Государственное
санитарно-эпидемиологическое нормирование 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Определение концентраций
химических Сборник методических указаний Хроматографическое
определение МУК 4.1.1208-03 Выпуск 3 Минздрав России Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. Вып. 3. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004. 1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова. 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г. 4. Введены впервые с 1 июля 2003 г. ПредисловиеВ настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы, и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения. Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений. Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе. В настоящем сборнике приведен широкий спектр газохроматографических методов контроля 26 органических соединений - представителей различных классов химических веществ: ароматических углеводородов, галоген-, азот-, кислородсодержащих соединений и др. Методы контроля представлены двумя основными видами анализа: целевым определением конкретных веществ и одновременным многокомпонентным определением до десяти и более веществ. Среди методов контроля на основе целевого анализа можно выделить эффективное высокочувствительное определение высокотоксичного несимметричного диметилгидразина ниже уровня гигиенического норматива. Представляет также интерес определение токсичного хлорпикрина - вещества ненормированного, но по результатам обзорных анализов нередко обнаруживаемого в водных объектах. Метод контроля 1,2,3-бензотриазола представлен двумя альтернативными хроматографическими определениями с использованием разных видов детектирования: пламенно-ионизационного и масс-спектрометрического. Методы контроля, помещенные в настоящем сборнике, иллюстрируют многообразие и эффективность современных и доступных к настоящему времени способов и приемов газовой хроматографии: капиллярную газовую хроматографию и различные виды детектирования, начиная от пламенно-ионизационного и до масс-селективного. д.б.н. А.Г. Малышева Область примененияСборник методических указаний по определению концентраций химических веществ в воде предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов. Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения». Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации. УТВЕРЖДАЮ Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации Г. Г. Онищенко 16 марта 2003 г. Дата введения 1 июля 2003 г. 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Хроматографическое определение 1,2,3-бензотриазола в воде Методические указания МУК 4.1.1208-03 Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания 1,2,3-бензотриазола в диапазоне концентраций 0,05 - 15,0 мг/дм3. Методические указания могут быть использованы для анализа воды с более высоким содержанием 1,2,3-бензотриазола (до 20 %) после ее соответствующего разбавления. C6H5N3 Мол. масса 119,13 1,2,3-Бензотриазол (азиминобензол) - бесцветные кристаллы, температура плавления 98,5 °С, температура кипения 201 - 204 °С (при 15 мм рт. ст), трудно растворим в холодной воде, легко растворим в этаноле и диэтиловом эфире, растворим в бензоле и горячей воде, высаливается из воды хлористым натрием и серно-кислым натрием. ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения - 0,1 мг/дм3. Относится к 3 классу опасности. 1. Погрешность измеренийМетодика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 24,0 %, (δотн.), при доверительной вероятности 0,95. 2. Метод измеренийИзмерение концентраций 1,2,3-бензотриазола основано на извлечении его из воды высаливанием при рН 7,5 - 8,0 с последующей экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя, реэкстракции этанолом, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по удерживаемому объему или масс-спектрометрической идентификации и количественному определению. Нижний предел измерения в анализируемом объеме экстракта 0,25 мкг. Определению не мешают алкиламины, ацетилбензотриазол и фенилбензотриазол. 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивыПри выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы. 3.1. Средства измеренийГазовый хроматограф с пламенно- ионизационным детектором или с масс-селективным детектором с программным обеспечением HPG 1034 с MS Chem Station (серия DOS) Микрошприц, вместимостью 10 мм3, МШ-10 М ГОСТ 8043-75 Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е Меры массы ГОСТ 7328-82Е Цилиндр мерный на 500 см3 ГОСТ 1770-74Е Мерные колбы, вместимостью 100 см3, 250 см3 и 1000 см3 ГОСТ 29169-91 Пипетки, емкостью 0,1 см3 и 0,2 см3 ГОСТ 29169-91 3.2. Вспомогательные устройстваКолонка кварцевая капиллярная хроматографическая длиной 30 м внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной фазой SPB-1 (диметилполисилоксан) с толщиной пленки 1,0 мкм Воронка делительная, емкостью 500 см3 ГОСТ 9613-75 Прибор для концентрирования эфирных экстрактов (рис. 1) Баня водяная ТУ 61 -1-423-72 Шкаф сушильный электрический 2В-151 Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70 3.3. Материалы и реактивыЭфир серный для наркоза, стабилизированный, Госфармакопея Натрий гидроксид, х. ч. ГОСТ 4328-77 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77 Этанол, х. ч. ТУ 6-09-1710-77 Натрий хлористый, х. ч. ГОСТ 4233-77 Гелий газообразный марки А ТУ 51-940-80 Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74 Водород сжатый ГОСТ 3022-80 Воздух сжатый ГОСТ 1188-73 1,2,3-Бензотриазол, ч. ТУ 6-09-1291-75 4. Требования безопасности4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88 и 12.1.007-76. 4.2. При выполнении измерений концентраций 1,2,3-бензотриазола с использованием газовых хроматографов с пламенно-ионизационным детектором или масс-селективным детектором соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов. 5. Требования к квалификации оператораК выполнению измерений на газовых хроматографах допускают специалистов, имеющих квалификационную группу по работе на установках с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедших соответствующий курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации приборов. 6. Условия измеренийПри выполнении измерений соблюдают следующие условия. 6.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 % при температуре 25 °С. 6.2. Выполнение измерений на газовых хроматографах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к приборам и настоящими методическими указаниями. 7. Подготовка к выполнению измерений и проведение измеренийПеред выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб. 7.1. Приготовление растворовРабочий раствор № 1 1,2,3-бензотриазола для градуировки (с = 1 мг/см3). Навеску 1,2,3-бензотриазола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора № 1 - 1 месяц в холодильнике. Рабочий раствор № 2 1,2,3-бензотриазола для градуировки (с = 10 мг/см3). Навеску 1,2,3-бензотриазола в количестве 1,0 г вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора № 2 - 1 месяц в холодильнике. 1 н раствор гидроксида натрия. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 40 г гидроксида натрия, доливают дистиллированную воду до метки и перемешивают. 7.2. Подготовка хроматографической колонкиКварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате ступенчато с 70 до 220 °С, и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. По охлаждении термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к пламенно-ионизационному детектору или к устройству сопряжения с масс-селективным детектором и создают в нем разряжение, затем записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе. 7.3. Установление градуировочной характеристикиГрадуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах 1,2,3-бензотриазола в воде. Она выражает зависимость площади пика 1,2,3-бензотриазола от его концентрации в мг/дм3 и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Для этого в мерную колбу вместимостью 250 см3 в соответствии с табл. 1 и 2 помещают рабочий раствор 1,2,3-бензотриазола, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Таблица 1 Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций 1,2,3-бензотриазола в воде
Таблица 2 Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций 1,2,3-бензотриазола в воде
При построении градуировочной характеристики 250 см3 градуировочного раствора помещают в делительную воронку вместимостью 500 см3, приливают раствор 1 н гидроксида натрия до рН 7,5 - 8, вносят 1 г хлористого натрия, приливают 35 см3 диэтилового эфира и периодически встряхивают, сбрасывая избыточное давление. После расслоения эфирный слой сливают в колбу с оттянутым дном. Водный слой еще дважды экстрагируют 15 см3 диэтилового эфира. Объединенный эфирный экстракт концентрируют на установке, изображенной на рис. 1. К полученному концентрату добавляют этанол до объема 0,1 см3. Анализируют 2 мм3 экстракта на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором или на газовом хроматографе с масс-селективным детектором. Условия проведения газохроматографического анализа с пламенно-ионизационным детектором: задержка деления потока газа-носителя при вводе пробы 0,5 мин; температура испарителя 220 °С; температура детектора 250 °С; температура колонки 150 °С в течение 2 мин, затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до температуры 220 °С, после чего изотермически при 220 °С в течение 10 мин; расход газа-носителя (азота) 0,44 см3/мин; поддув газа-носителя (азота) 35 см3/мин; расход водорода 35 см3/мин; расход воздуха 350 см3/мин; чувствительность шкалы электрометра 2 - 200 × 10-10 А; время удерживания 1,2,3-бензотриазола 12,1 мин; общее время анализа 26 мин. На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков 1,2,3-бензотриазола и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков (мм2) от концентрации (мг/дм3) 1,2,3-бензотриазола. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа: задержка деления потока газа-носителя (гелия) при вводе пробы 0,5 мин; температура испарителя 220 °С; температура интерфейса 280 °С; температура колонки 150 °С в течение 2 мин, затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до температуры 220 °С, после чего изотермически при 220 °С в течение 10 мин; время удерживания 1,2,3-бензотриазола 12,1 мин; общее время анализа 26 мин. Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при следующих параметрах: энергия ионизирующих электронов 70 эВ; температура масс-селективного детектора 172 °С; диапазон сканирования масс 45 - 550 m|z; число сканирований в секунду 1, 2; число выборок 2; напряжение на электронном умножителе 1635 в; ток эмиссии 50 мкА Идентификацию 1,2,3-бензотриазола осуществляют с помощью библиотечного поиска в библиотеке NBS компьютера и по времени удерживания. Интегрируют площадь пика 1,2,3-бензотриазола и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику для 1,2,3-бензотриазола. Градуировку проверяют 1 раз в 6 месяцев. 7.4. Отбор пробОсновные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 500 см3. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре не более 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00. 8. Выполнение измеренийАнализируют 250 см3 образца, как описано в п. 7.3. Идентификацию 1,2,3-бензотриазола осуществляют по времени удерживания или с помощью библиотечного поиска. Для получения результатов измерения концентрации 1,2,3-бензотриазола проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов измерений необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 7.3, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений. 9. Обработка (вычисление) результатов измеренийКонцентрацию 1,2,3-бензотриазола (мг/дм3) в воде определяют по градуировочной характеристике после вычисления площади пика или компьютерного интегрирования хроматограммы. Вычисляют среднее значение концентрации 1,2,3-бензотриазола в воде: . Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы: , где d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 33,8 %. 10. Оформление результатов измеренияСредние значения результатов измерения концентрации 1,2,3-бензотриазола в воде оформляют протоколом по форме:
11. Контроль погрешности измерений11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. 11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде растворов. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150 % и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Сисх. и рабочей пробы с добавкой С1. Результаты анализа исходной рабочей пробы Сисх. и с добавкой - С1 получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д. Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие: , где С - добавка вещества, мг/дм3; Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3. При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают: , где ∆С1 и ∆Сисх. - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм3: ∆Сисх. = 0,01 · δотн. · Сисх. и ∆С1 = 0,01 · δотн. · С1. При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают: K'g = 0,84 · Kg При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А. Беззубовым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва), Н.Б. Гавриловым, В.А. Савельевой (АКВАХИМ). Рис. 1. Устройство для концентрирования 1,2,3-бензотриазола в эфирном экстракте: 1 - колба с оттянутым дном, нш 14/23; 2 - дефлегматор, нш 14/23; 3 - насадка Вюрца, нш 14/23; 4 - холодильник прямой, нш 14/23; 5 - аллонж, нш 14/23; 6 - колба плоскодонная, емкостью 100 см3. Содержание
|