4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

ВЭЖХ определение формальдегида
и предельных альдегидов (С₂ - С₁₀) в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1045-01

Выпуск 2

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C₁ - С₁₀), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10^-4 - 10^-5 мг/м³.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С₂ - С₁₀), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1045-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ВЭЖХ определение формальдегида и предельных альдегидов (С₂ - С₁₀) в воздухе

Настоящие методические указания устанавливают ВЭЖХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха и воздушной среды жилых и общественных зданий для определения в них содержания формальдегида и высших альдегидов в диапазоне концентраций 0,001 - 0,04 мг/м³ для формальдегида, 0,005 - 0,15 мг/м³ для уксусного, пропионового, масляного, валерианового, капронового, энантового, каприлового, пеларгонового и капринового альдегидов.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 20 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций формальдегида и предельных альдегидов (С₂ - С₁₀) выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Концентрирование паров альдегидов из воздуха осуществляют на твердый сорбент в виде гидразонов и элюированием последних ацетонитрилом.

Таблица 1

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы

Нижний предел измерения в объеме элюата составляет 0,0006 мкг.

Определению не мешают другие летучие органические соединения: углеводороды, спирты, эфиры.

Продолжительность проведения ВЭЖХ анализа составляет 35 мин.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Жидкостной хроматограф,

типа Милихром-4 или любой другой

с УФ-детектором и градиентом

состава растворителей

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                            ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                                    ГОСТ 7328-82Е

Посуда стеклянная лабораторная                                                 ГОСТ 20292-80, ГОСТ 25336-82

Барометр-анероид М-67                                                                ТУ 2504-1797-75

Лупа измерительная                                                                      ГОСТ 25706-83

Линейка измерительная                                                                ГОСТ 17435-72

Секундомер                                                                                    ГОСТ 5072-70

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2                                 ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор                                                                          ТУ 64-1-862-72

Микрошприц типа МШ-10                                                           ГОСТ 8043-74

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка длиной

60 мм внутренним диаметром 2 мм,

заполненная сорбентом силасорбом

C₁₈ зернением 5 мкм

Дистиллятор                                                                                   ТУ 61-1-721-72

Трубки сорбционные стеклянные

длиной 100 мм внутренним диаметром 4 мм

Колонка стеклянная для продувки

импрегнированного Силохрома азотом

Эксикатор

3.3. Материалы

Гелий сжатый                                                                                 ТУ 51-940-60

Азот сжатый                                                                                   ГОСТ 2993-74

Фильтры типа «синяя лента»                                                       ТУ 6-09-1678-74

Стекловата или стекловолокно

Заглушки из тефлона

3.4. Реактивы

Ацетонитрил для жидкостной хроматографии                          ТУ 6-09-06-1092-83

Ацеталь, ч.                                                                                      ТУ 6-09-3639-74

Вода дистиллированная                                                                ГОСТ 6709-77

Валериановый альдегид, ч.                                                           ТУ 6-09-15-152-75

2,4-динитрофенилгидразин, ч.                                                     ТУ 6-09-2394-47

Каприловый альдегид, ч.                                                              ТУ 6-09-15-65-74

Каприновый альдегид

Капроновый альдегид, ч.                                                              ТУ 6-09-15-102-74

Кислота ортофосфорная, х. ч.                                                       ГОСТ 6552-80

Кислота хлористо-водородная, х. ч.                                            ГОСТ 3118-77

Масляный альдегид, ч.                                                                  ТУ 6-09-3828-74

Пропиоиовый альдегид, ч.                                                           ТУ 6-09-08-1637-83

Пеларгоновый альдегид

Силикагель марки КСМ

Силохром С-120, зернение 0,2 - 0,355 мм                                   ТУ 6-09-17-28-82

Формалин технический                                                                ГОСТ 1625-75

Энантовый альдегид, ч.                                                                ТУ 6-09-05-703-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: получение 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов, приготовление градуировочных растворов, подготовку сорбционных трубок, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

7.1. Получение 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов

7.1.1. Приготовление 0,2 % раствора 2,4-динитрофенил-гидразина. 2,0 г 2,4-динитрофенилгидразина растворяют при нагревании в 1000 см³ 2Н хлористо-водородной кислоты, по охлаждении раствор профильтровывают.

7.1.2. Получение 2,4-динитрофенилгидразонов. К 300 см³ 0,2 % раствора 2,4-динитрофенилгидразина прибавляют эквимолекулярное количество альдегида. После выпадения окрашенного осадка 2,4-динитрофенилгидразона соответствующего карбонильного соединения, его отфильтровывают, промывают на фильтре 2Н хлористо-водородной кислотой, дистиллированной водой и высушивают на воздухе до постоянного веса.

7.2. Приготовление растворов

2Н раствор хлористо-водородной кислоты. 73 г концентрированной соляной кислоты помещают в мерную колбу на 1000 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Исходный раствор 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида для градуировки (с = 700 мкг/см³). 17,5 мг 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида вносят в мерную колбу на 25 см³, доводят уровень ацетонитрилом до метки и перемешивают до полного растворения осадка. Срок хранения 30 дней в холодильнике.

Исходный раствор 2,4-динитрофенилгидразонов уксусного, пропионового, масляного, валерианового, капронового, энантового, каприлового, пеларгонового и капринового альдегидов для градуировки (см. табл. 2). 125 мг 2,4-ДНФГ уксусного альдегида или 100,0 мг 2,4-ДНФГ пропионового альдегида, или 87,5 мг 2,4-ДНФГ масляного альдегида, или 75,0 мг 2,4-ДНФГ валерианового альдегида, или 70,0 мг 2,4-ДНФГ капронового альдегида, или 65,0 мг 2,4-ДНФГ энантового альдегида, или 60,0 мг каприлового альдегида, или 57,5 мг пеларгонового альдегида, или 55,0 мг капринового альдегида вносят в колбу на 25 см³, приливают ацетонитрил до метки и тщательно перемешивают до полного растворения осадка.

Подвижная фаза (смесь ацетонитрила и воды). Градиент концентрации: от 50 % воды в ацетонитриле до 100 % в течение 35 мин.

7.3. Подготовка сорбционных трубок

Силохром С-120 помещают в стеклянную колонку и пропитывают ацетонитрилом из расчета 1 см³ на 1 г сорбента, затем приливают 0,01 %-ный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в ацетонитриле, содержащем 1 % ортофосфорной кислоты. Силохром продувают азотом и хранят в эксикаторе над силикагелем.

0,1 г импрегнированного силохрома С-120 помещают в сорбционные трубки непосредственно перед анализом, закрепляют стекловолокном и закрывают заглушками из тефлона или силиконового шланга со стеклянными пробками.

7.4. Установление градуированной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на 5 сериях градуировочных растворов 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов.

Каждую серию, состоящую из 7 градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой исходные растворы 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов в соответствии с табл. 2, доводят уровень ацетонитрилом до метки и перемешивают. Срок хранения 10 дней.

При построении градуировочной характеристики в сорбционную трубку с импрегнированным силохромом С-120, предварительно вынув стекловату, наносят микрошприцем 20 мм³ градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 50 % раствор ацетонитрила. Собирают 0,20 см³ элюата.

20 мм³ элюата анализируют на жидкостном хроматографе с УФ-детектором в следующих условиях:

скорость элюирования                                                                          50 мм³/мин;

длина волны УФ-детектора                                                                  360 нм;

масштаб измерения                                                                                0,2;

время измерения                                                                                    1 с;

скорость диаграммной ленты 0,15 см/мин                                         (90 мм/час).

Таблица 2

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций альдегидов в атмосферном воздухе

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков 2,4-динитрофенилгидразонов и по средним результатам из 5 серий строят градуировочные характеристики для соответствующих альдегидов, выражающие зависимость площади пика (мм²) от количества гидразона (мкг) в пересчете на альдегид.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 - 0,3 дм³/мин аспирируют через сорбционную трубку. Объем пропущенного воздуха 6 дм³. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения пробы 1 сутки в холодильнике.

8. Выполнение измерений

2,4-динитрофенилгидразоны альдегидов элюируют 0,20 см³ ацетонитрила и хроматографируют в условиях, указанных в п. 7.4.

9. Вычисление результатов измерения

Концентрацию альдегида в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

, где

а - содержание альдегида, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

V₁ - объем элюата, взятый для анализа, мм³;

V₂ - общий объем элюата, мм³;

V₀ - объем аспирированного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений оформляют протоколом по форме:

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений концентраций формальдегида и высших альдегидов проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентрации компонента в градуировочных растворах:

, где

п - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;

С_ni - результат измерения концентрации вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг/мм³.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации n-го компонента в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения концентраций формальдегида и высших альдегидов:

, %

Если d £ 22 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А Беззубовым, Н.П. Зиновьевой, О.В. Будариной (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ