Государственное
санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение концентраций
химических веществ в воздухе
Газохроматографическое
определение
пентафторэтана (хладона 125) в воздухе
методическиЕ указаниЯ
МУК 4.1.1049-01
Выпуск 2
Минздрав России
Москва 2002
1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).
2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.
3. Введен впервые.
Предисловие
К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.
Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.
В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.
Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C1 - С10), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.
Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10-4 - 10-5 мг/м3.
В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С2 - С10), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.
Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).
А.Г. Малышева
УТВЕРЖДАЮ
Главный государственный
санитарный врач Российской Федерации,
Первый заместитель Министра
здравоохранения Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
МУК 4.1.1044-1053-01
5 июня 2001 г.
Дата введения 1 октября 2001 г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение концентраций химических веществ в воздухе
Сборник методических указаний
Область применения
Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.
Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.
Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.
Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
УТВЕРЖДАЮ
Главный государственный
санитарный врач Российской Федерации,
Первый заместитель Министра
здравоохранения Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
МУК 4.1.1049-01
5 июня 2001 г.
Дата введения 1 октября 2001 г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое определение пентафторэтана (хладона 125) в воздухе
Методические указания
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воздуха для определения в нем содержания пентафторэтана (хладона 125) в диапазоне концентраций 4,0 - 20,0 мг/м3.
C2HF5 Мол. масса 120,02
Пентафторэтан (хладон 125) - бесцветный газ. Температура плавления - 103,0 °С. В воздухе находится в виде газа.
ПДКм.р. в атмосферном воздухе 5,0 мг/м3, относится к 4 классу опасности.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 12,27 %, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерения
Измерение концентраций хладона 125 выполняют газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование хладона 125 из воздуха проводят на твердый сорбент с последующей термодесорбцией.
Нижний предел измерения содержания хладона 125 в анализируемом объеме пробы 2 мкг.
Определению не мешают: фтордихлорметан (хладон 21), 1,1,2,2-тетрафтор-1-хлорэтан (хладон 124а), дифторметан (хладон 32).
3. Средства измерения, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф с пламенно-
ионизационным детектором
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Термометр ТЛ-31-А с пределами
измерения 0 - 300 ° ГОСТ 215-73Е
Термометр ТМ-8 с пределами измерения
от -35 °С до +40 °С ГОСТ 112-78Е
Газовая пипетка вместимостью 500 см3 ГОСТ 8503-57
Аспирационное устройство модель 822 ТУ 64-1-862-77
Шприцы стеклянные
вместимостью 2, 100 см3 ГОСТ 25377-82
3.2. Вспомогательные устройства
Колонка хроматографическая стальная
длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм
Насос водоструйный ГОСТ 10696-75
Программно-аппаратный комплекс
«Мульти-Хром» для приема и обработки
хроматографических пиков
Сорбционная трубка из молибденового
стекла длиной 500 мм диаметром 8 мм
Электропечь трубчатая для микроанализа
(СУОЛ-0,15, 1,4/12 МР)
3.3. Материалы
Азот сжатый ГОСТ 9293-74
Водород сжатый ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый ГОСТ 17433-80
Стеклянные заглушки
Стекловата или стекловолокно ГОСТ 10176-74
3.4. Реактивы
Хладон 125, газ в баллонах
Насадка Porapak Q (80-100 mesh)
Молекулярные сита Molecular sieve 13 X (60-80 mesh)
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционной трубки, приготовление градуировочной смеси, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Подготовка хроматографической колонки
Стальную хроматографическую колонку после промывки и сушки заполняют насадкой Porapak Q при осторожном постукивании с помощью водоструйного насоса. Концы колонки закрывают тампоном из стекловаты и помещают ее в термостат хроматографа, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 часов в потоке газа-носителя (азота) при температуре 180 °С. При отсутствии дрейфа пулевой линии колонка готова к работе.
7.2. Подготовка сорбционных трубок для концентрирования пробы воздуха
Сорбционные трубки для концентрирования промывают, высушивают в токе воздуха и заполняют молекулярными ситами 13Х. Концы трубок закрывают стеклянной ватой и кондиционируют а токе азота 2 часа при температуре 300 °С (обогрев электрической печью). При хранении концы трубок закрывают заглушками. Перед отбором проб воздуха проверяют чистоту трубок, подсоединяют к хроматографу и записывают контрольную хроматограмму. При отсутствии мешающих влияний трубки готовы к отбору проб.
7.3. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей
Газовоздушные смеси хладона 125 готовят статическим способом. Для этого 1,85 см3 хладона 125 вводят шприцом в вакуумированную газовую пипетку вместимостью 500 см3, затем чистым воздухом выравнивают давление до атмосферного и рассчитывают содержание вещества в мкг/см3. Исходная газовоздушная смесь содержит 10 мкг/см3 хладона 125.
Рабочая газовоздушная смесь хладона 125 для градуировки (с = 0,1 мкг/см3). 5 см3 исходной газовоздушной смеси вводят в вакуумированную газовую пипетку вместимостью 500 см3 и разбавляют чистым воздухом до атмосферного давления. Готовят перед использованием.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных воздушных смесях хладон 125-воздух. Она выражает зависимость площади пика (мВ ´ с) от количества определяемого вещества (мкг) и строится по 5 сериям газовоздушных смесей для градуировки.
Для этого из рабочей газовоздушной смеси отбирают 20; 40; 60; 80; 100 см3 смеси с помощью шприца и вводят в сорбционные трубки, заполненные насадкой. Затем сорбционные трубки, содержащие от 2,0 до 10,0 мкг хладона 125, подсоединяют к системе ввода проб в хроматограф, помещают в электрическую печь и выдерживают 2 минуты при 270 °С. С помощью крана-дозатора воздушные смеси вводят в хроматографическую колонку и анализируют в следующих условиях:
температура колонки 40 °С;
температура детектора 200 °С;
расход газа-носителя (азот) 30 см3/мин;
расход водорода 30 см3/мин;
расход воздуха 300 см3/мин;
время удерживания хладона 125 8 минут.
На хроматограмме рассчитывают площади пиков хладона 125 и по средним значениям из 5 измерений устанавливают градуировочную характеристику.
Проверку градуировочного графика проводят 1 раз в неделю и при смене партии реактивов.
7.5. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
Для определения разовой концентрации хладона 125 воздух со скоростью 0,1 дм3/мин в течение 5 мин аспирируют через сорбционную трубку. По окончании отбора концы трубки закрывают заглушками.
Проба сохраняется не более 2 суток.
8. Выполнение измерений
Хроматограф выводят на режим, указанный в разделе 7.4. Трубку с отобранной пробой присоединяют к системе ввода проб в хроматограф, выдерживают 2 минуты в электрической печи при 270 °С и с помощью крана-дозатора вводят пробу с потоком газа-носителя (азота) в хроматографическую колонку.
На хроматограмме измеряют площади пиков хладона 125 и по средним результатам из трех измерений по градуировочной характеристике определяют содержание его в пробе (мкг).
9. Вычисление результатов измерений
Концентрацию хладона 125 в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
,
где
т - масса хладона 125, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V0 - объем пробы воздуха, взятый для анализа, приведенный к нормальным условиям, дм3.
,
где
Vt - объем пробы воздуха, дм3;
Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
10. Оформление результатов измерений
Результаты измерений концентраций пентафторэтана (хладона 125) оформляют протоколом в виде: С, мг/м3 ± 12,27 % или С ± 0,12С, мг/м3 с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
11. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности измерений содержания пентафторэтана проводят на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг):
, где
п - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;
Сi - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:
.
Рассчитывают доверительный интервал:
,
где
t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:
, %.
Если d £ 12,27 %, то погрешность измерений удовлетворительная.
Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.
Методические указания разработаны Т.А. Кузнецовой, Г.В. Пшеничной, В.Ф. Апраксиным (НИИ гигиены, профпатологии и экологии человека МЗ РФ, г. С.-Петербург).
СОДЕРЖАНИЕ