ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ КАДМИЯ В ПРИРОДНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ДИТИЗОНОМ

ПНД Ф 14.1:2.45-96

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
Издание 2013 г.

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений ионов кадмия в природных и сточных водах фотометрическим методом с дитизоном.

Диапазон измерений от 0,002 до 5 мг/дм³.

Если массовая концентрация ионов кадмия в анализируемой пробе ниже 0,01 мг/дм³, то пробу концентрируют путем упаривания.

Если массовая концентрация ионов кадмия в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/дм³, пробу необходимо разбавлять.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе серебра, меди, никеля, ртути, окислителей, органических веществ, дающих стойкую эмульсию воды в четыреххлористом углероде, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Если в пробе соотношение Zn:Cd превышает 500:1, то для определения ионов кадмия необходимо использовать другую методику.

2 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

________

¹ В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

² Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений и стандартные образцы

- Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 515 нм.

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

- Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Колбы мерные 2-25 (50; 100)-2; 2-250(500)-2 по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки мерные 6(7)-2-5(10); 4(5)-2-2,2-2-25 по ГОСТ 29227-91.

- Цилиндры мерные 1-100; 3-100 по ГОСТ 1770-74.

- ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.

3.2 Вспомогательные устройства и материалы

- Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

- Колбы конические из кварцевого стекла Кн-1-200(500) по ГОСТ 19908-90.

- Стаканчики для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ 25336-82.

- Выпарительные чашки по ГОСТ 9147-80.

- Воронки делительные ВД-1-100(250) ХС; ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336-82.

- Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95.

- Бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора и хранения проб.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

- Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.

- Серная кислота по ГОСТ 4204-77.

- Азотная кислота по ГОСТ 4461-77.

- Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

- Дитизон.

- Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

- Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77.

- Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

- Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

- Калий-натрий виннокислый 4-водный (сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Вода бидистиллированная или вода для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501-2005.

Примечания.

1 Все реакгивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов кадмия основан на взаимодействии кадмия с дитизоном с образованием окрашенного в малиново-розовый цвет комплекса, экстрагируемого четыреххлористым углеродом. Оптическая плотность окрашенного раствора измеряется при λ = 515 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха	(20 ± 5) °С;
- атмосферное давление	(84,0 - 106,7) кПа;
- относительная влажность не более 80 %	при температуре 25 °С;
- напряжение сети	(220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка прибора к работе, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Приготовление раствора гидроокиси натрия с массовой долей 10 %

Навеску гидроокиси натрия (10 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

8.2.2 Приготовление раствора гидроокиси натрия с массовой долей 2 %

Навеску 2 г гидроокиси натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 98 см³ бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

8.2.3 Приготовление раствора гидроокиси натрия с массовой долей 5 %

Навеску гидроокиси натрия (5 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см³ бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде до внешних изменений.

8.2.4 Приготовление раствора калия-натрия виннокислого (сегнетова соль)

Навеску 50 г сегнетовой соли помещают в коническую колбу и растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды, далее переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки бидистиллированной водой. Переносят в делительную воронку на 500 см³ и экстрагируют порциями по 10 см³ раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска раствора дитизона не перестанет изменяться. Оставшийся в водном растворе дитизон и желтый продукт его окисления удаляют экстрагированием четыреххлористым углеродом до тех пор, пока экстракт не получится бесцветным.

8.2.5 Четыреххлористый углерод, очищенный перегонкой

500 см³ четыреххлористого углерода кипятят со 100 см³ 5 %-го раствора гидроокиси натрия в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч. После этого отделяют слой органического растворителя и промывают 100 см³ бидистиллированной воды. Высушивают над хлоридом кальция и перегоняют с окисью кальция.

8.2.6 Приготовление растворов дитизона в четыреххлористом углероде

Основной раствор дитизона. Навеску 0,1 г дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в четыреххлористом углероде и доводят до метки четыреххлористым углеродом.

Раствор хранят на холоду в темной склянке.

Рабочий раствор дитизона. В делительной воронке вместимостью 250 см³ экстрагируют 75 см³ основного раствора дитизона равным объемом 1 %-го раствора аммиака в бидистиллированной воде. В водный слой переходит аммонийная соль дитизона, а в слое органического растворителя остаются продукты его окисления, окрашенные в желтый цвет.

После разделения слоев аммиачный раствор дважды промывают четыреххлористым углеродом, затем прибавляют к нему 75 см³ четыреххлористого углерода, смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой (1:1) и встряхивают. Выделенный дитизон переходит в органический слой четыреххлористого углерода. Водный слой отбрасывают, а раствор дитизона в CCl₄ промывают тщательным встряхиванием со 100 см³ бидистиллированной воды. Водный слой отбрасывают, а раствор дитизона разбавляют четыреххлористым углеродом до 150 см³.

Раствор устойчив одну неделю. Хранят в прохладном месте в темной склянке.

8.2.7 Приготовление раствора дитизона в четыреххлористом углероде с массовой долей 0,001 %

Раствор готовят разбавлением основного раствора дитизона в 20 раз.

8.2.8 Приготовление раствора диметилглиоксима в 96 %-ном этиловом спирте с массовой долей 1 %

Навеску диметилглиоксима (1 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 100 см³ этилового 96 %-го спирта.

8.2.9 Приготовление раствора дитизона в хлороформе с массовой допей 0,1 %

Навеску 0,1 г дитизона помещают в колбу и растворяют в небольшом количестве хлороформа, далее переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки хлороформом.

8.2.10 Приготовление раствора аммиака с массовой долей 1 %

4 см³ концентрированного аммиака (25 %) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и разбавляют дистиллированной водой до метки.

8.2.11 Приготовление основного градуировочного раствора ионов кадмия с массовой концентрацией 0,01 мг/см³

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см³ раствора должен содержать 0,01 мг кадмия.

8.2.12 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов кадмия с массовой концентрацией 0,001 мг/см³

Раствор готовят из основного раствора ионов кадмия путем разбавления. 1 см³ раствора должен содержать 0,001 мг кадмия.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов кадмия 0,01 - 0,5 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в табл. 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, далее растворы переносят в делительные воронки на 250 см³ и проводят через весь ход анализа по п. 9.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину массовой концентрации вещества, мг/дм³.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X - C| ≤ 0,01∙1,96∙C∙u1(TOE)л,

(1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов кадмия в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов кадмия, мг/дм³;

u_1(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u_1(TOE) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Отбор и хранение проб

8.5.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Посуда для отбора проб и проведения анализа должна быть очищена. Для этого в посуду, чисто вымытую хромовой смесью, содой, хлористоводородной кислотой и промытую дистиллированной водой, вносят 5 - 10 см³ 0,001 % раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 1 мин, дают постоять и розовый раствор выливают.

Операцию продолжают до тех пор, пока цвет раствора дитизона не перестанет изменяться. После этого посуду промывают четыреххлористым углеродом и бидистиллированной водой.

8.5.2 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла, подготовленные по п. 8.5.1 и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³.

Если пробы нельзя проанализировать в день отбора, их охлаждают до 2 - 5 °С и хранят не более 1 месяца.

8.5.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Устранение мешающих влияний

9.1.1 Пробы воды, содержащие значительное количество органических веществ, необходимо минерализовать. Для этого к пробе добавляют 0,5 - 5,0 см³ (в зависимости от содержания органических веществ) разбавленной (1:1) серной кислоты и 5 см³ концентрированной азотной кислоты. Пробу выпаривают, к остатку после выпаривания добавляют 1 см³ концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в дистиллированной воде, подогревая смесь, если понадобится. Затем фильтруют через обеззоленный фильтр «синяя лента» и анализируют фильтрат.

9.1.2 Большое количество серебра осаждают в виде хлорида.

9.1.3 Медь, ртуть и малые количества серебра удаляют из пробы экстрагированием раствором дитизона при рН = 2.

К 50 см³ пробы (или раствора, полученного после минерализации пробы или удаления из нее большей части серебра) прибавляют 5 см³ 20 %-ного раствора сегнетовой соли и доводят pH до 2 добавлением концентрированной соляной кислоты или 1 %-ного раствора аммиака.

Пробу экстрагируют в делительной воронке порциями по 5 см³ 0,1 %-ного раствора дитизона в хлороформе до тех пор, пока зеленая окраска дитизона в растворе не перестанет изменяться. Затем пробу промывают порциями по 10 см³ хлороформа, пока хлороформенный слой не останется бесцветным. Окончательно пробу промывают 2 раза встряхиванием с 5 см³ четыреххлористого углерода. Если за экстракцией указанных элементов должно последовать удаление никеля, пробу четыреххлористым углеродом не промывают.

9.1.4 Никель удаляют диметилглиоксимом, причем одновременно маскируют кобальт.

К 50 см³ первоначальной пробы или раствора, полученного после минерализации, прибавляют 10 см³ раствора сегнетовой соли (к пробе, освобожденной от серебра, меди и ртути экстрагированием, прибавляют только 5 см³ этого раствора). Приливают раствор аммиака до рН = 8,5 - 9,0, затем 5 см³ 1 %-ного раствора диметилглиоксима и смесь тщательно взбалтывают 30 сек. Далее экстрагируют порциями по 10 см³ хлороформа до тех пор, пока не будет извлечен весь избыток диметилглиоксима, и окончательно промывают пробу встряхиванием с 5 см³ четыреххлористого углерода.

9.1.5 В пробе не должны присутствовать окислители, окисляющие дитизон (появляется коричневое окрашивание, мешающее определению). Такое влияние оказывают, например, хлор, йод, бром, перекиси и т.п. Из пробы эти вещества устраняют кипячением.

9.1.6 Экстрагирующиеся красители удаляют предварительной экстракцией пробы четыреххлористым углеродом. Экстракцию проводят порциями по 5 см³ до тех пор, пока последний экстракт не останется бесцветным.

9.2 Ход анализа

В делительную воронку вместимостью 250 см³ вносят 50 см³ пробы (или раствора после минерализации), предварительно разбавленной в случае необходимости бидистиллированной водой так, чтобы в этом объеме содержалось 0,002 - 0,02 мг кадмия. Прибавляют 10 см³ сегнетовой соли. Если проводилась предварительная экстракция мешающих веществ, для анализа берут весь объем раствора, полученного из 50 см³ первоначальной пробы. Сегнетову соль в этом случае не прибавляют.

К пробе добавляют 10 см³ 10 %-ного раствора гидроокиси натрия и хорошо перемешивают. Экстрагируют с 5 см³ рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде. После разделения слой органического растворителя сливают в другую делительную воронку. Экстракцию повторяют с 5 см³ раствора дитизона, а затем с порциями по 3 см³ этого раствора до тех пор, пока экстракт не станет бесцветным. Объединенные экстракты дважды промывают встряхиванием с 20 см³ 2 %-ного раствора гидроксида натрия, а затем бидистиллированной водой. После этого экстракт фильтруют через фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см³. Фильтр промывают небольшим количеством четыреххлористого углерода и доводят до метки четыреххлористым углеродом. Измеряют оптическую плотность экстракта по отношению к четыреххлористому углероду при λ = 515 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Одновременно проводят холостое определение с 50 см³ бидистиллированной воды, проводя её через все стадии анализа. Значение оптической плотности холостой пробы вычитают из значения оптической плотности пробы.

Массовую концентрацию ионов кадмия находят по градуировочному графику.

Растворы дитизона разлагаются под действием света, поэтому определение рекомендуется проводить в затемненном помещении.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Массовую концентрацию ионов кадмия X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

Х = С∙К,

(2)

где С - массовая концентрация кадмия, найденная по градуировочному графику в мг/дм³;

К - коэффициент разбавления или концентрирования.

10.2 За результат измерений принимают единичное значение или Х_ср - среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и Х₂

(3)

для которых выполняется следующее условие:

|X1 - X2| ≤ 0,01∙r∙Xcp,

(4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± U, мг/дм³,

где X - результат измерений массовой концентрации ионов кадмия, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерении с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм³.

U = 0,01∙Uотн.∙X

(5)

Значение U_отн. приведено в таблице 1.

Примечание - Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U_л, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:  ≤ σ_1(TOE), ≤ σ_R

где σ_R - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_1(TOE) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

 - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

Кк = | X'ср - Xср - Cд|

(6)

где X'_ср - результат измерений массовой концентрации ионов кадмия в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

X_ср - результат анализа массовой концентрации ионов кадмия в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

C_д - величина добавки, мг/дм³.

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

Кд =

(7)

где U_л,Х и U_л,Х' - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов кадмия в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк ≤ К

(8)

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

Кк = |Сср - С|

(9)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации ионов кадмия в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 0,01∙Uл∙С,

(10)

где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк ≤ К

(11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

U_л = 0,84∙U(X) с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_________

³ Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

⁴ Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Содержание