РД 52.24.361-95
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ
УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДОВ В
ВОДАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ИОНСЕЛЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Ростов-на-Дону
1995
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием «Акватест»
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.Ф. Быстрова
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95
4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95, протокол № 2
5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. № 7
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. № 361
7 ВЗАМЕН РД 52.24.7-83
Введение
Хлориды относятся к главным ионам, содержание которых в речных и озерных водах колеблется от долей миллиграмма до граммов в кубическом дециметре; в морских и подземных водах концентрации хлоридов выше - до перенасыщенных растворов и рассолов.
Основными источниками поступления хлоридов в водные объекты являются соленосные отложения, магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы (хлорапатит, содамит и др.), вулканические выбросы, засоленные почвы, из которых они вымываются атмосферными осадками. Большие количества хлоридов попадают в воду с промышленными и хозбытовыми сточными водами.
Хлориды в воде не склонны к образованию ионных пар. Они обладают высокой миграционной способностью, что обусловлено хорошей растворимостью их в воде, слабо выраженной способностью к сорбции взвесями и донными отложениями и практическим отсутствием накопления водными организмами.
Повышенные концентрации хлоридов ухудшают вкусовые качества воды, делая её непригодной для питьевого водоснабжения, а также уменьшают или же полностью исключают возможность использования для технических, хозяйственных целей и орошения сельскохозяйственных территорий. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) хлоридов 300 мг/дм3; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК равна 350 мг/дм3.
Хлориды относятся к устойчивым компонентам водной среды; пробы, предназначенные для определения хлоридов не консервируют.
РД 52.24.361-95
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ХЛОРИДОВ В ВОДАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ИОНСЕЛЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Дата введения 01.07.95 г.
1 Назначение и область применения методики
Настоящий руководящий документ устанавливает потенциометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах поверхностных и очищенных сточных вод в диапазоне от 11 до 3500 мг/дм3 с ионселективным электродом.
2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения
В соответствии с ГОСТ 27384 погрешность выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в природных водах не должна превышать ±25 % в диапазоне от 1,0 до 10,0 мг/дм3; ±10 % - от 10,0 до 500 мг/дм3 и 5,0 % свыше 500 мг/дм3. Для сточных вод норма погрешности составляет ±10 % в диапазоне от 10,0 до 50000 мг/дм3 и ±5 % - свыше 50000 мг/дм3.
Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.
3 Метод измерения
В основу определения положено измерение потенциала электрода, селективного к ионам хлора. Величина потенциала зависит от содержания хлоридов в пробе воды.
Определению хлоридов не мешают ионы железа (III) в концентрации до 10 мг/дм3, ионы кальция в концентрации до 200 мг/дм3.
Таблица 1 - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)
|
Характеристики составляющих погрешности, % |
Характеристика погрешности, % |
||
|
случайной,
|
систематической Dс |
||
|
11 - 3500 |
14 |
9 |
28 |
Определению мешает присутствие на поверхности мембраны нерастворимых солей или прочих комплексных соединений серебра. Восстановление поверхности мембраны производится путём полировки замшей или фетром.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Иономер любого типа или рН-метр, работающий в режиме милливольтметра, снабжённый магнитной мешалкой.
4.1.2 Электрод измерительный ЭМ-С1-01 по ТУ 25-05.1910-80 или другого типа с аналогичными характеристиками.
4.1.3 Электрод вспомогательный хлорсеребрянный ЭВЛ-1МЗ по ТУ 25.05.2181 или другого типа с аналогичными характеристиками.
4.1.4 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.
4.1.5 Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г.
4.1.6 Шкаф сушильный общелабораторного назначения
4.1.7 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:
100 см3 - 1
250 см3 - 1
1000 см3 - 1
4.1.8 Пипетка градуированная не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:
10 см3 - 1
20 см3 - 1
4.1.9 Пипетки с одной меткой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 вместимостью:
10 см3 - 1
20 см3 - 1
4.1.10 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 25 см3 - 2.
4.1.11 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:
50 см3 - 8
100 см3 - 1
500 см3 - 1
4.1.12 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2
4.1.13 Электролитический ключ - 1
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2.1 Стандартный образец ионов хлора или хлорид калия КСl по ГОСТ 4234, х.ч.
4.2.2 Нитрат натрия NaNO3 по ГОСТ 4168, х.ч.
4.2.3 Нитрат калия КNO3 по ГОСТ 4217, х.ч.
4.2.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
4.2.5 Фильтровальная бумага.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Отбор и хранение проб
Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в полиэтиленовую посуду, не консервируют, хранят в холодильнике.
6 Подготовка к выполнению измерений
6.1 Приготовление растворов и реактивов
6.1.1 Раствор индифферентного электролита
50,5 г KNO3, предварительно высушенного в течение 2 ч при 110 °С, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора до метки на колбе.
6.1.2 Насыщенный раствор хлорида калия
60 г KCl растворяют в 200 см3 дистиллированной воды при температуре 50 - 60 °С. После охлаждения используют раствор над осадком для заполнения вспомогательного электрода.
6.1.3 Раствор нитрата натрия 1,00 5. 010 5 - 10 моль/дм3
0,85 г NaNO3, высушенного при температуре 105 °С в течение 2 ч, растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе. Используют для заполнения электролитического ключа.
6.2 Приготовление градуировочных растворов
Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления готовят из стандартного образца хлорид-ионов или хлорида калия.
Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца или хлорида калия осуществляют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.6.
Для градуировочных растворов 1,00×10-1 - 1,00×10-3 моль/дм3 погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1 %, для градуировочных растворов 6,00×10-4 - 3,00×10-4 моль/дм3 - 2 % относительно приписанного значения концентрации ионов хлора.
6.2.1 Раствор хлорида калия 1,00×10-1 моль/дм3
Раствор готовят из стандартного образца хлорид-ионов в соответствии с инструкцией по его применению, или 1,863 г КСl, предварительно высушенного до постоянной массы при температуре 105 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
6.2.2 Раствор хлорида калия 1,00×10-2 моль/дм3 (2,0 рСl)
Отбирают 10 см3 раствора КСl 1,00×10-1 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
6.2.3 Раствор хлорида калия 2,00×10-3 моль/дм3 (2,7 рСl)
Отбирают 20 см3 раствора КСl 1,00×10-2 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
6.2.4 Раствор хлорида калия 1,00×10-3 моль/дм3 (3,0 pCl)
Отбирают 10 см3 раствора KCl 1,00×10-2 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
6.2.5 Раствор хлорида калия 6,00×10-4 моль/дм3 (3,2 pCl)
Отбирают 6,0 см3 раствора KCl 1,00×10-2 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
6.2.6 Раствор хлорида калия 3,00×10-4 моль/дм3 (3,5 pCl)
Отбирают 3,0 см3 KCl 1,00×10-2 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.
Градуировочные растворы хлорида калия 1,00×10-1 - 1,00×10-2 моль/дм3 хранят не более 1 мес, 1,00×10-3 - 3,00×10-4 моль/дм3 готовят непосредственно перед использованием.
6.3 Подготовка прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе
Подготовку прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.
Для предотвращения попадания насыщенного раствора хлорида калия из электрода сравнения в градуировочные растворы и пробы на электрод надевается электролитический ключ, заполненный раствором нитрата натрия, который ежедневно обновляется перед началом работы.
6.4 Установление градуировочной зависимости
В стаканы вместимостью 50 см3 вносят по 15 см3 растворов хлорида калия с концентрацией 3,00×10-4; 6,00×10-4; 1,00×10-3; 2,00×10-3; 1,00×10-2 моль/дм3 и добавляют в каждый стакан по 15 см3 индифферентного электролита. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды и проводят измерение потенциала от меньшей концентрации ионов хлора (3,00×10-4 моль/дм3) к большей (1,00×10-2 моль/дм3). Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми во всех измерениях. Показания прибора записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации хлоридных ионов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до минут.
Для каждой концентрации градуировочного раствора проводят по три параллельных измерения потенциала и за результат принимают среднее арифметическое.
Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: значение pCl градуировочных растворов (отрицательный логарифм концентрации ионов хлора - lg[Cl-], моль/дм3) - соответствующие им значения потенциала.
Градуировочную зависимость устанавливают перед каждой серией определений, а также при замене измерительного или вспомогательного электродов.
Если инструкцией по эксплуатации прибора предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то её устанавливают в соответствии с инструкцией к данному прибору.
7 Выполнение измерений
15 см3 анализируемой пробы переносят в стакан вместимостью 50 см3 и приливают 15 см3 индифферентного электролита. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды, ожидают установления постоянного значения потенциала и записывают показания прибора. После окончания измерения потенциала в анализируемой пробе электроды отмывают дистиллированной водой. Отмывка электродов происходит достаточно быстро при трехкратной замене воды. После этого приступают к измерению потенциала следующей пробы.
Температура анализируемой пробы должна быть одинакова с температурой растворов при установлении градуировочной зависимости.
8 Вычисление результатов измерений
Значение pCl в анализируемых пробах воды находят по градуировочной зависимости. Массовую концентрацию хлоридов Сх, мг/дм3, рассчитывают по следующим соотношениям:
pCl = -lg[Cl-]; СCl = 10-pCl моль/дм3;
Сх = 10-pCl×35,45×103 мг/дм3 (1)
или находят из таблицы 2, для значений pCl в диапазоне 1 - 2 увеличивают табличные значения в 10 раз. Например pCl, равный 2,32 соответствует 169,7 мг/дм3, pCl, равный 1,32 - 1697 мг/дм3.
Если измерительный прибор снабжен устройством для расчета измеряемых концентраций хлоридов, результат измерений находят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
, (2)
где D - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации хлоридов (таблица 1).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Таблица 2 - Пересчет значений pCl в концентрацию ионов хлора
|
C, мг/дм3 |
pCl |
C, мг/дм3 |
pCl |
C, мг/дм3 |
pCl |
C, мг/дм3 |
|
|
2,00 |
354,5 |
2,38 |
147,8 |
2,76 |
61,6 |
3,14 |
25,7 |
|
2,01 |
346,4 |
2,39 |
144,4 |
2,77 |
60,2 |
3,15 |
25,1 |
|
2,02 |
338,5 |
2,40 |
141,1 |
2,78 |
58,8 |
3,16 |
24,5 |
|
2,03 |
330,8 |
2,41 |
137,9 |
2,79 |
57,5 |
3,17 |
24,0 |
|
2,04 |
323,3 |
2,42 |
134,8 |
2,80 |
56,2 |
3,18 |
23,4 |
|
2,05 |
315,9 |
2,43 |
131,7 |
2,81 |
54,9 |
3,19 |
22,9 |
|
2,06 |
308,8 |
2,44 |
128,7 |
2,82 |
53,7 |
3,20 |
22,4 |
|
2,07 |
301,7 |
2,45 |
125,8 |
2,83 |
52,4 |
3,21 |
21,8 |
|
2,08 |
294,9 |
2,46 |
122,9 |
2,84 |
51,2 |
3,22 |
21,4 |
|
2,09 |
288,1 |
2,47 |
120,1 |
2,85 |
50,1 |
3,23 |
20,9 |
|
2,10 |
281,6 |
2,48 |
117,4 |
2,86 |
48,9 |
3,24 |
20,4 |
|
2,11 |
275,2 |
2,49 |
114,7 |
2,87 |
47,8 |
3,25 |
19,9 |
|
2,12 |
268,9 |
2,50 |
112,1 |
2,88 |
46,7 |
3,26 |
19,5 |
|
2,13 |
262,8 |
2,51 |
109,6 |
2,89 |
45,7 |
3,27 |
19,0 |
|
2,14 |
256,8 |
2,52 |
107,0 |
2,90 |
44,6 |
3,28 |
18,6 |
|
2,15 |
251,0 |
2,53 |
104,6 |
2,91 |
43,6 |
3,29 |
18,2 |
|
2,16 |
245,3 |
2,54 |
102,2 |
2,92 |
42,6 |
3,30 |
17,8 |
|
2,17 |
239,7 |
2,55 |
99,9 |
2,93 |
41,6 |
3,31 |
17,4 |
|
2,18 |
234,2 |
2,56 |
97,6 |
2,94 |
40,7 |
3,32 |
17,0 |
|
2,19 |
228,9 |
2,57 |
95,4 |
2,95 |
39,8 |
3,33 |
16,6 |
|
2,20 |
223,7 |
2,58 |
93,2 |
2,96 |
38,9 |
3,34 |
16,2 |
|
2,21 |
218,6 |
2,59 |
91,1 |
2,97 |
38,0 |
3,35 |
15,8 |
|
2,22 |
213,6 |
2,60 |
89,0 |
2,98 |
37,1 |
3,36 |
15,5 |
|
2,23 |
208,7 |
2,61 |
87,0 |
2,99 |
36,3 |
3,37 |
15,1 |
|
2,24 |
204,0 |
2,62 |
85,0 |
3,00 |
35,4 |
3,38 |
14,8 |
|
2,25 |
199,4 |
2,63 |
83,1 |
3,01 |
34,6 |
3,39 |
14,4 |
|
2,26 |
194,8 |
2,64 |
81,2 |
3,02 |
33,8 |
3,40 |
14,1 |
|
2,27 |
190,4 |
2,65 |
79,4 |
3,03 |
33,1 |
3,41 |
13,8 |
|
2,28 |
186,0 |
2,66 |
77,6 |
3,04 |
32,3 |
3,42 |
13,5 |
|
2,29 |
181,8 |
2,67 |
75,8 |
3,05 |
31,6 |
3,43 |
13,2 |
|
2,30 |
177,7 |
2,68 |
74,1 |
3,06 |
30,9 |
3,44 |
12,9 |
|
2,31 |
173,6 |
2,69 |
72,4 |
3,07 |
30,2 |
3,45 |
12,6 |
|
2,32 |
169,7 |
2,70 |
70,7 |
3,08 |
29,5 |
3,46 |
12,3 |
|
2,33 |
165,8 |
2,71 |
69,1 |
3,09 |
28,8 |
3,47 |
12,0 |
|
2,34 |
162,0 |
2,72 |
67,5 |
3,10 |
28,2 |
3,48 |
11,7 |
|
2,35 |
158,3 |
2,73 |
66,0 |
3,11 |
27,5 |
3,49 |
11,5 |
|
2,36 |
154,7 |
2,74 |
64,5 |
3,12 |
26,9 |
3,50 |
11,2 |
|
2,37 |
151,2 |
2,75 |
63,0 |
3,13 |
26,3 |
9 Контроль погрешности измерений
Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.
Измеряют концентрацию хлоридов в исходной пробе (Сх), в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 ¸ 2,5) (Ср) и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (Срд). Величина добавки (Сд) должна соответствовать содержанию ионов хлора в исходной пробе. Если ионы хлора в исходной пробе не обнаружены, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.
Результат контроля признают удовлетворительным, если:
|Срд - Ср - Сд| + |n×Ср - Сх| £ Кп (3)
Норматив контроля погрешности (Кп) рассчитывают по формуле
(4)
где Dс и 
- характеристики систематической и
случайной составляющих погрешности измерения концентрации хлоридов в исходной
пробе.
Если в исходной пробе ионы хлора не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.
При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
10 Требования безопасности
10.1 При выполнении измерений массовой концентрации ионов хлора в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.
10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
11 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.
12 Затраты времени на проведение анализа
На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений требуется - 1,5 чел.-ч.
На выполнение измерений и вычисление результата анализа единичной пробы - 0,1 чел.-ч.
На выполнение измерений и вычисление результатов анализа серии из 10 проб (без устранения влияния мешающих компонентов) - 1,0 чел.-ч.
Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ
И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
СВИДЕТЕЛЬСТВО № 7
об аттестации МВИ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации хлоридов в водах потенциометрическим методом с ионселективным электродом.
ОСНОВАНА на измерении потенциала электрода, селективного к ионам хлора. По величине электродного потенциала из градуировочной зависимости находят концентрацию в пробе ионов хлора.
РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП «Акватест».
РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.361-95.
АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).
АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1983 г., и метрологической экспертизы материалов в 1995 г.
В результате аттестации МВИ установлено:
1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)
|
Диапазон измеряемых концентраций хлоридов, С, мг/дм3 |
Характеристики составляющих погрешности, % |
Характеристика погрешности, % |
|
|
случайной,
|
систематической Dс |
||
|
11 - 3500 |
14 |
9 |
28 |
2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.361-95.
3. Дата выдачи свидетельства февраль 1995 г.
Главный метролог ГУ ГХИ А.А. Назарова
СОДЕРЖАНИЕ