4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических
веществ в воде централизованных систем
питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

Газохроматографическое определение
Е-капролактама в воде

МУК 4.1.1209-03

Выпуск 3

Минздрав России
Москва 2004

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. Вып. 3. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004.

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.

Предисловие

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы, и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

В настоящем сборнике приведен широкий спектр газохроматографических методов контроля 26 органических соединений - представителей различных классов химических веществ: ароматических углеводородов, галоген-, азот-, кислородсодержащих соединений и др. Методы контроля представлены двумя основными видами анализа: целевым определением конкретных веществ и одновременным многокомпонентным определением до десяти и более веществ. Среди методов контроля на основе целевого анализа можно выделить эффективное высокочувствительное определение высокотоксичного несимметричного диметилгидразина ниже уровня гигиенического норматива. Представляет также интерес определение токсичного хлорпикрина - вещества ненормированного, но по результатам обзорных анализов нередко обнаруживаемого в водных объектах. Метод контроля 1,2,3-бензотриазола представлен двумя альтернативными хроматографическими определениями с использованием разных видов детектирования: пламенно-ионизационного и масс-спектрометрического. Методы контроля, помещенные в настоящем сборнике, иллюстрируют многообразие и эффективность современных и доступных к настоящему времени способов и приемов газовой хроматографии: капиллярную газовую хроматографию и различные виды детектирования, начиная от пламенно-ионизационного и до масс-селективного.

д.б.н. А.Г. Малышева

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ в воде предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 марта 2003 г.

Дата введения 1 июля 2003 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение Е-капролактама в воде

Методические указания

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней Е-капролактама в диапазоне концентраций 0,25 - 10 мг/дм³.

C₆H₁₁NO                                                                                            Мол. масса 113,16

Е-капролактам (лактам Е-аминокапроновой кислоты) - белые кристаллы, температура плавления - 68 - 69 °С, температура кипения - 262,5 °С, плотность - 1,4768 г/см³. Растворяется в органических растворителях и воде.

Е-капролактам, относится к 4 классу опасности. ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения - 1,0 мг/дм³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 9,2 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций Е-капролактама основаны на капиллярном газохроматографическом анализе воды с азотно-фосфорным детектированием, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,25 мг/дм³.

Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с азотно-фосфорным

детектором (АФД)

Барометр-анероид М-67                                                          ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                      ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              ГОСТ 7328-82Е

Микрошприцы на 1, 5 и 10 мм³

фирмы Hamilton (Швейцария)

Посуда стеклянная лабораторная:

- колбы 2-100-2                                                                         ГОСТ 1770-74Е

- пипетки, вместимостью 0,1 см³                                           ГОСТ 29227-91

- пробирки, вместимостью 10 см³                                          ГОСТ 1770-74Е

Программно-аппаратный комплекс

«ЭКОХРОМ» для регистрации и

обсчета хроматограмм                                                             ТУ 5Е2.148.003

Секундомер СДС пр. 1-2-000                                                 ГОСТ 5072-79

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

пределы 0 - 250 °С, цена деления - 1 °С                                ТУ 25-2021.003-88

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая капиллярная колонка

из кварцевого стекла длиной 25 м и

внутренним диаметром 0,3 мм, с жидкой

фазой SE-54 (толщина пленки 5 мкм)

Баня водяная лабораторная                                                     ТУ 61-1-2850-76

Дистиллятор                                                                             ТУ 61-1-721-79

Редуктор водородный                                                             ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный                                                           ТУ 26-05-235-70

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч.                                                                  ГОСТ 9293-74

Водород сжатый                                                                       ГОСТ 3022-89

Воздух, класс 7                                                                         ГОСТ 17433-80

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.                                                                          ГОСТ 2603-79

Вода дистиллированная                                                          ГОСТ 6709-77

Е-капролактам                                                                          ГОСТ 7850-86Е

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки образцов к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, приготовление анализируемого образца.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор Е-капролактама для градуировки (с = 0,5 мг/см³) В колбу вместимостью 100 см³ вносят 50 мг Е-капролактама, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 год.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 5,2 см³/мин при температуре 250 °С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах Е-капролактама в воде. Она выражает зависимость площади пика Е-капролактама на хроматограмме (мВ·с - при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/дм³) и строится по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 5 растворов, готовят в пробирках вместимостью 10 см³. Для этого в каждую пробирку вносят 5 см³ дистиллированной воды и добавляют в соответствии с табл. 1 исходный раствор.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации Е-капролактама

Пробирку закрывают пробкой, помещают в водяную баню и выдерживают ее при 75 - 85 °С 60 - 70 мин. Шприцем отбирают пробу нагретого раствора объемом 5 мм³, вводят смесь в испаритель хроматографа и анализируют при следующих условиях:

температура термостата колонки программируется от 100 (4 мин изотерма) до 150 °С (30 мин изотерма) со скоростью 5 °С/мин;

температура испарителя                                                          310 °С;

температура детектора                                                            250 °С;

расход газа-носителя (азота)                                                   5,2 см³/мин;

деление потока в испарителе отсутствует

чувствительность шкалы усилителя детектора                    2 × 10^-12 А;

время удерживания Е-капролактама                                     17 мин 43 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площадь пика Е-капролактама и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.

7.4. Отбор проб

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 см³. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре не выше 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

8. Выполнение измерений

Помещают в пробирку 5,0 см³ анализируемой воды, термостатируют и анализируют согласно п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания Е-капролактама проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию Е-капролактама в воде (мг/дм³) определяют по градуировочной характеристике.

Вычисляют среднее значение концентрации Е-капролактама:

.

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

, где

d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 12,9 %.

10. Оформление результатов измерения

Результаты измерений концентраций Е-капролактама в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде: С_ср., мг/дм³ ± 9,2 % или С_ср. ± 0,92 С_ср., мг/дм³ с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150 % и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и рабочей пробы с добавкой С¹. Результаты анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и с добавкой - С¹ получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, мг/дм³;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

, где

∆С¹ и ∆С_исх. - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм³:

∆С_исх. = 0,01 · δ_отн. · С_исх. и

∆С¹ = 0,01 · δ_отн. · С¹.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

K'g = 0,84 Kg.

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва) и А.Г. Малышевой, Л.Ф. Кирьяновой, Д.Б. Каменецкой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).

Содержание