РД 52.24.367-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТОВ В
ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С
ИОНСЕЛЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

Ростов-на-Дону

1995

Предисловие

1. РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием «Акватест»

2. РАЗРАБОТЧИКИ Л.Ф. Быстрова

3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95

4. ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95, протокол № 2

5. СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. № 16

6. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. № 367

7. ВЗАМЕН РД 52.24.16-85

Введение

Азот относятся к числу биогенных элементов и его соединения имеют особое значение для развития жизни в водных объектах. При отсутствии азотсодержащих соединений в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток этих соединений также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофирования водного объекта и ухудшение качества воды.

Минеральные формы азота в водных объектах представлены, главным образом нитритами, нитратами, аммиаком и ионами аммония.

Источниками поступления соединений азота в природные воды являются разложение клеток отмерших организмов, прижизненные выделения гидробионтов, атмосферные осадки, фиксация из воздуха в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий. Значительное количество азота может попадать в водные объекты с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными сточными водами.

Понижение содержания соединений азота в водоемах связано, в основном, с потреблением их водными растениями. Некоторую роль в этом процессе играет денитрификация, т.е. перевод связанного азота в свободное состояние.

Нитраты являются конечным продуктом минерализации органических азотсодержащих веществ, их содержание в воде, как правило, значительно превышает содержание аммонийного и нитритного азота. В незагрязненных водных объектах концентрация нитратного азота обычно не превышает десятков микрограммов в кубическом дециметре. Для нитратов характерно уменьшение содержания в вегетационный период за счет потребления водными растениями и увеличение осенью при отмирании водных организмов и минерализации органических веществ. Максимальное содержание нитратов наблюдается в зимний период.

Содержание нитратов в подземных водах обычно значительно выше, чем в поверхностных.

Предельно допустимая концентрация нитратного азота в природных водах составляет 9,1 мг/дм³ для водных объектов рыбохозяйственного назначения и 10 мг/дм³ - хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

РД 52.24.367-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения 01.07.95 г.

1. Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает потенциометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации нитратов в пробах поверхностных вод суши в диапазоне 0,6 - 6200 мг/дм³ с ионоселективным электродом.

2. Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

В соответствии с ГОСТ 27384 погрешность выполнения измерений массовой концентрации нитратов в природных водах не должна превышать ± 25 % в диапазоне от 0,01 до 0,1 мг/дм³, ± 20 % в диапазоне от 0,1 до 3,0 мг/дм³ и 15 % свыше 3,0 мг/дм³.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)

3. Метод измерения

В основу определения положено измерение потенциала электрода, селективного к нитрат-ионам. По величине электродного потенциала из градуировочной зависимости находят концентрацию в пробе нитрат-ионов.

Возможное мешающее влияние хлорид-, иодид- и бромид ионов устраняют введением в анализируемую пробу раствора сульфата серебра и фосфатного буферного раствора.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Иономер любого типа, работающий в режиме милливольтметра, снабженный магнитной мешалкой

4.1.2. Электрод измерительный ЭМ-020604 КСРШ.418422.015 по КОРШ. 418422.015 ТУ или другой с аналогичными характеристиками.

4.1.3. Электрод вспомогательный хлорсеребряный ЭВЛ-1МЗ по ТУ 25.05.2181 или другого типа с аналогичными характеристиками.

4.1.4. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 244.

4.1.5. Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г.

4.1.6. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.

4.1.7. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

                                                                                                                                100 см³ - 1

                                                                                                                                250 см³ - 1

                                                                                                                             1000 см³ - 1

4.1.8. Пипетка градуированная не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

                                                                                                                                    2 см³ - 2

                                                                                                                                  10 см³ - 1

4.1.9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

                                                                                                                                  25 см³ - 2

4.1.10. Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

                                                                                                                                  50 см³ - 8

                                                                                                                                500 см³ - 1

4.1.11. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336                                    - 2

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Стандартный образец нитрат-ионов или нитрат калия KNO₃ ГОСТ 4144, х.ч.

4.2.2. Сульфат серебра Ag₂SO₄ по ТУ 6-09-3703, х.ч.

4.2.3. Хлорид калия KCl по ГОСТ 4234, х.ч.

4.2.4. Гидроксид калия KOH по ГОСТ 4203, х.ч.

4.2.5. Ортофосфорная кислота H₃PO₄ по ГОСТ 6552, х.ч.

4.2.6. Вода дистиллированная, по ГОСТ 6709.

4.2.7. Фильтровальная бумага.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения нитратов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Нитраты являются биохимически нестойким компонентом, поэтому анализ должен быть проведен в день отбора пробы. При охлаждении до 3 - 5 °C допускается хранение проб в течение 3 сут. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы.

6. Подготовка к выполнению измерений

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Фосфатный буферный раствор (pH 2,2)

К 300 см³ дистиллированной воды приливают при перемешивании 68 см³ H₃PO₄. В небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 28 г KOH. Оба раствора смешивают в химическом стакане, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.1.2. Раствор сульфата серебра 10^-2 моль/дм³

3,117 г Ag₂SO₄ растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в темной склянке не более 3 мес.

6.1.3. Насыщенный раствор хлорида калия

60 г KCl растворяют в 200 см³ дистиллированной воды при температуре 50 - 60 °C. После охлаждения используют раствор над осадком для заполнения вспомогательного электрода.

6.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления готовят из стандартного образца нитрат-ионов или нитрата калия.

Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца или нитрата калия осуществляют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.7.

Для градуировочных растворов с концентрацией 1,00 · 10^-1 - 1,00 · 010^-4; 2,00 · 10^-5; 1,00 · 010^-5 моль/дм³ погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1 %, для градуировочного раствора с концентрацией 6,00 · 10^-5 - 2 % относительно приписанного значения концентрации нитрат-ионов.

6.2.1. Раствор нитрата калия 1,00 · 010^-1 моль/дм³

Раствор готовят из стандартного образца нитратных ионов в соответствии с инструкцией по его применению, или 2,527 г KNO₃, предварительно высушенного при 110 °C до постоянной массы, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 250 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.2. Раствор нитрата калия 1,00 · 10^-2 моль/дм³ (2,0 pNO₃)

Отбирают 10 см³ раствора KNO₃ 1,00 · 10^-1 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.3. Раствор нитрата калия 1,00 · 10^-3 моль/дм³ (3,0 pNO₃)

Отбирают 10 см³   раствора KNO₃ 1,00 · 10^-2 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.4. Раствор нитрата калия 1,00 · 10^-4 моль/дм³ (4,0 pNO₃)

Отбирают 10 см³ раствора KNO₃ 1,00 · 10^-3 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.5. Раствор нитрата калия 6,00 · 10^-5 моль/дм³ (4,2 pNO₃)

Отбирают 6,0 см³ раствора KNO₃ 1,00 · 10^-3 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.6. Раствор нитрата калия 2,00 · 10^-5 моль/дм³ (4,7 pNO₃)

Отбирают 2,0 см³ раствора KNO₃ 1,00 · 10^-3 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.7. Раствор нитрата калия 1,00 · 10^-5 моль/дм³ (5,0 pNO₃)

Отбирают 10 см³ раствора KNO₃ 1,00 · 10^-4 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

Градуировочные растворы нитрата калия 1,00 · 10^-1 - 1,00 · 10^-2 моль/дм³ хранят не более 1 мес., 1,00 · 10^-3 - 1,00 · 10^-5 моль/дм³ готовят непосредственно перед использованием.

6.3. Подготовка прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе

Подготовку иономера, измерительного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с инструкциями по их эксплуатации.

6.4. Установление градуировочной зависимости

В стаканы вместимостью 50 см³ вносят по 20 см³ раствора нитрата калия с концентрацией 1,00 · 10^-5; 2,00 · 10^-5; 6,00 · 10^-5; 1,00 · 10^-4; 1,00 · 10^-3 моль/дм³ и добавляют по 2 см³ раствора сульфата серебра и по 2 см³ фосфатного буферного раствора. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды и проводят измерение потенциала в градуировочных растворах от меньшей концентрации нитратных ионов (1,00 · 10^-5 моль/дм³) к большей (1,00 · 10^-3 моль/дм³). Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми во всех измерениях. Показания прибора записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации нитрат-ионов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до минут.

Для каждой концентрации градуировочного раствора проводят по три параллельных измерения потенциала и за результат принимают среднее арифметическое. Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: значения pNO₃ градуировочных растворов (pNO₃ = -lg[NO₃^-], где [NO₃^-] - концентрация нитрат-ионов, моль/дм³) - соответствующие им значения потенциала, мВ.

Градуировочную зависимость устанавливают перед каждой серией определений, а также при замене измерительного или вспомогательного электродов.

Если инструкцией по эксплуатации прибора предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то ее устанавливают в соответствии с инструкцией к данному прибору.

7. Выполнение измерений

20 см³ анализируемой пробы вносят в стакан вместимостью 50 см³, приливают 2 см³ раствора сульфата серебра и 2 см³ фосфатного буферного раствора. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды, ожидают установления равновесного значения потенциала и записывают показания прибора.

После окончания измерения потенциала электроды отмывают дистиллированной водой. Отмывка электродов происходит достаточно быстро при трехкратной замене дистиллированной воды.

Температура анализируемой пробы должна быть одинакова с температурой растворов при установлении градуировочной зависимости.

8. Вычисление результатов измерений

Значение pNO₃ в анализируемых пробах находят по градуировочной зависимости. Массовую концентрацию нитратов C_x, мг/дм³, рассчитывают по следующим соотношениям:

                                     (1)

или находят из таблицы 2 для значений pNO₃ в диапазоне 4 - 5. Для перевода в pNO₃ мг/дм³ в диапазоне 3 - 4 увеличивают табличные значения в 10 раз. Например, pNO₃, равный 4,41, соответствует 2,41 мг/дм³, pNO₃, равный 3,41 - 24,1 мг/дм³.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

                                                   (2)

где D - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации нитратов (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Таблица 2 - Пересчет значений pNO₃ в концентрацию нитратных ионов

9. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют концентрацию нитрат-ионов в исходной пробе (C_x), в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 ÷ 2,5) (C_р) и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (С_рд). Величина добавки (C_д) должна соответствовать содержанию нитрат-ионов в исходной пробе. Если нитраты в исходной пробе не обнаружены, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным, если:

|C_рд - C_р - С_д| + |n · C_р - C_x| £ К_п                                                (3)

Норматив контроля погрешности (К_п) рассчитывают по формуле:

 (P = 0,95),                                                (4)

где D_c и  - характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации нитратов в исходной пробе.

Если в исходной пробе нитраты не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10. Требования безопасности

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации нитратов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», M., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

11. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

12. Затраты времени на проведение анализа

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений требуется 3,0 чел.-ч.

На выполнение измерений и вычисление результата анализа единичной пробы - 0,1 чел.-ч.

На выполнение измерений и вычисление результатов анализа серии из 10 проб - 1 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 16
об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации нитратов в поверхностных водах суши потенциометрическим методом с ионселективным электродом.

ОСНОВАНА на измерении потенциала электрода, селективного к нитрат-ионам. По величине электродного потенциала из градуировочной зависимости находят концентрацию в пробе нитрат-ионов.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП «Акватест».

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.367-95.

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1985 г., и метрологической экспертизы материалов в 1995 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)

2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.367-95.

Дата выдачи свидетельства март 1995 г.

Главный метролог ГУ ГХИ                                                              A.A. Назарова

СОДЕРЖАНИЕ