. Общие положения Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры измерений; - контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории. Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. 13.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где - результат контрольного измерения содержания хлорид-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r приведено в таблице 3. С - аттестованное значение образца для контроля. В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента. Норматив контроля К рассчитывают по формуле: К = Dл, где Dл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля. Качество контрольной процедуры признают удовлетворительной при выполнении условия Кк £ К При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительному результату. ПРИЛОЖЕНИЕ АРисунок А.1 - Схема установки для отбора газовых выбросов 1 - поглотительные приборы, 2 - буферная емкость, 3 - реометр СОДЕРЖАНИЕ
|