МУНИЦИПАЛЬНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «РЕГИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР экологического мониторинга»
Аккредитованная метрологическая служба Аккредитованный Аналитический отдел МКХА РЦэм № 06-05 МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИРОДООХРАННЫЙ НОРМАТИВНЫЙ ДОКУМЕНТ ПНД Ф 14.1:2:4.10-95
МЕТОДИКА
г. Дзержинск 2005 г. УТВЕРЖДЕНА Директором МП «РЦэм» В.А. Савраскиным «__»___________2005 г. ПРИРОДООХРАННЫЙ НОРМАТИВНЫЙ ДОКУМЕНТ Настоящая методика выполнения измерений (МВИ) предназначена для лабораторий, контролирующих качество питьевой, хозяйственно-бытовой и поверхностной воды на содержание в ней летучих хлорированных углеводородов (ЛХУ) в следующих диапазонах концентраций: - хлороформ - (0,002 - 0,35) мг/л - 1,2 дихлорэтан - (0,1 - 6,0) мг/л - четыреххлористый углерод - (0,0003 - 0,02) мг/л - трихлорэтилен - (0,002 - 0,35) мг/л - тетрахлорэтилен - (0,001 - 0,16) мг/л и устанавливает порядок их определения методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Диапазон измерения всех компонентов может быть расширен в 5 - 10 раз разбавлением пробы без потери точности. МКХА разработана в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 и с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Область использования МКХА: лаборатория контроля качества воды. 1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙОтносительная расширенная неопределённость измерений1 концентрации каждого из ЛХУ (при коэффициенте охвата 2) при реализации методики в одной лаборатории не превышает 25 % (отн.) во всем диапазоне определяемых концентраций. ___________ 1 Численно равна границе относительной погрешности результата измерений при доверительной вероятности 0,95. 2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫПри выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства: 2.1. Средства измерений
2.2. Вспомогательные устройства
Примечание: 1. Все используемые средства измерений должны быть поверены в соответствии с ПР.50.2006.94 «ГСИ. Порядок проведения поверки средств измерений» 2. Разрешается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы с техническими и метрологическими характеристиками, не уступающими указанным выше, а также импортные реактивы, по квалификации не ниже указанных в МКХА. 3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙИзмерения содержания летучих хлорированных углеводородов (ЛХУ) в питьевых, хозяйственно-бытовых и поверхностных водах выполняют методом газо-жидкостной хроматографии с использованием селективного высокочувствительного к хлорорганическим соединениям детектора постоянной скорости рекомбинации (ДПР). Метод основан на газохроматографическом анализе паровой фазы, находящейся в термодинамическом равновесии с анализируемым раствором. 4. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИФизико-химические свойства ЛХУ
Гигиенические нормативы ЛХУ
4.1. При выполнении измерений содержания ЛХУ в воде соблюдают требования, изложенные в следующих нормативных документах: - Основные правила безопасной работы в химических лабораториях, Изд. ВНИИТБХП, 1979 г.; - Требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79; - Требования, изложенные в Руководстве по эксплуатации газового хроматографа «Цвет-800» по мерам безопасности. 4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 4.3. Содержание вредных веществ в воздухе лабораторного помещения не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. 4.4. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-79. 4.5. Все работы по подготовке пробы проводят в вытяжном шкафу при работающей вентиляции. 5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРАК выполнению измерений допускают лиц, удовлетворяющих следующим требованиям: · высшее или среднее специальное образование · опыт работы в химической лаборатории · знакомство с методом газовой хроматографии · навыки практической работы с персональным компьютером. Эти лица в процессе подготовки до начала самостоятельной работы должны изучить методику, освоить применяемую ЭВМ - программу обработки хроматографической информации применительно к реальным хроматограммам. Критерий подготовленности к самостоятельной работе: уложиться в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур раздела 10 «Контроль точности результатов измерений». 6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ6.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия: · Температура рабочего помещения от + 10 °С до + 30 °С · Относительная влажность воздуха не более 80 % · Давление воздуха от 84 до 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.) · Напряжение переменного тока 220 ± 10 В · Частота переменного тока 50 ± 1 Гц · Механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работоспособность хроматографа, должны быть исключены. 7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙПри подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: - подготовка хроматографа к работе - подготовка воды, используемой для приготовления градуировочных растворов - отбраковка пенициллиновых флаконов - приготовление градуировочных смесей - установление градуировочных характеристик; 7.1. Подготовка хроматографа к работеВключение хроматографа проводят в соответствии с эксплуатационной документацией на хроматограф. Разделительную колонку подсоединяют к детектору. Проверяют герметичность соединений, устанавливают рабочий режим хроматографического анализа: - температура колонки - 80 °С - температура детектора - 190 °С - температура крана-дозатора - 140 °С - расход газа носителя (азота) - 30 см3/мин. Ориентировочное время анализа 15 мин. Порядок выхода и ориентировочное время удерживания ЛХУ: - хлороформ - 170 с - 1,2-дихлорэтан - 205 с - Четыреххлористый углерод - 245 с - Трихлорэтилен - 305 с - Тетрахлорэтилен - 710 с Пример хроматограммы приведен в Приложении 1 на Рис. 1. 7.2. Подготовка воды, используемой для приготовления градуировочных растворов.Вода, используемая для приготовления растворов, должна быть очищена на угольном сорбенте бытового фильтра «Родник» и проверена на содержание примесей по МВИ (нулевой опыт). 7.3. Отбраковка пенициллиновых флаконовОтбраковка пенициллиновых флаконов проводится согласно Приложению 2. 7.4. Приготовление градуировочных смесейГрадуировочные смеси готовят введением от 2 до 50 мкл аттестованной смеси - раствора ЛХУ в этиленгликоле, в очищенную воду, подготовленную к анализу по п. 7.2 настоящей МВИ и помещенную в пенициллиновый флакон. Смесь вводят микрошприцем на 10 мкл, повторяя процедуру нужное число раз для получения заданного объёма. Приготовление аттестованных смесей ЛХУ описано в Приложении 3. Готовят 10 отобранных флаконов и в каждый из них пипеткой вводят 5 мл воды, подготовленной в соответствии п. 7.2. Не закрывая флаконы, шприцем на 10 мкл вводят в них следующие объёмы аттестованного раствора (в мкл): 2, 2, 10, 10, 20, 20, 35, 35, 50, 50. После ввода в каждый флакон аттестованного раствора его немедленно закрывают резиновой пробкой с тефлоновой прокладкой. В результате получают 5 аттестованных пятикомпонентных смесей, каждой по 2 флакона. Рассчитывают концентрацию Хi, (мкг/л) каждого компонента в каждом флаконе по формуле где: Vi - объём введенного во флакон аттестованного раствора, (мкл) С - концентрация компонента в аттестованном растворе (мг/л). В качестве примера в таблице 3 приведены значения концентраций компонентов в градуировочных растворах, полученные по формуле (1) для номинальных значений массовых концентраций в аттестованных растворах 1 и 2, приведенных в Приложении 3 (Табл. 1).
7.5. Установление градуировочных характеристик7.5.1. Градуировочную характеристику для каждого компонента, выражающую зависимость высоты пика Хi, ЛХУ от его концентрации Yi в градуировочном растворе, устанавливают по подготовленной серии градуировочных смесей. Количество смесей равно n = 5, число параллельных измерений с каждой смесью равно т = 2. Выполняют анализ подготовленных флаконов с аттестованными пробами в соответствии с разделом 9 настоящей МКХА. Начинать градуировку следует с анализа наиболее разбавленного раствора. Ни для одного компонента ни в одном градуировочном растворе относительное максимальное расхождение сигналов rx не должно превышать 0,14, где (2) 7.5.2. Градуировочная характеристика для каждого компонента нелинейна и удовлетворяет формуле (3) где: К0 и К1 - коэффициенты градуировочной характеристики Yi - концентрация компонента, мг/л Xi - высота пика, мВ. Расчет коэффициентов К0 и K1 для каждого компонента проводится автоматической системой обработки данных «Полихром для Windows» по найденной совокупности п = 5 пар значений (Хi, Yi) «взвешенным методом» наименьших квадратов. Градуировку хроматографа в пределах указанного диапазона концентраций проводят 1 раз в месяц, после длительного перерыва в работе или при превышении норматива контроля точности (п. 10.3.). 7.6. Отбор проб водыПробы воды отбираются в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» в плотно закрываемые стеклянные сосуды. Под пробку подкладывается фторопластовая пленка. Перед отбором пробы сосуд не менее 2 раз споласкивается водой, подлежащей исследованию. Затем сосуд заполняется водой доверху и плотно закрывается. Вода должна быть подвергнута анализу в день отбора. В противном случае пробы необходимо хранить в холодильнике не более суток при температуре 5 - 7 °С, не проводя вскрытия. 8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений содержания ЛХУ в питьевых, хозяйственно-бытовых, поверхностных и очищенных сточных водах выполняют следующие операции: 8.1. Контролируют выход хроматографа на режим работы в соответствии с п. 7.1. настоящей МКХА. 8.2. Проводят «холостой» опыт с водой, очищенной по процедуре п. 7.2. настоящей МКХА. 8.3. При отсутствии сигнала проводится анализ. Пипеткой отбирают 5 мл исследуемой воды и вводят во флакон. Закрывают флакон резиновой пробкой с фторопластовой прокладкой. Флакон устанавливают в контейнер и плотно закрывают крышкой. Контейнер с флаконом переворачивают «вниз крышкой» и выдерживают в таком положении не менее 20 минут для установления термодинамического равновесия между жидкой и паровой фазой. 8.4. Накалывают флакон на иглу устройства дозирования равновесного пара «Фаза», кран которой находится в положении 1 («накачка»). 8.5. Через 2 минуты переводят кран в положение 2 («анализ») на 2 - 3 секунды, а затем снова в положение 1. 8.6. Записывают хроматограмму. 8.7. Если содержание ЛХУ в анализируемой пробе выходит за верхний предел диапазона градуировки, пробу разбавляют в 5 - 10 раз. Для этого пипеткой вместимостью 1 мл отбирают анализируемую пробу, вводят во флакон объём 0,5 или 1 мл, доводят до 5 мл очищенной водой и вновь анализируют. 9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВРасчет содержания ЛХУ в пробе (мг/л) выполняется в автоматическом режиме с использованием аппаратно - программного комплекса «Полихром для Windows» по формуле (4) При разбавлении пробы рассчитывают массовую концентрацию ЛХУ в разбавленной пробе и полученное значение концентрации увеличивают в соответствии с принятым разбавлением. 10. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ.10.1. Контроль приемлемости выходных сигналов хроматографа при последовательных вводах пробыКонтроль приемлемости выходных сигналов хроматографа проводят одновременно с градуировкой (п. 7.5.1.). Используя измеренные значения высот пиков, рассчитывают относительное расхождение rx по формуле (2), которое не должно превышать 0,14. При превышении установленного норматива проверяют правильность и стабильность заданных параметров анализа, исправность хроматографа. 10.2. Контроль промежуточной прецизионности измеренных значений концентраций с различием по фактору «время»Контроль промежуточной прецизионности проводят 1 раз в неделю с использованием градуировочного раствора, соответствующего середине концентрационного диапазона, по всем анализируемым компонентам. Готовят два флакона с указанным раствором. Один из них анализируют в начале, а другой - в конце рабочей смены, определяя значения хроматографических сигналов (высот) X1 и Х2. Рассчитывают концентрации Y1 и Y2 Максимальное относительное расхождение между измеренными концентрациями, вычисленное по формуле (5) не должно превышать 0,2. Проверка выполняется по всем компонентам. При превышении указанного норматива эксперимент повторяют. В случае повторного превышения выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их. 10.3. Контроль точности результатов измеренийКонтроль точности измерения проводят по всем измеряемым компонентам не реже одного раза в неделю и обязательно после замены колонки и ремонта хроматографа. Контроль точности измерения концентрации i-го вещества выполняют методом «введено-найдено» путём сравнения измеренного значения концентрации i-го вещества, полученного при анализе, с аттестованным значением концентрации. Образцами для контроля служат аттестованные в установленном порядке смеси, концентрация которых (Yi,атт) отлична от градуировочных. Измерения проводят два раза и находят значения высот пиков Хi,1 и Xi,2. Используя действующее на текущий день значения коэффициентов градуировочной характеристики Ki0, Ki1 рассчитывают измеренное значение концентраций Yi,1 изм и Yi,2 изм. (Yi,k изм. k = 1, 2) Точность измерения концентрации i-го вещества в каждой контрольной точке рассчитывают из соотношения (6) Наибольшее из полученных для каждого компонента значений не должно превышать 0,25. Если полученное значение больше 0,25, то необходимо провести проверку режимов работы хроматографа и получить новую градуировочную характеристику. 11. Оформление результатовРезультаты оформляют в рабочей документации исполнителя МКХЛ. ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ 1. УТВЕРЖДЕНА И ВВЕДЕНА В ДЕЙСТВИЕ - 20 мая 2005 года 2. РАЗРАБОТЧИКИ: Бранцева Т.А., Витенберг А.Г., Доронина А.М., Калмановский В.И., Косткина М.И., Лютова Т.М. 3. ЗАРЕГИСТРИРОВАНА: В реестре МКХА РЦэм за № 06-05 ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Пример хроматограммы градуировочного раствора
ПРИЛОЖЕНИЕ 2ИНСТРУКЦИЯ ПО ОТБОРУ ФЛАКОНОВ.Цель отбора состоит в том, чтобы отобрать партию не менее 10 флаконов, отличающихся по вместимости друг от друга не более чем на 2 %. 1. Применяемые средства измерений
2. Дистиллированную воду выдерживают в помещении не менее 2-х часов. Измеряют ее температуру термометром ТМ-6 с точностью до 1 °С. 3. Взвешивают чистый сухой флакон с пробкой, определяя его массу m1 с точностью до 1 мг. 4. Заполняют взвешенный флакон дистиллированной водой под пробку, вытирают его досуха мягкой впитывающей воду тканью, просушивают его не менее 10 мин. и взвешивают повторно, определяя массу m2 (г) с точностью до 1 мг. 5. Рассчитывают вместимость флакона Vф см3 по формуле
Маркируют флакон после взвешивания наклеиванием бумажного маркера с номером на боковую стенку флакона. Присвоенный номер вносят в одну строку протокола с результатом взвешивания. 6. Группируют результаты измерения вместимости флаконов в порядке возрастания. Из полученной таблицы в любом месте отбирают подряд не менее 10 флаконов. Определяют медиану выборки Vфм. Проверяют условия:
Если оба условия выполняются, то полученная партия флаконов пригодна для использования в Методике. Градуировка и измерение содержания ЛХУ в пробах воды должны проводиться на флаконах из одной партии. При замене партии флаконов другой партией с отличным значением Vфм градуировка должна быть проведена заново. ПРИЛОЖЕНИЕ 3ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННОЙ СМЕСИ, ПРИМЕНЯЕМОЙ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЛЕТУЧИХ ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПИТЬЕВЫХ, ХОЗЯЙСТВЕННО-БЫТОВЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящее руководство предназначено для приготовления аттестованных смесей летучих хлорированных углеводородов (ЛХУ): 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), хлороформа (ХФ), четыреххлористого углерода (ЧХУ), трихлорэтилена (ТХЭ) и тетрахлорэтилена (ТеХЭ), применяемых в качестве исходных для приготовления градуировочных смесей, используемых в методике количественного анализа питьевой, хозяйственно-бытовой и поверхностной воды на содержание ЛХУ. Аттестованная смесь представляет собой раствор в этиленгликоле определяемых компонентов. Аттестация растворов проводится в соответствии с МИ 1992-98. Метрологические характеристики аттестованных растворов
___________ * Соответствует границе относительной погрешности приписанного значения концентрации при доверительной вероятности 0,95. Допустимое отклонение приписанного при аттестации значения концентрации любого компонента от приведенного в таблице 1 номинального значения концентрации не превышает ± 10 % (отн.). 2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ.
3. ПРОЦЕДУРА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И РАСЧЁТА3.1. Общие указания Аттестованные растворы готовятся последовательным двукратным разбавлением исходных чистых компонентов в этиленгликоле. На первой стадии разбавления масса каждого из вводимых в исходный раствор компонентов определяется как разность двух взвешиваний на аналитических весах ёмкости с раствором до и после введения компонента. Общая масса раствора также определяется путём взвешивания. На последующей стадии разбавления массы смешиваемых растворов определяются также весовым методом. Сведения об используемых веществах приведены в Табл. 2. Свойства определяемых ЛХУ
Применяемая мерная посуда используется для приблизительного отмеривания смешиваемых веществ, её погрешность не оказывает влияния на точность аттестации приготавливаемых растворов. Аттестованные растворы готовятся из исходных растворов разбавлением их в этиленгликоле. Исходные растворы ЛХУ хранят не более 3-х месяцев при температуре 4 °С в герметичных сосудах с минимальным газовым объёмом, перед применением их выдерживают при комнатной температуре не менее 2-х часов. 3.2. Приготовление аттестованного раствора № 1 Исходный раствор № 1 В мерную колбу, вместимостью 50 мл (масса m1), вводят пипеткой ~ 20 мл этиленгликоля (определяют массу т2). Затем микрошприцем МШ-50М добавляют 50 мм3 ХФ (определяют массу m3), добавляют 6 мм3 ЧХУ (определяют массу т4), добавляют 50 мм3 ТХЭ (определяют массу т5), добавляют 16 мм3 (определяют массу т6). Раствор доводят до метки этиленгликолем и определяют массу т7. Рассчитывают массовую долю каждого компонента в растворе по формуле (1) где: тi, - масса мерной колбы после добавки компонента; тi-1 - масса колбы перед добавкой компонента. Номинальные значения содержания ЛХУ в исходном растворе № 1 приведены в Табл. 3
Аттестованный раствор № 1 готовят разбавлением исходного раствора № 1. В мерную колбу, вместимостью 50 мл (масса t1) вносят пипеткой 0,1 мл исходного раствора № 1 (определяют массу t2). Раствор доводят до метки этиленгликолем (определяют массу t3). Определяют коэффициент массового разбавления (2) Рассчитывают концентрацию компонентов в аттестованном растворе № 1 где: ρ = 1,1155 - плотность аттестованного раствора (совпадающая с плотностью этиленгликоля). Полученные при расчёте значения концентрации всех компонентов не должны отличаться от номинальных значений, приведённых в Табл. 1, более чем на 10 %. 3.3. Приготовление аттестованного раствора № 2. Исходный раствор № 2 В мерную колбу, вместимостью 50 мл (масса m1) вводят пипеткой ~ 20 мл этиленгликоля (определяют массу т2). Вводят пипеткой 1 мл ДХЭ (определяют массу т3). Раствор доводят до метки этиленгликолем и определяют массу т4. Рассчитывают массовую ДХЭ в растворе по формуле (4) Полученные значения содержания ЛГУ в исходном растворе № 2 приведены в Табл. 4
Аттестованный раствор № 2 готовят разбавлением исходного раствора № 2. В мерную колбу, вместимостью 50 мл (масса t1) вносят пипеткой 0,2 мл исходного раствора № 2 (определяют массу t2). Раствор доводят до метки этиленгликолем (определяют массу t3). Определяют коэффициент массового разбавления (5) Рассчитываем концентрацию компонентов в аттестованном растворе № 2 где: ρ - 1,1155 - плотность аттестованного раствора (совпадающая с плотностью этиленгликоля). Полученные при расчёте значения концентрации всех компонентов не должны отличаться от номинальных значений, приведённых в Табл. 1, более чем на 10 %. 4. ТРЕБОВАНИЯ К ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ.4.1. По степени воздействия на организм человека вредные вещества, необходимые для приготовления аттестованных смесей относятся ко второму классу опасности. 4.2. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1005-88. 4.3. Исполнители должны быть проинструктированы о мерах предосторожности при работе с конкретными вредными веществами и их соединениями. 5. ТРЕБОВАНИЯ К МАРКИРОВКЕ И ХРАНЕНИЮ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ5.1. Аттестованные и вспомогательные растворы хранят в запаянных стеклянных ампулах в защищенном от света месте. 5.2. Срок хранения - 6 месяцев. 5.3. Маркировка ампул обязательна, при этом указывается номер раствора. 6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ИСПОЛНИТЕЛЯ.К приготовлению аттестованных смесей допускаются квалифицированные химики - аналитики, имеющие практический опыт работы в лаборатории. СОДЕРЖАНИЕ
|