4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое
определение
Методические
указания
1. Разработаны ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН: д. б. н. А. Г. Малышева, к. х. н. Е. Е. Сотников. 2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 21 апреля 2005 г. 3. Введены в действие с 1 июля 2005 г. 4. Введены впервые.
Содержание
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое
определение
Методические указания
1. Область примененияМетодические указания по газохроматографическому (ГХ) определению винил-хлорида и ацетальдегида в воздухе предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля винилхлорида и ацетальдегида в воздухе. 2. Общие положенияНастоящие методические указания устанавливают ГХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды помещений для определения в них содержания винилхлорида и ацетальдегида в диапазоне концентраций 0,005 - 0,1 мг/м3. Методика метрологически аттестована. Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому использованию секцией: «Физико-химические методы исследования объектов окружающей среды» при Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды». 3. Физико-химические свойстваВинилхлорид; С2Н3Сl; CAS № 75-01-4; Мол. масса 62,5. Винилхлорид - бесцветный газ. Температура кипения - (-13,8 °С), плотность - 0,911 г/см3 (при - 61 °С), растворим в большинстве органических растворителей. Ацетальдегид; С2Н4О; CAS № 75-07-0; Мол. масса 44,05. Ацетальдегид - бесцветная жидкость с удушающим запахом. Температура кипения - (+20,16 °С), плотность - 0,778 г/см3, растворим в большинстве органических растворителей. 4. Токсикологическое действиеВинилхлорид - вещество 1 класса опасности; наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический синдром. Винилхлорид обладает канцерогенным действием, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга и легких. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДКС.С.) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м3. Ацетальдегид раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию и отек легких. Максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДКМ.Р.) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м3, относится к 3 классу опасности. 5. Погрешность измеренийМетод обеспечивает выполнение измерений ацетальдегида и винилхлорида с погрешностью, не превышающей ± 23 % при доверительной вероятности 0,95. 6. Метод измеренийИзмерение концентраций анализируемых соединений основано на концентрировании их из воздуха на твердый сорбент, последующей термодесорбции, газохроматографическом разделении на набивной колонке и детектировании пламенно-ионизационным и фотоионизационным детекторами. Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг. Определению не мешают: углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. 7. Средства измерений, вспомогательные
устройства,
|
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным (ПИД) и фотоионизационным (ФИД) детекторами |
|
Барометр анероид М-67 |
ТУ 2504-1797-75 |
Весы аналитические лабораторные ВЛА-22 |
|
Меры массы |
|
Шприцы на 1, 10 мм3 и 0,25 см3 фирмы Hamilton (Швейцария) |
|
Посуда мерная стеклянная |
|
|
|
Флакон на 1 см3 фирмы Supelco (США), каталожный № 33243 |
|
Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» для регистрации и обсчета хроматограмм |
ТУ 5Е2.148.003 |
Секундомер СДС пр-1-2-000 |
|
Термометр лабораторный ТЛ-31 |
|
Малогабаритный пробоотборник модели 222-3 фирмы Skc Inc. Eighny Four. Pa (США) или пробоотборное устройство с аналогичными характеристиками |
|
Дистиллятор |
ТУ 61-1-721-79 |
Генератор водорода производства ЗАО СКБ «Хроматэк» (Россия) |
214.4.464.014РЭ |
Компрессор воздушный производства ЗАО СКБ «Хроматэк» (Россия) |
214.2.933.002РЭ |
Насос вакуумный типа ВН-461М |
ТУ 2606-459-69 |
Кольцо уплотняющее |
|
Сорбционная трубка из нержавеющей стали длиной 82 мм, внутренним диаметром 4 мм с узким отверстием (1,2 - 1,5 мм) у одного конца и толщиной стенки 1 мм |
|
Хроматографические колонки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм длиной 1 м |
|
Холодильник со льдом |
|
Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя |
|
Эксикатор |
|
Трубчатая электропечь |
|
Азот сжатый, осч |
|
Стекловата или стекловолокно |
ГОСТ 10176-74 |
Стеклянные заглушки |
|
Хлопчатобумажные перчатки |
Ацетальдегид, ч, по каталогу компании Химмед каталожный № 05.003085.0010 (свежеперегнанный, хранят в холодильнике) |
|
Ацетон, ч, по каталогу компании Химмед каталожный № 05.004424.0073 |
|
Бензол, для газовой хроматографии SupraSolv® по каталогу компании Химмед каталожный № 05.004425.0055 |
|
Калибровочный стандарт винилхлорида в метаноле (2 000 мкг/см3) фирмы Supelco (США), каталожный № 500976 (хранят в холодильнике) |
|
Метанол для газовой хроматографии SupraSolv® по каталогу компании Химмед каталожный № 05.004427.0094 |
|
Насадка для заполнения колонки: полимерный сорбент Chromosorb 104 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США) |
|
Силикагель-индикатор |
|
Уголь активированный АГ-3 |
8.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности, в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящих методических указаниях.
8.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
8.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях, согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
Исходный раствор ацетальдегида для градуировки (с = 2 мг/см3). В колбу вместимостью 50 см3 вносят 100 мг ацетальдегида, доводят до метки бензолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
Хроматографическую колонку и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см3 ацетона, высушивают в токе инертного газа.
Заполнение колонки сорбентом Chromosorb 104 проводят под вакуумом. Концы ее закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см3/мин при температуре 250 °С в течение 18 - 24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.
Сорбционную трубку заполняют углем АГ-3, предварительно прогретым в течение 2 - 3 ч при 250 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см3/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 ч; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушёнными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.
В схему (рис. 1) газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - с дополнительной съемной крышкой испарителя.
В дополнительной крышке испарителя устанавливают систему из уплотняющих колец, герметизирующих сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.
В первом положении (а) крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении (б) - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.
В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.
Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах винилхлорида и ацетальдегида (эффективность сорбции на сорбенте более 95 %) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ × с) (при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мкг) по 6 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 5 растворов.
Градуировочные растворы винилхлорида и ацетальдегида готовят в стеклянных флаконах на 1 см3 с силиконовыми пробками, уплотняемыми навинчивающимися пластмассовыми гайками.
Во флакон помещают 1 см3 бензола, закрывают пробкой, прижимая её гайкой, и добавляют в него исходный раствор ацетальдегида, шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Срок хранения в холодильнике - 2 дня.
Во флакон помещают 1 см3 охлаждённого метанола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор винилхлорида (охлаждённый калибровочный стандарт фирмы Supelco), шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Охлаждение метанола, хранение калибровочного стандарта винилхлорида и его градуировочных растворов осуществляют в морозильной камере бытового холодильника. Срок хранения градуировочных растворов в холодильнике - 2 дня.
На сорбент, через узкое отверстие в сорбционной трубке, на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм3 одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Сняв основную крышку с испарителя, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают трёхходовой кран во второе положение (б) и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку.
Таблица
Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций винилхлорида и ацетальдегида
Номер раствора |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
Объем исходного раствора (С = 2 мг/см3), мм3 |
0 |
2,0 |
5,0 |
10,0 |
30,0 |
50,0 |
Содержание вещества, мкг в 1 мм3 |
0 |
0,004 |
0,01 |
0,02 |
0,06 |
0,1 |
Определение соединений проводят в следующих условиях:
температура термостата колонки программируется от 100 °С (14 мин изотерма) до 240 °С (10 мин изотерма) со скоростью 15 °/мин;
температура испарителя - 220 °С;
температура детектора - 250 °С;
расход газа-носителя (азота) - 20 см3/мин;
чувствительность шкалы усилителя детекторов - 2´10-12 А.
Время удерживания компонентов на колонке:
винилхлорида - 3 мин 38 с, ацетальдегида - 9 мин 48 с.
На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов и хроматографической колонки.
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две сорбционные трубки с помощью 2 пробоотборников.
Воздух прокачивают со скоростью 0,2 дм3/мин в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, охлаждаемой холодильником со льдом до 0 °С. После окончания отбора пробы концы трубок закрывают заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток в холодильнике.
После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку испарителя, вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п. 7.4.
На хроматограмме от ПИД рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.
Надежность идентификации винилхлорида подтверждается наличием пика на канале ФИД, при этом необходимо увеличить объем отбираемой пробы воздуха в сорбционную трубку до 4 - 6 дм3.
Концентрацию каждого вещества в воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
где m - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V0 - объем пробы воздуха, приведенного к стандартным условиям, дм3;
где Vt - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм3;
Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.
Среднее значение результатов анализа соединений в воздухе оформляют протоколом по форме.
Протокол
№
количественного химического анализа веществ в воздухе
1. Дата проведения анализа
2. Место отбора пробы
3. Название лаборатории
4. Юридический адрес организации
Результаты химического анализа
Шифр или № пробы |
Определяемый компонент |
Концентрация, мг/м3 |
Погрешность измерения, % |
|
|
|
|
Исполнитель:
Руководитель лаборатории:
Контроль погрешности измерения концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентраций каждого компонента в градуировочных растворах (мкг):
где n - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора,
Сni - результат измерения содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:
Рассчитывают доверительный интервал:
где t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
Рассчитывают погрешность определения содержания:
Если δ ≤ 23 %, то погрешность измерений удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.
Рис. Схема устройства для проведения термодесорбции
в испарителе хроматографа:
1 - трехходовой кран; 2 -
дополнительная съемная крышка; 3 - система уплотняющих колец;
4 - сорбционная трубка; 5 - корпус испарителя; 6 - хроматографическая колонка;
7 - детектор ПИД или ФИД.