Р 50.1.036-2002
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ
ВОДКИ И ВОДКИ ОСОБЫЕ
Спектрально-люминесцентный
метод
определения подлинности
ГОССТАНДАРТ РОССИИ
Москва
Предисловие
1 РАЗРАБОТАНЫ Государственным унитарным предприятием «Московское качество», Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» (ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова») Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП ВНИИМС)
ВНЕСЕНЫ Техническим комитетом по стандартизации ТК 335 «Методы испытаний агропромышленной продукции на безопасность», Управлением продукции сельскохозяйственного производства, пищевой, легкой и химической промышленности Госстандарта России
2 ПРИНЯТЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 15 января 2002 г. № 13-ст
3 В настоящих рекомендациях реализован патент № RU-2150699 «Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей»
4 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
СОДЕРЖАНИЕ
Р 50.1.036-2002
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ
ВОДКИ И ВОДКИ ОСОБЫЕ
Спектрально-люминесцентный метод определения подлинности
Дата введения 2003-01-01
1 Область применения
Настоящий документ распространяется на водки и водки особые (далее - продукция) и устанавливает спектрально-люминесцентный метод определения подлинности.
2 Нормативные ссылки
В настоящих рекомендациях использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 5363-93 Водка. Правила приемки и методы испытаний
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
3 Определения
В настоящем документе применяют следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 подлинность: Соответствие продукции контрольному образцу предприятия-изготовителя.
3.2 ненормированная интенсивность: Абсолютное значение интенсивности люминесценции (фотоны/с), испущенной образцом.
3.3 нормированная интенсивность Iнорм: Отношение значения интенсивности люминесценции I(λ), измеренного на длине волны λ, к наибольшему (максимальному) значению интенсивности I(λмакс) в спектре люминесценции: Iнорм = I(λ)/I(λмакс).
3.4 многомерный ВИП-спектр I3D(ВИП): I3D(ВИП) = I(λисп, λвозб, λпроп) - 3D-массив спектрально-люминесцентных характеристик, сформированный из профилей интенсивности люминесценции и коэффициента пропускания света, представленных в координатах: длина волны испускания λисп - длина волны возбуждения λвозб - длина волны пропускания λпроп - интенсивность I.
3.5 критерий идентичности: Величина, характеризующая тождественность анализируемого и контрольного образцов.
3.6 достоверность идентификации: Вероятность ошибки идентификации.
3.7 контрольный образец: Образец продукции с обозначением даты розлива, номера партии и предприятия-изготовителя или его файл-паспорт.
3.8 образец сравнения: Люминесцирующий образец, параметры которого подлежат периодической поверке в установленном порядке.
4 Сущность метода
Спектрально-люминесцентный метод определения подлинности продукции является информационно-аналитической технологией, в основу которой положен инструментальный метод, формирующий подробный характеристический образ анализируемого объекта [1]. Такой образ формируется в процессе взаимодействия анализируемой продукции с оптическим излучением. При этом свой вклад в это взаимодействие вносят все входящие в состав продукции компоненты, включая микропримеси, способные поглощать оптическое излучение и люминесцировать (испускать вторичные кванты оптического излучения). Результат взаимодействия регистрируют в виде многомерной матрицы, сформированной из профилей интенсивности люминесценции и коэффициента пропускания света - многомерного спектра возбуждения-испускания-пропускания (ВИП-спектра) [2]. Такой спектр индивидуален для продукции, изготовленной из одинакового сырья в идентичных технологических условиях, и является характеристическим образом, однозначно отражающим состав продукции. ВИП-спектр оформляется в виде графического или цифрового электронного документа (файл-паспорта), являющегося идентификационной характеристикой продукции.
Процедура установления подлинности продукции основана на компьютерном сопоставлении ВИП-спектров анализируемого и контрольного образцов. При этом в качестве контрольного может использоваться как образец продукции предприятия-изготовителя, так и его файл-паспорт, являющийся электронной копией контрольного образца. Процесс сопоставления состоит в вычислении матрицы мер различия С по формуле
С = А - В, (1)
где А и В - ВИП-спектры контрольного и анализируемого образцов.
Элементами матрицы мер различия С являются разности значений спектрального коэффициента пропускания и интенсивности испускания исследуемого образца от соответствующих значений этих величин для контрольного образца, вычисленные для каждой точки сопоставляемых ВИП-спектров с одинаковыми волновыми координатами λисп, λвозб, λпроп. Количественной характеристикой, определяющей степень различия (похожести) образцов, является значение интегральной меры различия М, определяемое относительным числом точек сопоставляемых ВИП-спектров, разность значений которых превышает инструментальную ошибку. Значение М вычисляют по формуле
(2)
где т - число точек, для которых разность нормированных интенсивностей и коэффициентов пропускания для сравниваемых ВИП-спектров лежит внутри доверительного интервала 2s, где s - дисперсия нормального распределения, определяемая статистической оценкой аппаратурной погрешности измерений значений интенсивности;
п - число точек с координатами λисп, λвозб, λпроп (длина волны возбуждения, испускания и пропускания) в многомерном ВИП-спектре.
Два образца признают идентичными (тождественными), если мера различия их ВИП-спектров М находится в интервале 0 £ М £ aр (т.е. мера различия ВИП-спектров идентичных образцов должна быть меньше заявленного уровня значимости aр). Уровень значимости aр характеризует достоверность идентификации.
5 Отбор проб
5.1 Отбор проб - по ГОСТ 5363.
6 Условия проведения измерений
При измерениях выполняют следующие условия:
температура окружающей среды, °С............................... от 10 до 35
относительная влажность воздуха, %.............................. 65 ± 15
напряжение питающей сети, В........................................ 220 ± 22
частота, Гц.......................................................................... 50
7 Средства измерений, материалы
Спектрально-люминесцентный анализатор водок с диапазоном измерения ненормированной интенсивности люминесценции от 105 фотонов/с до 2´107 фотонов/с, с пределом допускаемого значения относительного среднеквадратичного отклонения (далее - СКО) ненормированной интенсивности люминесценции не более 2 % и пределами допустимых значений абсолютной погрешности установки длины волны ± 1 нм (спектрально-люминесцентный анализатор типа СЛАП-В [3]).
Дистиллированная вода по ГОСТ 6709.
Хлопчатобумажная ткань техническая или бытовая.
8 Подготовка к проведению измерений
8.1 Подготовку анализатора к измерениям проводят в соответствии с руководством по эксплуатации анализатора [4].
8.2 Подготовка пробы для анализа
8.2.1 Перед подготовкой пробы проверяют целостность заводской упаковки анализируемого образца.
8.2.2 Объем водки, необходимый для проведения анализа (5 см3), переливают из упаковки предприятия-изготовителя в прилагаемую к анализатору чисто вымытую кварцевую кювету, предварительно дважды ополоснутую водкой из той же упаковки.
8.2.3 Перед установкой в кюветное отделение анализатора наружную поверхность кюветы тщательно протирают чистой хлопчатобумажной тканью (качество промывки и протирки поверхности кюветы может существенно влиять на точность анализа).
9 Проведение измерений
9.1 Измерения проводят в соответствии с методикой выполнения измерений [2].
9.2 Кювету с анализируемым образцом устанавливают в кюветное отделение анализатора и включают режим измерения.
9.3 Процессом измерения спектрального распределения интенсивности люминесценции и коэффициента пропускания управляет программа «измерение» электронно-вычислительного блока анализатора. По окончании измерения на экране видеомонитора должна появиться надпись «Заполните информационную карту образца».
9.4 Оператор заполняет информационную карту образца (см. приложение А) и нажатием клавиши «Enter» создает файл-паспорт исследуемого образца водки. Файл-паспорт образца представляет собой многомерный ВИП-спектр.
9.5 Результат измерения в виде файл-паспорта сохраняется на жестком магнитном носителе и может быть выведен на видеомонитор или принтер в виде трехмерного образа или контурной карты (приложение Б) либо в виде таблицы (приложение В).
Файл-паспорт образца может быть передан по электронной почте в виде присоединенного файла.
10 Определение подлинности продукции
Тождественность (идентичность) контрольного (образец предприятия-изготовителя) и идентифицируемого (образец, происхождение которого устанавливается) образцов водки устанавливают сопоставлением их файл-паспортов, полученных как описано в разделе 9. Образец водки считается подлинным, если его файл-паспорт тождествен (идентичен) файл-паспорту контрольного образца.
Для идентификации продукции клавишей «идент» вводят программу «идентификация». При этом на экране видеомонитора появляется сообщение «Введите имя файл-паспорта контрольного образца». Оператор вводит имя файл-паспорта контрольного образца и нажимает клавишу «Enter». На экране появляется сообщение «Введите имя файл-паспорта идентифицируемого образца». Оператор вводит имя файл-паспорта идентифицируемого образца и затем клавишей «Enter» запускает программу сопоставления файл-паспортов идентифицируемых образцов.
Результат определения подлинности выводится на экран видеомонитора в виде сообщения: «Образцы тождественны» или «Образцы не тождественны».
Результат идентификации сохраняется на жестком магнитном носителе в виде текстового файла и может быть выведен на видеомонитор или принтер в виде графической иллюстрации или таблицы.
11 Требования к точности измерений
Стандартная методика [2] обеспечивает уровень значимости, характеризующий достоверность определения подлинности образцов продукции, не выше 0,005 (aр £ 0,005), что достигается при выполнении измерений ненормированной интенсивности люминесценции с погрешностью, характеризуемой относительным СКО не более 2 %.
12 Контроль точности измерений
Для внутреннего оперативного контроля точности результатов измерений не реже одного раза в месяц определяют значение СКО, обеспечиваемого аппаратурой при измерении ненормированной интенсивности люминесценции. Для этого используют программу внутреннего оперативного контроля (ВОК).
Результаты процедуры ВОК признают удовлетворительными, если полученное значение СКО не превышает 2 %.
13 Требования к квалификации персонала
К измерениям допускают специалистов с высшим или средним специальным образованием, имеющих опыт работы на персональных компьютерах.
14 Требования безопасности
14.1 При проведении измерений на спектрально-люминесцентном анализаторе следует соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.
14.2 Помещение, в котором проводят измерения, должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004.
14.3 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005.
14.4 Запрещается нарушать целостность анализатора при его эксплуатации.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)
Пример заполнения информационной карты образца
|
2 Предприятие - изготовитель продукции |
|
3 Регион |
|
4 Дата розлива |
|
5 Номер идентификационной марки |
|
6 Идентификационный номер файл-паспорта образца |
Примечание - Позицию 6 информационной карты оператор не заполняет. При создании файл-паспорта образца программа, заложенная в процессор электронно-вычислительного блока анализатора, заносит в шестую строку 64-разрядный идентификационный номер, сформированный из набора значений интенсивностей многомерного спектра.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)
Представление файл-паспорта образца в графическом виде
Рисунок 1 - Представление файл-паспорта образца в виде трехмерной проекции
Рисунок 2 - Представление файл-паспорта образца в виде контурной карты
ПРИЛОЖЕНИЕ В
(справочное)
Пример представления файл-паспорта образца в виде таблицы
|
270 |
0,033 |
0,017 |
0,007 |
0,002 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
280 |
0,129 |
0,066 |
0,034 |
0,009 |
0,027 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
290 |
0,224 |
0,115 |
0,089 |
0,028 |
0,006 |
0,010 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
300 |
0,258 |
0,145 |
0,104 |
0,031 |
0,017 |
0,025 |
0,027 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
310 |
0,265 |
0,224 |
0,236 |
0,115 |
0,033 |
0,046 |
0,056 |
0,064 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
320 |
0,288 |
0,385 |
0,607 |
0,406 |
0,056 |
0,063 |
0,083 |
0,096 |
0,105 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
330 |
0,303 |
0,510 |
1 |
0,710 |
0,087 |
0,075 |
0,103 |
0,123 |
0,128 |
0,100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
340 |
0,272 |
0,505 |
0,999 |
0,743 |
0,116 |
0,093 |
0,112 |
0,123 |
0,129 |
0,097 |
0,066 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
350 |
0,218 |
0,405 |
0,752 |
0,585 |
0,130 |
0,117 |
0,123 |
0,111 |
0,116 |
0,092 |
0,055 |
0,053 |
0 |
0 |
0 |
|
360 |
0,169 |
0,279 |
0,495 |
0,398 |
0,136 |
0,128 |
0,128 |
0,103 |
0,096 |
0,080 |
0,052 |
0,039 |
0,052 |
0 |
0 |
|
370 |
0,152 |
0,205 |
0,334 |
0,267 |
0,130 |
0,127 |
0,122 |
0,097 |
0,082 |
0,069 |
0,053 |
0,038 |
0,041 |
0,052 |
0 |
|
380 |
0,188 |
0,188 |
0,233 |
0,191 |
0,130 |
0,123 |
0,116 |
0,093 |
0,072 |
0,066 |
0,056 |
0,049 |
0,039 |
0,045 |
0,053 |
|
390 |
0,182 |
0,182 |
0,207 |
0,162 |
0,133 |
0,129 |
0,117 |
0,098 |
0,075 |
0,072 |
0,069 |
0,065 |
0,050 |
0,042 |
0,039 |
|
400 |
0,237 |
0,237 |
0,237 |
0,161 |
0,146 |
0,142 |
0,132 |
0,113 |
0,082 |
0,086 |
0,089 |
0,087 |
0,060 |
0,050 |
0,038 |
|
410 |
0,261 |
0,261 |
0,261 |
0,170 |
0,160 |
0,150 |
0,148 |
0,130 |
0,090 |
0,098 |
0,106 |
0,106 |
0,070 |
0,056 |
0,049 |
|
420 |
0,174 |
0,174 |
0,174 |
0,174 |
0,164 |
0,158 |
0,154 |
0,137 |
0,092 |
0,102 |
0,112 |
0,112 |
0,073 |
0,060 |
0,065 |
|
430 |
0,173 |
0,173 |
0,173 |
0,173 |
0,153 |
0,148 |
0,147 |
0,131 |
0,088 |
0,095 |
0,107 |
0,108 |
0,071 |
0,060 |
0,087 |
|
440 |
0,140 |
0,140 |
0,140 |
0,140 |
0,140 |
0,133 |
0,130 |
0,114 |
0,079 |
0,082 |
0,093 |
0,096 |
0,065 |
0,056 |
0,106 |
|
450 |
0,131 |
0,131 |
0,131 |
0,131 |
0,131 |
0,115 |
0,111 |
0,096 |
0,067 |
0,069 |
0,078 |
0,079 |
0,057 |
0,050 |
0,112 |
|
460 |
0,098 |
0,098 |
0,098 |
0,098 |
0,098 |
0,098 |
0,092 |
0,080 |
0,057 |
0,056 |
0,062 |
0,063 |
0,047 |
0,002 |
0,108 |
|
470 |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,075 |
0,064 |
0,047 |
0,045 |
0,049 |
0,049 |
0,038 |
0,035 |
0,096 |
|
480 |
0,060 |
0,060 |
0,060 |
0,060 |
0,060 |
0,060 |
0,060 |
0,050 |
0,037 |
0,036 |
0,038 |
0,038 |
0,030 |
0,030 |
0,079 |
|
490 |
0,052 |
0,052 |
0,052 |
0,052 |
0,052 |
0,052 |
0,052 |
0,039 |
0,030 |
0,028 |
0,029 |
0,029 |
0,023 |
0,025 |
0,063 |
|
500 |
0,031 |
0,031 |
0,031 |
0,031 |
0,031 |
0,031 |
0,031 |
0,031 |
0,026 |
0,022 |
0,022 |
0,022 |
0,018 |
0,020 |
0,049 |
|
510 |
0,028 |
0,028 |
0,028 |
0,028 |
0,028 |
0,028 |
0,028 |
0,028 |
0,022 |
0,018 |
0,016 |
0,017 |
0,014 |
0,016 |
0,038 |
|
520 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
0,016 |
0,015 |
0,012 |
0,013 |
0,011 |
0,012 |
0,029 |
|
530 |
0,013 |
0,013 |
0,013 |
0,013 |
0,013 |
0,013 |
0,013 |
0,013 |
0,013 |
0,011 |
0,010 |
0,009 |
0,009 |
0,010 |
0,022 |
|
540 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,008 |
0,006 |
0,006 |
0,008 |
0,017 |
|
Проп. |
1 |
0,5 |
0,3 |
0,33 |
0,35 |
0,34 |
0,31 |
0,28 |
0,2 |
0,1 |
0,05 |
0,04 |
0,03 |
0,03 |
0,03 |
|
Возб. |
200 |
210 |
220 |
230 |
240 |
250 |
260 |
270 |
280 |
290 |
300 |
310 |
320 |
330 |
340 |
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
(справочное)
Библиография
[1] В.В. Некрасов, Н.М. Сурин, Д.Р. Гасанов «Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей». Патент RU 2150699 G 01 № 33/14 от 10.06.2000 г., бюл. № 16
[2] Методика выполнения измерений интенсивностей многомерных спектров спектрально-люминесцентным анализатором подлинности водки (СЛАП-В) для идентификации образцов водки. М., ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», 2000 г. (Свидетельство о метрологической аттестации МВИ № 36-00)
[3] Анализатор подлинности водки спектрально-люминесцентный. Сертификат об утверждении типа средств измерений RU.C.31.004.A № 9205 (Госреестр № 20682-00). М., Госстандарт России, 2000
[4] Спектрально-люминесцентный анализатор подлинности водки СЛАП-В. Техническое описание и руководство по эксплуатации. М., ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», 2000
Ключевые слова: водки и водки особые, метод определения подлинности, метод измерения, анализатор СЛАП-В