РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЮМИНИЯ В
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С
СУЛЬФОХРОМОМ

Ростов-на-Дону

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием «Акватест»

2 РАЗРАБОТЧИКИ М.П. Завеса, канд. хим. наук, Р.К. Чернова, д-р хим. наук, Л.М. Козлова, канд. хим. наук

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94

4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ 21.06.94, протокол № 1

5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. № 103

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. № 449

7 ВЗАМЕН РД 52.24.103-90, РД 52.24.103-94

Введение

В поверхностных водах содержание алюминия относительно невелико - от единиц до нескольких десятков микрограммов в кубическом дециметре. Природным источником поступления алюминия в водную среду являются глины и алюмосиликаты. Более существенное влияние на уровень концентраций алюминия в поверхностных водах оказывают сточные воды металлургической промышленности, а также производств, использующих соли алюминия в производственных циклах и для водоподготовки.

Соединения алюминия присутствуют в водах в растворённом, взвешенном и коллоидном состоянии. Низкая миграционная способность обусловлена склонностью ионов алюминия к гидролизу при значениях pH, характерных для природной воды, в результате чего происходит осаждение гидроксида алюминия. В достаточно кислой среде (например, при закислении водоёмов) алюминий находится в ионной форме, наиболее токсичной для гидробионтов.

Значение ПДК для растворённых ионных форм алюминия для рыбохозяйственных водоёмов составляет 0,04 мг/дм³, а для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования - 0,5 мг/дм³.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
АЛЮМИНИЯ В ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С СУЛЬФОХРОМОМ

Дата введения 01.01.95 г.

1 Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм алюминия в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 5,0 - 50,0 мкг/дм³. При анализе проб воды с массовой концентрацией алюминия, превышающей 50,0 мкг/дм³, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной водой.

2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

Погрешность выполнения измерений алюминия в природных и сточных водах не нормирована.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией алюминия свыше 50,0 мкг/дм³ после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ´ n, где D - погрешность измерения концентрации алюминия в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Таблица - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измеряемых концентраций алюминия, С, мкг/дм³	Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм³		Характеристика погрешности, мкг/дм³, D
Диапазон измеряемых концентраций алюминия, С, мкг/дм³	случайной,	систематической D_c	Характеристика погрешности, мкг/дм³, D
5,0 - 50,0	0,6	0,4 + 0,03 ´ С	1,3 + 0,03 ´ С

3 Метод измерения

Определение основано на взаимодействии алюминия при pH 6 с органическим реагентом трифенилметанового ряда сульфохромом в присутствии катионного поверхностно-активного вещества - хлорида цетилпиридиния - с образованием окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения. Оптическую плотность образовавшегося соединения измеряют при λ = 630 нм.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Возможное мешающее влияние органической матрицы анализируемой воды устраняют УФ-облучением пробы.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3 Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 pH-метр типа рН-150, рН-155 по ТУ 25-7410.003, ТУ 25-7416.0171 или иономер типа Анион-210, Анион-214.

4.1.5 Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР с набором кварцевых пробирок вместимостью не менее 50 см³ - 1

4.1.6 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров - 1

4.1.7 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

50 см³ - 6

100 см³ - 1

500 см³ - 1

4.1.8 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

1 см³ - 3

2 см³ - 3

5 см³ - 1

10 см³ - 1

4.1.9 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

10 см³ - 1

25 см³ - 1

50 см³ - 2

100 см³ - 1

250 см³ - 1

1 дм³ - 1

4.1.10 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

50 см³ - 2

100 см³ - 1

500 см³ - 1

1 дм³ - 1

4.1.11 Стакан химический термостойкий по ГОСТ 25336 вместимостью 250 см³ - 1

4.1.12 Капельницы с колпачком или с баллоном по ГОСТ 25336 вместимостью 50 см³ - 3

4.1.13 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2

4.1.14 Стеклянные палочки - 6

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Стандартный образец ионов алюминия или алюминий металлический гранулированный по ТУ 6-09-3742, ч.д.а.

4.2.2 Сульфохром по ТУ 6-09-05-849, ч.д.а.

4.2.3 Цетилпиридиния хлорид, моногидрат по ТУ 6-09-15-121, ч.

4.2.4 Калия персульфат по ГОСТ 4146, ч.д.а.

4.2.5 Аммиак по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.6 Серная кислота по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.7 Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.8 Тиогликолевая кислота по ТУ 6-09-3115, ч.

4.2.9 Уксусная кислота по ГОСТ 61, х.ч.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.11 Вода бидистиллированная (дистиллированная вода, вторично перегнанная в кварцевой или стеклянной установке).

4.2.12 Фильтры мембранные «Владипор МФА-МА», 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с « квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1 % растворе соляной кислоты и двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых бидистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Фильтрат подкисляют раствором серной кислоты, 2 моль/дм³, из расчета 3 - 4 капли на 100 см³ пробы.

Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой.

6 Подготовка к выполнению измерений

6.1 Приготовление растворов и реактивов

6.1.1 Раствор сульфохрома, 1,0 ммоль/дм³

0,0585 г сульфохрома растворяют в 100 см³ бидистиллированной воды. Хранят в склянке с притёртой пробкой не более 10 сут.

6.1.2 Раствор хлорида цетилпиридиния, 10 ммоль/дм³

0,0357 г хлорида цетилпиридиния растворяют в 100 см³ бидистиллированной воды. Хранят в склянке с притёртой пробкой не более месяца.

6.1.3 Раствор хлорида цетилпиридиния 1,0 ммоль/дм³

К 10 см³ раствора хлорида цетилпиридиния с концентрацией 10 ммоль/дм³ приливают 90 см³ бидистиллированной воды и перемешивают. Хранят в склянке с притёртой пробкой не более 10 сут.

6.1.4 Раствор аммиака, 2 моль/дм³

К 900 см³ бидистиллированной воды приливают 100 см³ концентрированного раствора аммиака и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

6.1.5 Раствор аммиака, 1 моль/дм³

К 100 см³ раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм³ 53 0 приливают 100 см³ бидистилированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

6.1.6 Раствор аммиака, 0,1 моль/дм³

К 25 см³ раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм³ приливают 475 см³ бидистилированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

6.1.7 Раствор уксусной кислоты, 2 моль/дм³

К 880 см³ бидистиллированной воды приливают 120 см³ ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив.

6.1.8 Буферный раствор, pH 6,0 ± 0,1

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают 24,5 см³ раствора уксусной кислоты с концентрацией 2 моль/дм³, 25 см³ раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм³ и доводят до метки бидистиллированной водой. Хорошо перемешивают. Значение pH полученного раствора проверяют на pH-метре; при необходимости доводят до pH 6,0 ± 0,1, добавляя раствор аммиака или уксусной кислоты. Хранят в склянке с притёртой пробкой не более 15 сут.

6.1.9 Раствор серной кислоты, 2 моль/дм³

В термостойкий стакан вместимостью 250 см³ помещают 90 см³ бидистиллированной воды и при перемешивании приливают 11 см³ концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

6.1.10 Раствор персульфата калия, 5 %

5 г персульфата калия помещают стакан вместимостью 250 см³, добавляют 95 см³ бидистиллированной воды и 0,5 см³ концентрированной, серной кислоты. Перемешивают до растворения персульфата калия. Хранят в темной склянке с притёртой пробкой не более 1 мес.

6.1.11 Раствор тиогликолевой кислоты 1:10

К 45 см³ бидистиллированной воды приливают 4,5 см³ тиогликолевой кислоты. Хорошо перемешивают. Хранят в холодильнике в темной склянке с притёртой пробкой не более 3 сут.

6.1.12 Раствор соляной кислоты, 1 %

10 см³ концентрированной соляной кислоты растворяют в 350 см³ дистиллированной воды.

6.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления готовят из стандартного образца соли алюминия или из металлического алюминия.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация алюминия в рабочем градуировочном растворе должна составлять 1,00 мкг/см³.

Приготовление градуировочных растворов из металлического алюминия выполняют в соответствии с п. 6.2.1 - 6.2.3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2 % относительно приписанного значения массовой концентрации алюминия.

6.2.1 Основной раствор хлорида алюминия

Взвешивают две-три гранулы алюминия на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, добавляют 10 - 15 см³ бидистиллированной воды и 10 см³ концентрированной соляной кислоты. Алюминий растворяют. Если растворение прекратится, добавляют еще немного кислоты. После растворения алюминия объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой.

Рассчитывают массовую концентрацию ионов алюминия в полученном растворе по формуле:

(1)

где C_Al - массовая концентрация ионов алюминия, мг/см³;

а - навеска металлического алюминия, г;

V - объём мерной колбы, см³.

При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив.

6.2.2 Промежуточный раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 50,0 мкг/см³

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения раствора с концентрацией алюминия 50,0 мкг/см³:

(2)

где V - объем основного раствора алюминия, см³;

C_Al - массовая концентрация алюминия в основном растворе, мг/см³.

Рассчитанный объем основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят не более 1 мес.

6.2.3 Рабочий раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 1,00 мкг/см³

Пипеткой вместимостью 2 см³ отбирают 2,0 см³ промежуточного раствора алюминия, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Хранят не более суток.

6.3 Установление градуировочной зависимости

В кварцевые пробирки помещают 40 см³ бидистиллированной воды и приливают пипеткой вместимостью 2 см³ 0; 0,4; 0,8, 1,2; 1,6; 2,0 см³ рабочего раствора алюминия с массовой концентрацией 1,00 мкг/см³, что соответствует содержанию алюминия в пробе 0; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0 мкг. Добавляют 1 - 2 капли раствора серной кислоты с концентрацией 2 моль/дм³, 0,3 см³ раствора персульфата калия, перемешивают, помещают в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают 20 мин. Далее проводят обработку проб, как описано в разделе 7.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками рабочего градуировочного раствора алюминия по отношению к холостой пробе (не содержащей добавки) на фотоколориметре (λ = 590 - 630 нм) или спектрофотометре (λ = 630 нм) в кюветах длиной 5 см.

Градуировочную зависимость строят в координатах: содержание алюминия в пробе в мкг - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании сульфохрома, цетилпиридиния и тиогликолевой кислоты из новой партии или другого измерительного прибора.

7 Выполнение измерений

40 см³ анализируемой воды отмеряют цилиндром вместимостью 50 см³, помещают ее в кварцевую пробирку, добавляют 0,3 см³ раствора персульфата калия, перемешивают, помещают в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают 20 мин.

После охлаждения пробу переносят в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 0,5 см³ раствора тиогликолевой кислоты и оставляют на 5 мин. Затем, добавляя по каплям растворы аммиака 1 моль/дм³ и 0,1 моль/дм³, доводят pH пробы до величины 6,0 ± 0,2, контролируя величину pH на pH-метре.

Переносят пробу в мерную колбу вместимостью 50 см³, споласкивают электроды и стакан 2 - 3 см³ бидистиллированной воды и помещают промывную воду в ту же колбу. Добавляют 0,5 см³ раствора сульфохрома и 1,5 см³ раствора хлорида цетилпиридиния с концентрацией 1 ммоль/дм³, 2 см³ буферного раствора с pH 6,0, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре (λ = 590 - 630 нм) или спектрофотометре (λ = 630 нм) в кюветах длиной 5 см по отношению к холостой пробе. Холостой опыт выполняют аналогично, используя 40 см³ бидистиллированной воды.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение с меньшей аликвотой анализируемой воды, разбавленной до объема 40 см³ бидистиллированной водой.

8 Вычисление результатов измерений

Содержание алюминия в отобранной для анализа аликвоте анализируемой воды находят по градуировочной зависимости. Массовую концентрацию алюминия в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

(3)

где С_х - массовая концентрация алюминия в анализируемой пробе воды, мкг/дм³;

а - содержание алюминия, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

V - объём аликвоты воды, взятой для анализа, см³.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

С_x ± D, мг/дм³ (Р = 0,95), (4)

где D - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации алюминия (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

9 Контроль погрешности измерения

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют концентрацию алюминия в исходной пробе (С_х), в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 - 2,5) (С_р) и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (С_рд). Величина добавки (С_д) должна составлять 40 - 60 % от содержания алюминия в исходной пробе. Результат контроля признают удовлетворительным, если:

|С_рд - С_р - С_д| + |n ´ С_р - С_х| £ К_п (5)

Норматив контроля погрешности (К_п) рассчитывают по формуле (6):

К_п = D_с + 3,31 (Р = 0,95), (6)

где D_с и - характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерений массовой концентрации алюминия в пробе без добавки С_х (таблица).

При концентрации алюминия в исходной пробе ниже минимально определяемой величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Если в исходной пробе алюминий не обнаружен, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10 Требования безопасности

10.1 При выполнении измерений массовой концентрации алюминия в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.

10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

11 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

12 Затраты времени на проведение анализа

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 4,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 2,5 чел.-ч.

На определение алюминия в единичной пробе - 1,0 чел.-ч.; в серии из 10 проб - 3,5 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 103

об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации алюминия в водах фотометрическим методом с сульфохромом.

ОСНОВАНА на взаимодействии алюминия при pH 6 с органически реагентом трифенилметанового ряда сульфохромом в присутствии катионного поверхностно-активного вещества - хлорида цетилпиридиния - с образованием окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения. Оптическую плотность образовавшегося соединения измеряют на фотоколориметре (λ = 590 - 630 нм) или спектрофотометре (λ = 630 нм) в кювете длиной 5 см.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП «Акватест».

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.449-95.

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом совместно с Саратовским госуниверситетом на основании результатов экспериментальных исследований в 1989 г., и метрологической экспертизы материалов в 1994 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измеряемых концентраций алюминия, С, мг/дм³	Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм³		Характеристика погрешности, мкг/дм³, D
Диапазон измеряемых концентраций алюминия, С, мг/дм³	случайной,	систематической D_c	Характеристика погрешности, мкг/дм³, D
5,0 - 50,0	0,6	0,4 + 0,03 ´ С	1,3 + 0,03 ´ С