УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

29 июня 2003 г.

Дата введения: с момента утверждения

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое измерение массовых
концентраций пентафторйодэтана (хладона-R11511)
в воздухе рабочей зоны

Методические указания

 

МУК 4.1.1634-03

 

 

 

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона-R11511 в диапазоне массовых концентраций от 50 мг/м³ до 1000 мг/м³.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: С₂F₅I.

2.3. Молекулярная масса: 245,918.

2.4. Регистрационный номер CAS.

2.5. Физико-химические свойства.

Хладон-R11511 - бесцветный газ. Температура кипения 12,5 °С, температура плавления минус 117,0 °С. Плотность - 11,0 мг/см³. Малорастворим в воде. Смешивается с безводным этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, ацетоном и многими органическими растворителями.

Агрегатное состояние в воздухе: пары.

2.6. Токсикологическая характеристика.

Хладон-R11511 является веществом с преимущественно выраженным наркотическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) хладона-R11511 в воздухе рабочей зоны - 100 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений хладона-R11511 с относительной погрешностью, не превышающей ± 20 %, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации хладона-R11511 выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб воздуха проводится без концентрирования в газовые пипетки.

Нижний предел измерения содержания хладона-R11511 в анализируемом объеме пробы - 0,25 мкг.

Нижний предел измерения концентрации хладона-R11511 в воздухе рабочей зоны - 50 мг/м³ при анализе 5 см³ воздуха.

Определению не мешают: гексафторэтан (хладон-116); декафторбутан (хладон-31-10).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Газовый хроматограф серии «Цвет-500», оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД)	ТУ 1.550-150
Колонка хроматографическая стальная, длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм
Аспирационное устройство, модель 822	ТУ 64-1-862-77
Программно-аппаратный комплекс «МультиХром» для приема и обработки хроматографических пиков
Шприцы медицинские вместимостью 1; 2; 5; 10; 20 и 50 см3	ГОСТ 22967-90
Газовая пипетка, вместимостью 500 см3	ГОСТ 8503-57
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр ТЛ-31-А	ГОСТ 28498-87
Бутыль, вместимостью 1 дм3	ТУ 6-09-5472-90
Мерные цилиндры, вместимостью 100 см3	ГОСТ 1770-74Е
Вата стеклянная обезжиренная, стекловолокно	ГОСТ 10727-74

5.2. Реактивы

Насадка Porapak Q (80 - 100 mesh) для хроматографии (фирма W.A. США)
Хладон-R11511, газ в баллонах, содержание основного вещества не менее 98 %	ТУ 2412-145-05-807960-02
Азот газообразный	ГОСТ 9293-74
Водород	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый, класс загрязненности 1, в баллонах с редукторами	ГОСТ 17433-80

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 kgf/см²), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 kgf/см²)», ГОСТ 12.2.085, а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» ПБ 10-115-96. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.

8. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия: температура воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление от 84 до 106 кПа; относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей хладона-R11511, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую стальную колонку механически заполняют насадкой Porapak Q с применением вакуума по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180 °С со скоростью 5 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей хладона-R11511

9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей

Бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки, с номинальной вместимостью 1 дм³, нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В бутыль помещают 15 - 20 пластинок из фторопласта размером 15´15´3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают резиновой пробкой, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (V_бут., дм³) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2 %. Подготовленную бутыль сушат, закрывают тубусом с притиром. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно тренируют, т.е. 3 - 5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом, достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Градуировке подвергают все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.

9.3.2. Приготовление газовоздушной смеси с массовой концентрацией хладона-R11511 50 мг/дм³

Отбирают из баллона, снабженного редуктором, через резиновую мембрану медицинским шприцем соответствующей вместимости 4,6 см³ газообразного хладона-R11511, приведенного к стандартным условиям. Быстро вводят хладон-R11511 в отградуированную, вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 1 дм³ и уравнивают давление воздуха внутри бутыли с внешним.

Полученную смесь выдерживают 15 - 20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторпластовых пластинок.

Газовоздушную смесь используют в день приготовления.

Массовую концентрацию хладона-R11511 в смесях (С, мг/м³) рассчитывают по формуле:

 где                                                               (1)

d - 11,0 мг/см³, плотность газообразного хладона-R11511 при 15 °С и давлении 101,3 кПа;

V_хл. - объем хладона-R11511, введенного в бутыль, см³;

V_бут. - вместимость бутыли, см³;

Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;

10⁶ - коэффициент пересчета на мг/м³.

9.3.3. Приготовление газовоздушных смесей

Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с номинальной вместимостью 1 дм³. Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 1.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую трубку на тубусе и прокачивая 9 - 10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси № 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 дм³.

В вакуумированные бутыли вместимостью 1 дм³ вводят 1; 2; 5; 10 и 20 см³ газовоздушной смеси № 1, концентрации хладона-R11511 в бутылях составляют 50, 100, 250, 500, 1000 мг/м³.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей, согласно табл. 1. Газовоздушные смеси используют в день приготовления.

Таблица 1

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хладона-R11511

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура колонки 150 °С;

температура детектора 200 °С;

температура испарителя 180 °С;

скорость потока газа-носителя (азот) 30 см³/мин;

скорость потока водорода 30 см³/мин;

скорость потока воздуха 300 см³/мин;

время удерживания 6,0 мин;

объем вводимой пробы 5 см³;

чувствительность прибора 1,0´10^-8 мг/см³.

9.5. Выполнение градуировки хроматографа

Градуировку проводят в день приготовления смеси. Для этого 5 см³ полученной газовоздушной смеси и холостой пробы с помощью медицинского шприца, проверенного на чистоту и герметичность, вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. При выполнении градуировки и при анализе пробы в испаритель хроматографа вводится одинаковый объем пробы одним и тем же медицинским шприцем. Каждый образец для градуировки хроматографируют не менее 5 раз (j = 1 - 5). Определяют площади пиков S_ij. Вычисляют среднее значение площади пика  для каждой градуировочной смеси по формуле:

 где                                                                     (2)

S_ij - измеренное значение площади пика определяемого компонента;

п - количество введенных проб каждой градуировочной смеси.

Проводят проверку сходимости выходных сигналов по п. 13.1.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента K_i (нг/ед. счета) для каждого ОГ (образец градуировочный) по формуле:

 где                                                                      (3)

C_i - массовая концентрация хладона-R11510 в газовоздушной смеси, мг/м³;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, см³;

 - среднее значение площади пика хладона из 5 измерений.

Получают значения градуировочного коэффициента в начале, середине и конце диапазона измерений.

Вычисляют среднее значение по формуле:

 где                                                              (4)

т - количество приготовленных градуировочных смесей в диапазоне измерения.

Периодический контроль погрешности установления градуировочных коэффициентов проводят в соответствии с формулой.

Процедуру градуировки проводят при постановке методики на хроматограф, после ремонта хроматографа, при отрицательных результатах контроля.

Градуировку необходимо проводить заново при поступлении новой партии реактивов, замене сорбента в хроматографических колонках или других элементов хроматографической системы.

9.6. Отбор проб воздуха

Для определения массовой концентрации хладона-R11511 воздух отбирают в газовые пипетки вместимостью 500 см³, предварительно «промыв» путем десятикратного воздухообмена со скоростью 2 дм³/мин. По окончании отбора концы пипетки закрывают стеклянными заглушками. Пробы сохраняются не более 6 ч. При отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

10. Выполнение измерений

Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п. 9.4.

Пипетки с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин, затем отбирают необходимый объем (5 см³) пробы воздуха с помощью медицинского шприца и вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Ввод осуществляется 3 раза.

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков хладона-R11511. Вычисляют среднее значение и проверяют сходимость сигналов по п. 13.1.

11. Вычисление результатов измерений

По рассчитанной средней площади пиков и установленному ранее градуировочному коэффициенту определяют массовую концентрацию хладона-R11511 (С, мг/м³) по формуле:

 где                                                                 (5)

K - градуировочный коэффициент;

S_ср - среднее значение площади пика хладона-R11511 по результатам измерений;

V - объем пробы, введенной в хроматограф и приведенной к стандартным условиям.

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде (С ± D) мг/м³, Р = 0,95, где D - характеристика погрешности, значение D = 0,20 С.

13. Контроль погрешности методики

Значения характеристики погрешности, нормативы контроля сходимости выходных сигналов хроматографа, правильности построения и стабильности градуировочной характеристики хладона-R11511 в диапазоне концентраций 50 - 1000 мг/м³ приведены в табл. 2.

Таблица 2

13.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, при выполнении измерений и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

 где                                                          (6)

S_max - максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

S_min - минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

S_cp. - среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах проб;

d - норматив контроля, d = 15 % при п = 5, d = 13 % при n = 3.

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно среднего значения. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

 где                                                        (7)

K_max - максимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. счета;

K_min - минимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. счета;

K - среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерений, нг/ед. счета.

Контроль проводят каждый раз при установлении градуировочной характеристики.

Если условие не выполняется, то проводят переградуировку прибора.

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по газовоздушной смеси, приготовленной в соответствии с п. 9.4. Используют две газовоздушные смеси, в которых массовые концентрации хладона-R11511 находятся в начале и конце рабочего диапазона измерений.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

 где                                                          (8)

K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

K_g - вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 40 мин,

Методические указания разработаны С.-Петербургским научно-исследовательским институтом гигиены, профпатологии и экологии человека МЗ РФ (Т.А. Кузнецова, Г.В. Пшеничная).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

, где

V_t - объем воздуха, отобранного для анализа, дм³;

Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V₂₀ следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V_t на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям

Приложение 3

Указатель основных синонимов, технических, торговых и фирменных названий веществ

1. Амиодарон

2. Амоксициллина тригидрат

3. Ацикловир

4. Витамин А

5. Галоперидол

6. Ксиланаза

7. Лоперамида гидрохлорид

8. Мексидол

9. Мексикор

10. Офлоксацин

11. Пиразинамид

12. Ретинола ацетат

13. Родопол-23

14. Симвастатин

15. Трамадол

16. Хладон-23

17. Хладон-31-10

18. Хладон-116

19. Хладон-122

20. Хладон-R11511

21. Цианборгидрид натрия

22. Этамбутола дигидрохлорид

Приложение 4

Вещества, определяемые по ранее утвержденным методическим указаниям

 

СОДЕРЖАНИЕ