4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

Хромато-масс-спектрометрическое
определение никотина в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1048а-01

Выпуск 2

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C₁ - С₁₀), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10^-4 - 10^-5 мг/м³.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С₂ - С₁₀), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1048а-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масс-спектрометрическое определение никотина в воздухе

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ атмосферного воздуха или воздушной среды помещений жилых и общественных зданий для определения в нем содержания никотина в диапазоне концентраций 0,0002 - 0,004 мг/м³.

С₁₀Н₁₄N₂                                                          Мол. масса 162,23

Никотин представляет собой бесцветную жидкость с характерным раздражающим запахом. Плотность 1,01 г/см³. Температура кипения 247,3 °С. Растворяется во всех отношениях при температуре ниже 60 °С в воде, неограниченно в спирте и эфире, легко растворим в хлороформе и петролейном эфире. На воздухе окрашивается в коричневый цвет.

Никотин - сильный яд, действующий на центральную и периферическую нервную систему.

Предельно допустимая средне суточная концентрация в атмосферном воздухе никотина, содержащегося в пыли выбросов табачной фабрики, равна 0,0004 мг/м³, максимальная разовая концентрация - 0,0008 мг/м³, класс опасности - 4.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 23 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций никотина основано на концентрировании его из воздуха на адсорбент, экстракции диэтиловым эфиром, упаривании до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке и количественном определении по индивидуальным характеристическим ионам.

Нижний предел измерения в объеме экстракта 0,002 мкг.

Определению не мешают другие классы органических соединений.

Продолжительность проведения хромато-масс-спектрометрического анализа 24 мин.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором

Программное обеспечение HPG 1034

MS Chem Station (серия DOS)

Библиотека NBS 54

Весы аналитические ВЛА-200                                                    ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                                   ГОСТ 7328-82Е

Микрошприц МШ-10М                                                               ГОСТ 8043-75

Барометр-анероид М-67                                                               ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный

шкальный ТЛ-2                                                                             ГОСТ 215-73Е

Посуда стеклянная лабораторная                                                ГОСТы 1770-74Е, 29169-91

Электроаспиратор ПУ-2 Эп

3.2. Вспомогательные устройства

Колонка кварцевая капиллярная

хроматографическая длиной 30 м

внутренним диаметром 0,25 мм с

неподвижной фазой метилполисилоксаном

с 5 % фенильных групп (HP-5MS)

Трубки сорбционные из молибденового стекла

длиной 80 мм внутренним диаметром 1 мм

Баня водяная

Дистиллятор                                                                                           ТУ 61-1-721-79

Микрососуды стеклянные с узким

коническим дном типа

Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард

Шкаф сушильный электрический типа 2В-151

Эксикатор

3.3. Материалы

Гелий газообразный марки А                                                               ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта или

силиконовый шланг со стеклянными пробками

Мешочки для активированного угля марлевые

Стекловата, промытая

3.4. Реактивы

Активированный уголь любой марки

Силикагель КСК, крупнозернистый

Никотин, х. ч., Schuchardt (ФРГ)

Силохром С-120,

фракция 0,2-0,355 мм                                                                            ТУ 6-09-1748-82

Эфир диэтиловый, стабилизированный,

Госфакопея

Натрий гидроксид, х. ч. ГОСТ 4328-77

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77

Этанол, х. ч. ТУ 6-09-1710-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88 и ГОСТу 12.1.007-76.

4.2. При выполнении измерений концентраций никотина с использованием хромато-масс-спектрометра и электроаспиратора следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Диэтиловый эфир и этанол являются наркотиками и при работе с ними следует соблюдать меры безопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.007-76.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов на хромато-масс-спектрометре допускают лиц, имеющих квалификационную группу по работе на установках с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедших соответствующий курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации прибора.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

7. Подготовка к выполнению измерений и проведение измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку сорбента, приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовку стекловаты, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка сорбента

Сорбент силохром С-120 промывают тремя порциями, этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 4 ч. После охлаждения готовый сорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно высушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

7.2. Приготовление растворов

Исходный раствор никотина для градуировки (с = 1 мг/см³). Навеску никотина в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней в холодильнике.

Рабочий раствор никотина (с = 0,02 мг/см³). 2 см³ исходного раствора никотина вносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 10 дней в холодильнике.

Гидроксид натрия, 1 %-ный раствор. 1 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 100 см³.

7.3. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270 °С в течение 2 ч, и выдерживают при 270 °С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометром. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии флуктуаций приступают к работе.

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.

7.5. Подготовка стекловаты

Стекловату промывают 1 %-ным раствором гидроксида натрия, дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при 100 °С.

7.6. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах никотина. Она выражает зависимость суммарной площади пиков индивидуальных характеристических ионов никотина (безразмерные компьютерные единицы) от его количества в мкг и строится по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 7 растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой рабочий раствор никотина в соответствии с табл. 1, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций никотина

При построении градуировочной характеристики в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 мм³ градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 см³ диэтилового эфира. Элюат, содержащий никотин собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 2 мм³ этанола и 2 мм³ экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

температура испарителя                                                                       220 °С;

температура хроматографической колонки

в течение 2 мин                                                                                      100 °С;

затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до                                              210 °С;

общее время анализа                                                                             24 мин;

время удерживания никотина                                                              11,65 мин;

время задержки деления потока газа-носителя

при вводе пробы                                                                                    0,75 мин.

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора 172 °С. Диапазон сканирования масс: 84, 133, 161, 162, 163 m/z. Число сканирований в секунду 1,2, число выборок 2, напряжение на электронном умножителе 1635 в, ток эмиссии 50 мкА.

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика никотина и по результатам анализа 5 серий строят градуировочную характеристику никотина. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.

7.7. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух аспирируют с помощью электроаспиратора через сорбционную трубку со скоростью 0,4 дм³/мин в течение 25 мин. Объем отобранного воздуха 10 дм³. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб не более 1 суток в холодильнике.

8. Выполнение измерений

Никотин, сконцентрированный на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 см³ диэтилового эфира в направлении, противоположном протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °С. К остатку добавляют 2 мм³ этанола и. 2 мм³ экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в п. 7.6.

Рассчитывают суммарную площадь пика никотина и по градуировочной характеристике определяют его массу в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию никотина в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

, где

т - масса никотина, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₀ - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к нормальным условиям, дм³.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций никотина оформляют протоколом в виде: С, мг/м³ ± 23 % или С ± 0,23С, мг/м³ с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений содержания никотина проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг):

, где

п - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;

С_i - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

.

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:

, %.

Если d £ 23 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А. Беззубовым, Е.Г. Растянниковым, И.В. Баевой, И.К. Остапович (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ