2. Метод измерений

Измерение концентраций анализируемых соединений основано на газохроматографическом разделении на стеклянной колонке и детектировании азотно-фосфорным детектором (АФД) с предварительным концентрированием их из воздуха на твердый сорбент и последующей термодесорбцией.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.

Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф с АФД
Барометр анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Шприцы на 1, 10 мм³ и 0,25 см³ фирмы Hamilton (Швейцария)
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74Е
Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» для регистрации и обсчета хроматограмм	ТУ 5Е2.148.003
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр метеорологический ТМ-1	ГОСТ 112-78Е
Малогабаритный пробоотборник модели 222-3 фирмы Skc Inc. Eighny Four. Pa (США) или пробоотборник с аналогичными характеристиками

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Кольцо уплотняющее
Насос водоструйный вакуумный	ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционная трубка из термостойкого стекла длиной 80 - 82 мм внутренним диаметром 4 мм с узким отверстием (1 - 1,5 мм) у одного конца и толщиной стенки 1 мм
Хроматографические стеклянные колонки с внутренним диаметром 4 мм длиной 1 или 3 м
Холодильник со льдом
Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя
Эксикатор
Трубчатая электропечь

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч.	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 1188-73
Стекловолокно обезжиренное
Стеклянные заглушки
Хлопчатобумажные перчатки	ГОСТ 5007-87

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2603-79
Ацетонитрил, ОП-3, ос. ч.	ТУ-6-09-14-2167-84
Диметиламин, ч.	ТУ-6-09-11-2024-87
Диметилформамид, ч.	ГОСТ 20289-74
Диэтиламин, ч.	ТУ 6-09-68-79
Насадка для заполнения колонки: 28 % АТ 223 + 4 % КОН на Gas Chrom R (80/100 меш) фирмы Alltech Associates (США)
Полимерные сорбенты Chromosorb 103, 106 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США)
Силикагель-индикатор	ГОСТ 8984-75
Триэтиламин, ч.	ТУ 6-091496-77
Уголь активированный АГ-3	ГОСТ 20464-75
Этанол, х. ч.	ГОСТ 10749.15-80
Эгиламин, ч.	ГОСТ 19234-93
Акрилонитрил, пропиламин фирмы Fluka Chemie AG (Швейцария)

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор № 1 диметиламина, диметилформамида и этиламина для градуировки (с = 10 мг/см³). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см³ доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Исходный раствор № 2 акрилонитрила и диэтиламина для градуировки (с = 10 мг/см³). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Исходный раствор № 3 ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина для градуировки (с = 10 мг/см³). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Рабочий раствор № 1 диметиламина, диметилформамида и этила-мина для градуировки (с = 0,1 мг/см³). 1 см³ исходного раствора № 1 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографические колонки и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см³ ацетона, высушивают в токе инертного газа.

Для разделения компонентов используют одну из двух рекомендуемых колонок:

- колонку № 1 длиной 1 м, заполненную сорбентом Chromosorb 103;

- колонку № 2 длиной 3 м, заполненную сорбентом Gas Chrom R с жидкой фазой АТ 223.

Заполнение колонок проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см³/мин при температуре 160 °С в течение 18 - 24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют сорбентом Chromosorb 106 или 103, прогретым предварительно в течение 2 - 3 часов при 250 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см³/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 часов; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.

7.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина (эффективность сорбции на сорбенте более 95 %) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мм² - при ручном расчете или мВ⋅с - при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от содержания (мкг) по 6-ти сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 6 растворов.

Градуировочные растворы диметиламина, диметилформамида и этиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор № 1 для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы акрилонитрила и диэтиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 2 для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 3 для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения всех градуировочных растворов - 1 неделя.

На сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм³ одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с четырехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвернув крышку на испарителе, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают кран-переключатель и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку. Определение соединений проводят на одной из рекомендуемых колонок в следующих условиях:

температура термостата колонки № 1 программируется от 70 °С (8 мин изотерма) до 140 °С (20 мин изотерма) со скоростью

5 град/мин;

температура термостата колонки № 2 программируется от 90 °С (8 мин изотерма) до 140 °С (20 мин изотерма) со скоростью 5 град/мин;

температура испарителя	210 °С;
температура детектора	210 °С;
расход газа-носителя (азота)	20 см³/мин.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при
определении концентраций диметиламина, диметилформамида и
этиламина

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора № 1 (с = 0,1 мг/см³), см³	0	2,0	5,0	10,0	60,0	100,0
Содержание вещества, мкг в 1 мм³	0	0,002	0,005	0,01	0,06	0,1

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций акрилонитрила и диэтиламина

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем исходного раствора № 2 (с = 10 мг/см³), см³	0	0,1	0,4	1,0	6,0	10,0
Содержание вещества, мкг в 1 мм³	0	0,01	0,04	0,1	0,6	1,0

Таблица 4

Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций ацетонитрила, пропиламина
и триэтиламина

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем исходного раствора № 3 (с = 10 мг/см³), см³	0	0,5	1,0	5,0	10,0	20,0
Содержание вещества, мкг в 1 мм³	0	0,05	0,1	0,5	1,0	2,0

Шкала измерителя тока усилителя детектора - 2×10¹⁰ А;

скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч;

время удерживания компонентов на колонке № 1:

- диметиламин - 6 мин 48 с, этиламин - 9 мин 04 с, пропила-мин - 12 мин 55 с, ацетонитрил - 13 мин 28 с, акрилонитрил - 15 мин 10 с, диэтиламин - 16 мин 34 с, триэтиламин - 21 мин 32 с, диметилформамид - 27 мин 02 с;

время удерживания компонентов на колонке № 2:

- диметиламин - 3 мин 37 с, этиламин - 4 мин 09 с, пропиламин - 5 мин 25 с, ацетонитрил - 9 мин 54 с, диэтиламин - 10 мин 01 с, акрилонитрил - 11 мин 09 с, триэтиламин - 14 мин 55 с, диметилформамид - 34 мин 21 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на 2 трубки. Воздух со скоростью 0,2 дм³/мин аспирируют в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, предварительно охлажденной в холодильнике до 0 °С. После окончания отбора пробы концы трубок герметизируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток.

8. Выполнение измерений

При выходе прибора на режим вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п. 7.4.

На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных проб воздуха (двух трубок).

9. Обработка результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

m - содержание вещества в пробе, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм³;

V_t - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм³;

Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерений анализируемых соединений в воздухе оформляют протоколом по форме:

Протокол №
количественного химического анализа акрилонитрила,
ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина,
пропиламина, триэтиламина и этиламина в воздухе

1. Дата проведения анализа ___________________________________________________

2. Место отбора пробы _______________________________________________________

3. Название лаборатории _____________________________________________________

4. Юридический адрес организации ____________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или № пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/м³	Погрешность измерения, % мг/м³

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах:

n - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;

C_ni - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения содержания:

Если δ ≤ 15 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

1. Погрешность измерений