МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Председателя

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

_____________ А.А. Соловьянов

1 марта 1997 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИД-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

ПНДФ 14.1:2.111-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1997 г.

(издание 2004 г.)

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.02.034/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает титриметрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения хлорид-ионов при массовой концентрации от 10 до 100 мг/дм³ меркуриметрическим методом.

Если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация хлорид-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид-, цианид-ионов, железа и органических веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Определению мешают ионы цинка, свинца, алюминия, никеля и хрома (III) в концентрациях, превышающих 100 мг/дм³, хромат-ионы в концентрациях выше 2 мг/дм³, также мешают бромид- и иодид- ионы. В таких водах хлориды определяют другими методами.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Меркуриметрический метод определения массовой концентрации хлорид-ионов основан на взаимодействии хлорид-ионов с ионами ртути (II) с образованием мало диссоциированного соединения хлорида ртути.

Избыток ионов ртути (II) образует с индикатором дифенилкарбазоном в кислой среде (рН = 2,5 ± 0,2) окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение, при появлении которого прекращают титрование.

Резкость перехода окраски индикатора в значительной мере зависит от соблюдения правильного значения рН раствора. Точное установление рН предусмотрено в ходе определения использованием смешанного индикатора и азотной кислоты. Величину рН определяют с помощью рН-метра.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

рН-метр любой марки.

ГСО с аттестованным содержанием хлорид-иона.

Плитка электрическая, ГОСТ 14919.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.801.397.

Штатив лабораторный ШЛ, ТУ 64-1-707.

3.2. Посуда

Колбы конические КН-2-250-18 ТХС ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-100(500, 1000)-2, ГОСТ 1770.

Пипетки мерные 4(5)-2-1(2);

6(7)-2-5(10);

2(3)-2-25(50), ГОСТ 29227.

Цилиндры мерные 2-100(1000), ГОСТ 1770.

Бюретки лабораторные 6-2-2(5);

2-2-10(25,50), ГОСТ 29251.

Воронки ХС, ГОСТ 25336.

Пробирки П-1-10-0,1 ХС, ГОСТ 1770.

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Склянки из темного стекла для хранения реактивов.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб емкостью 500 - 1000 см³.

3.3. Реактивы

Ртуть (II) азотнокислая, ГОСТ 4520.

Натрия гидроксид, ГОСТ 4328.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233 или

стандарт-титр NaCl по ТУ 6-09-2540.

Натрий фосфорнокислый, ГОСТ 9397.

Азотная кислота, ГОСТ 4461.

Перекись водорода, ГОСТ 10929.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300.

Дифенилкарбазон, ГОСТ 17551.

Бромфеноловый синий, ТУ 6-09-1058.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Уголь активированный, ГОСТ 6217.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678.

Все реактивы, должны быть квалификации ч. д. а. или х.ч.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического анализа и освоивший данную методику.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см³.

7.2. Пробы обычно не консервируют, хранят при комнатной температуре. В исключительных случаях, чтобы подавить биологические процессы, добавляют 2 - 4 см³ хлороформа на 1 дм³ пробы.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы; должность,

фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Приготовление вспомогательных растворов

8.1.1. Приготовление раствора натрия хлористого.

2,9222 г хлористого натрия, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Допускается приготовление раствора хлористого натрия из стандарт-титра (фиксанала).

8.1.2. Приготовление раствора азотной кислоты.

12,7 см³ концентрированной азотной кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

8.1.3. Приготовление смешанного индикатора.

0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего помещают в стакан, растворяют в 5 - 10 см³ 96 %-ного этилового спирта, переносят в мерную колбу на 100 см³ и доводят до метки 96 %-ным этиловым спиртом.

Хранят в склянке из темного стекла в течение месяца.

8.1.4. Приготовление раствора гидроксида натрия.

4,0 г гидроксида натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после охлаждения раствор переносят в мерную колбу на 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

8.1.5. Приготовление 5 %-ного раствора натрия фосфорнокислого.

5 г натрия фосфорнокислого помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см³ дистиллированной воды.

8.1.6. Приготовление раствора азотнокислого серебра.

0,1699 г азотнокислого серебра помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

8.1.7. Приготовление раствора нитрата ртути (II).

8,12 г Hg(NО₃)₂ или 8,57 г Hg(NО₃)₂∙H₂О или 8,34 г Hg(NO₃)₂∙0,5H₂О помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, приливают 1 см³ концентрированной азотной кислоты, помещают в мерную колбу на 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2. Установление точной концентрации раствора нитрата ртути.

8.2.1. Установить точную концентрацию раствора нитрата ртути можно, определив коэффициент поправки к концентрации раствора. Коэффициент поправки определяют по ГОСТ 25794.3.

8.2.2. Установление точной концентрации раствора нитрата ртути по раствору хлористого натрия.

В коническую колбу для титрования наливают 90 см³ дистиллированной воды, приливают 10 см³ раствора хлористого натрия (приготовленного по п. 8.1.1.), перемешивают, добавляют 0,3 см³ смешанного индикатора, вводят по каплям раствор азотной кислоты до перехода окраски от синей к желтой, дополнительно приливают 1 см³ раствора азотной кислоты (для установления рН = 2,5) и титруют раствором нитрата ртути (II) до изменения желтой окраски на фиолетовую.

Для точного определения концентрации раствора нитрата ртути необходимо провести три параллельных определения. Расчет концентрации нитрата ртути приведен в п. 11.1.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

9.1. При наличии мути и окраски, мешающих определению, пробу встряхивают с активированным углем (на 100 см³ пробы добавляют 0,5 г активированного угля). Уголь не должен содержать хлоридов, что устанавливается холостым опытом с дистиллированной водой. После обесцвечивания пробы ее фильтруют через плотный бумажный фильтр («синяя лента») и фильтр промывают дистиллированной водой.

9.2. Для устранения мешающего влияния сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид- и цианид- ионов к анализируемой пробе добавляют 3 - 4 см³ перекиси водорода, далее раствором NaOH (п. 8.1.4) доводят до рН = 9 - 11 (по универсальной индикаторной бумаге) и кипятят пробу в течение 5 - 7 мин.

9.3. Определение хлоридов в окрашенных, сильно загрязненных органическими веществами сточных водах, проводят после предварительного выпаривания вод в щелочной среде (рН = 9 - 10) досуха. Остаток после выпаривания слегка прокаливают в течение 5 мин. при температуре 300 °С и растворяют горячей дистиллированной водой, приливая ее порциями.

9.4. Железо мешает в концентрациях, превышающих 10 мг/дм³, его связывают добавлением нескольких капель 5 %-ного раствора натрия фосфорнокислого.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Предварительное измерение

Для правильного выбора аликвотной части перед началом анализа проводят качественное определение массовой концентрации хлорид-ионов.

Аликвотную часть анализируемой пробы объемом 5 см³ помещают в пробирку вместимостью 10 см³, подкисляют 1 - 2 каплями раствора азотной кислоты, прибавляют 3 - 5 капель раствора азотнокислого серебра и взбалтывают. По количеству осадка устанавливают аликвотную часть пробы, необходимую для проведения анализа согласно таблице 2.

Таблица 2

10.2. Основное измерение

Отмеряют достаточный для измерения объем профильтрованной и обработанной при необходимости по п. 9 анализируемой воды, переносят в коническую колбу для титрования, доводят, если необходимо, объем до 100 см³ дистиллированной водой, добавляют 0,3 см³ смешанного индикатора. Если анализируемый раствор окрашивается в желтый цвет, то добавляют по каплям раствор гидроксида натрия до перехода желтой окраски в синюю, затем вводят по каплям раствор азотной кислоты до желтого окрашивания раствора, дополнительно приливают 1 см³ раствора азотной кислоты (анализируемый раствор должен иметь рН = 2,5 ± 0,2) и титруют раствором азотнокислой ртути до фиолетового окрашивания.

Если после добавления смешанного индикатора анализируемая проба окрашивается в синий цвет, то, исключив добавление раствора гидроксида натрия, добавляют по каплям раствор азотной кислоты и далее, как указано выше.

Холостое измерение проводят со 100 см³ дистиллированной воды, проводя ее через весь ход анализа. При анализе проб воды выполняют не менее двух параллельных определений.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Расчет точной концентрации нитрата ртути:

10 - аликвотная часть раствора NaCl, см³;

С - концентрация раствора азотнокислой ртути, мг/дм³;

V - объем раствора Hg(NО₃)₂, пошедший на титрование раствора хлористого натрия, см³;

0,05 - нормальность раствора хлористого натрия.

11.2. Содержание хлорид-ионов X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где V_n - объем раствора азотнокислой ртути, пошедший на титрование анализируемой пробы, см³;

V₀ - объем раствора азотнокислой ртути, пошедший на титрование холостой пробы, см³;

С - концентрация раствора азотнокислой ртути;

35,45 - молярная масса эквивалента хлорида иона;

V - объем пробы, взятой на анализ, см³.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| £ r∙(Х₁ + Х₂)/200,                                               (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

12.1. Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 δ Х_ср.

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X_ср ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D,

где X_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация хлорид-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X_ср ± D¢, Р = 0,95,

где ± D¢ - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием хлорид-ионов или соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе.

Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

|Х - С| < К,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации хлорид-ионов в образце для контроля (аттестованном растворе);

С - аттестованное значение массовой концентрации хлорид-ионов в образце для контроля (аттестованном растворе);

К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.

К = D² - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х΄_ср − Х_ср − С_д|

где Х′_ср - результат анализа массовой концентрации хлорид-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

X_ср - результат анализа массовой концентрации хлорид-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где D_л,Х′ср , D_л,Хср - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлорид-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84∙D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                    (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К_к = |С_ср − С|

где C_ср - результат анализа массовой концентрации хлорид-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = D_л,

где ± D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84∙D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_К £ К                                                               (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ