ГОСТ 13047.18-2002 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ Минск
Предисловие 1 РАЗРАБОТАН Межгосударственными техническими комитетами по стандартизации МТК 501 «Никель» и МТК 502 «Кобальт», АО «Институт Гипроникель» ВНЕСЕН Госстандартом России 2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 21 от 30 мая 2002 г.) За принятие проголосовали:
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 17 сентября 2002 г. № 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.18-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2003 г. 4 ВЗАМЕН ГОСТ 13047.15-81, ГОСТ 741.9-80 ГОСТ 13047.18-2002 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ Методы определения мышьяка Nickel. Cobalt. Дата введения 2003-07-01 1 Область примененияНастоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения мышьяка при массовой доле от 0,0001 % до 0,010 % в первичном никеле по ГОСТ 849, никелевом порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123. 2 Нормативные ссылкиВ настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты: ГОСТ 123-98 Кобальт. Технические условия ГОСТ 849-97 Никель первичный. Технические условия ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия ГОСТ 3765-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия ГОСТ 3773-72 Аммоний хлористый. Технические условия ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4232-74 Калий йодистый. Технические условия ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 5841-74 Гидразин сернокислый ГОСТ 9722-97 Порошок никелевый. Технические условия ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 13047.1-2002 Никель. Кобальт. Общие требования к методам анализа ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 17746-96 Титан губчатый. Технические условия ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия ГОСТ 20288-74 Углерод четыреххлористый. Технические условия ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия 3 Общие требования и требования безопасностиОбщие требования к методам анализа и требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ 13047.1. 4 Спектрофотометрический метод4.1 Метод анализаМетод основан на измерении светопоглощения при длине волны 610 или 840 нм раствора мышьяково-молибденового комплексного соединения, восстановленного сернокислым гидразином. Предварительно мышьяк выделяют на гидроксиде железа из аммиачной среды, затем экстракцией четыреххлористым углеродом в виде йодидного комплексного соединения из среды соляной кислоты. 4.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворыСпектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение измерений в области длин волн 600 - 850 нм. Фильтры обеззоленные по [1] или другие плотные фильтры. Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1. Кислота соляная по ГОСТ 3118 или при необходимости по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1. Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:3, 1:15. Аммиак водный по ГОСТ 3760 или при необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:19. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 0,04 г/см3. Аммоний хлористый по ГОСТ 3773. Спирт этиловый по ГОСТ 18300. Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор массовой концентрации 0,01 г/см3. Для перекристаллизации в стакан вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску молибденовокислого аммония массой 70,0 г, приливают 400 см3 воды, растворяют при нагревании до 70 - 80 °С, фильтруют горячий раствор через фильтр (белая или синяя лента), фильтрат снова нагревают до 70 - 80 °С и горячий раствор фильтруют еще раз. К горячему раствору приливают 250 см3 этилового спирта, охлаждают, выдерживают не менее 1 ч и отфильтровывают кристаллический осадок на фарфоровую фильтрующую воронку. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом порциями по 20 - 30 см3 и сушат на воздухе. Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор массовой концентрации 0,0015 г/см3. Реакционная смесь: в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают 50 см3 раствора молибденовокислого аммония, 5 см3 сернокислого гидразина и доливают до метки водой. Железо карбонильное по [2] или другое железо, содержащее не менее 99,9 % основного вещества. Раствор железа массовой концентрации 0,01 г/см3: в стакан вместимостью 600 см3 помещают навеску железа массой 10,000 г, приливают 150 - 200 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, порциями по 20 - 25 см3 растворяют при нагревании, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой. Допускается для приготовления раствора железа использовать другие вещества, обеспечивающие установленное значение контрольного опыта. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор массовой концентрации 0,01 г/см3. Калий йодистый по ГОСТ 4232, раствор массовой концентрации 0,02 г/см3 в соляной кислоте: в стакан вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску йодистого калия массой 10,0 г, растворяют в 500 см3 соляной кислоты, раствор переводят в делительную воронку вместимостью 1000 см3, приливают 25 см3 четыреххлористого углерода, встряхивают 2 мин, органическую фазу отбрасывают и повторяют экстракцию. Промывной раствор: смешивают 3 объема раствора йодистого калия и 1 объем воды. Титан губчатый по ГОСТ 17746. Раствор титана массовой концентрации 0,02 г/см3: в колбу вместимостью 250 см3 с обратным холодильником помещают навеску губчатого титана массой 2,000 г, приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой. Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288. Мышьяк по [3]. Натрий ортоарсенит по [4]. Мышьяка (III) оксид. Растворы мышьяка известной концентрации. Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка: навеску мышьяка массой 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем нагревают до полного растворения навески, приливают 20 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, приливают воду до 40 - 50 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой. Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида мышьяка (III): навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия, растворяют навеску, приливают воду до 40 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой. Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита натрия: навеску ортоарсенита натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют соль в 50 см3 воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой. Раствор Б массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки раствором серной кислоты, разбавленной 1:15. 4.3 Подготовка к анализуДля градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см3 отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора Б, приливают воду до 30 см3, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски, 4 см3 реакционной смеси, помещают колбы с растворами на кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и измеряют светопоглощение растворов, как указано в 4.4. Масса мышьяка в растворах для градуировочного графика составляет 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050 г. По значениям светопоглощения растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график с учетом значения светопоглощения раствора, подготовленного без введения раствора мышьяка. 4.4 Проведение анализаВ стакан вместимостью 400 или 500 см3 помещают навеску пробы массой 5,000 г при массовой доле мышьяка не более 0,0010 % и массой 0,500 г при массовой доле мышьяка свыше 0,0010 %, приливают 50 - 60 или 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 10 - 15 см3 и приливают воду до 100 - 150 см3. В раствор вводят 2,0 см3 раствора железа, нагревают до 60 - 70 °С, приливают 7 - 10 см3 аммиака и вливают раствор при перемешивании в стакан вместимостью 600 см3, в который предварительно помещают 1,5 г хлористого аммония и 100 см3 аммиака. Промывают стакан, в котором проводилось растворение, 2 - 3 раза аммиаком, разбавленным 1:19. Выдерживают раствор с осадком в теплом месте 20 - 30 мин и фильтруют осадок на фильтр (красная или белая лента). Растворяют осадок в 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, собирая фильтрат в стакан, в котором проводилось выпаривание, промывают фильтр 20 см3 горячей воды. Прибавляют по каплям раствор титана до обесцвечивания раствора и дают избыток 2 - 3 капли. Переводят раствор в делительную воронку вместимостью 250 см3, приливают 80 - 90 см3 раствора йодистого калия (концентрация соляной кислоты в делительной воронке должна быть не менее 9 моль/дм3), 30 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 см3, а к водной фазе приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию. Органические фазы объединяют, а водную фазу отбрасывают. К объединенной органической фазе приливают 20 см3 промывного раствора, встряхивают воронку 30 с. Водную фазу отбрасывают, а к органической фазе приливают 15 см3 воды и снова встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 см3, а водную фазу переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Реэкстракцию водой повторяют, органическую фазу отбрасывают, а водную фазу присоединяют к раствору в мерной колбе. В колбу добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 4 см3 реакционной смеси, помещают колбу с раствором на кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и измеряют светопоглощение раствора на спектрофотометре при длине волны 610 или 840 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 640 или 820 - 860 нм, используя в качестве раствора сравнения воду. Массу мышьяка в растворе пробы находят по градуировочному графику. 4.5 Обработка результатов анализаМассовую долю мышьяка в пробе X, %, вычисляют по формуле (1) где Мх - масса мышьяка в растворе пробы, г; Мк - масса мышьяка в растворе контрольного опыта, г; М - масса навески пробы, г. 4.6 Контроль точности анализаКонтроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1. Таблица 1 - Нормативы контроля и погрешность метода анализа В процентах
5 Атомно-абсорбционный метод5.1 Метод анализаМетод основан на измерении поглощения при длине волны 193,7 нм резонансного излучения атомами мышьяка, образующимися в результате электротермической атомизации раствора пробы. 5.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворыАтомно-абсорбционный спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерений с электротермической атомизацией, коррекцию неселективного поглощения и автоматизированную подачу раствора в атомизатор. Лампа с полым катодом или безэлектродная газоразрядная лампа для возбуждения спектральной линии мышьяка. Аргон газообразный по ГОСТ 10157. Фильтры обеззоленные по [1] или другие средней плотности. Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9, 1:19. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328. Порошок никелевый по ГОСТ 9722 или стандартный образец состава никеля с установленной массовой долей мышьяка не более 0,0001 %. Кобальт по ГОСТ 123 или стандартный образец состава кобальта с установленной массовой долей мышьяка не более 0,0001 %. Мышьяк по [3]. Натрий ортоарсенит по [4]. Мышьяка (III) оксид. Растворы мышьяка известной концентрации. Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка: навеску мышьяка массой 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем нагревают до полного растворения, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают до метки водой. Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида мышьяка (III): навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют навеску в 10 см3 раствора гидроокиси натрия, приливают воду до 40 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 100 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают и доливают до метки водой. Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита натрия: навеску ортоарсенита натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют соль в 50 см3 воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до метки водой. Раствор Б массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19. Раствор В массовой концентрации мышьяка 0,000002 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 20 см3 раствора Б и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19. 5.3 Подготовка к анализу5.3.1 Для градуировочного графика 1 при определении массовых долей мышьяка не более 0,0010 % в стаканы вместимостью 250 см3 помещают навески массой 1,000 г проб никелевого порошка или кобальта или стандартного образца состава никеля или кобальта с установленной массовой долей мышьяка. Число навесок должно соответствовать числу точек градуировочного графика, включая контрольный опыт. Навески растворяют при нагревании в 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2 - 3 мин. При использовании никелевого порошка растворы фильтруют через фильтры (красная или белая лента), предварительно промытые 2 - 3 раза азотной кислотой, разбавленной 1:9, фильтры промывают 2 - 3 раза горячей водой. Растворы выпаривают до объема 5 - 7 см3, приливают 40 - 50 см3 воды, нагревают до кипения, охлаждают и переводят в мерные колбы вместимостью 100 см3. В колбы отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора В, в колбу с раствором контрольного опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4. Масса мышьяка в растворах для градуировки составляет 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,000010 г. 5.3.2 Для градуировочного графика 2 при определении массовых долей мышьяка свыше 0,0010 % в мерные колбы вместимостью 100 см3 отбирают по 10 см3 раствора контрольного опыта, подготовленного, как указано в 5.3.1, вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора В, в одну из колб с раствором контрольного опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4. Масса мышьяка в растворах для градуировки указана в 5.3.1. 5.4 Проведение анализаВ стакан вместимостью 250 см3 помещают навеску пробы массой 1,000 г, приливают 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 5 - 7 см3, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доливают до метки водой. При массовой доле мышьяка свыше 0,0010 % в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают аликвотную часть раствора объемом 10 см3 и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19. Измеряют абсорбцию раствора пробы и соответствующих растворов для градуировки при длине волны 193,7 нм, ширине щели не более 2,0 нм с коррекцией неселективного поглощения в токе аргона не менее двух раз, последовательно вводя их в атомизатор. В зависимости от типа спектрофотометра подбирают оптимальный объем раствора, вводимый в атомизатор, от 0,010 до 0,050 см3 или оптимальное время аэрозольного распыления раствора от 5 до 50 с. Промывают систему водой, проверяют нулевую точку и стабильность градуировочного графика. Для проверки нулевой точки используют раствор соответствующего контрольного опыта, подготовленный, как указано в 5.3. Подбор оптимальных температурных режимов для атомизатора проводят индивидуально для применяемого спектрофотометра по растворам для градуировки. Рекомендуемые условия работы атомизатора указаны в таблице 2. Таблица 2 - Условия работы атомизатора
По значениям абсорбции растворов для градуировки и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график. По значению абсорбции раствора пробы находят массу мышьяка по соответствующему градуировочному графику. 5.5 Обработка результатов анализаМассовую долю мышьяка в пробе X, %, вычисляют по формуле (2) где Мх - масса мышьяка в растворе пробы, г; К - коэффициент разбавления раствора пробы; М - масса навески пробы, г. 5.6 Контроль точности анализаКонтроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1. ПРИЛОЖЕНИЕ А(справочное) Библиография[1] ТУ 6-09-1678-95* Фильтры обеззоленные (красная, белая, синяя ленты) [2] ТУ 6-09-05808009-262-92* Железо карбонильное ос. ч. 13 - 2, ос. ч. 6 - 2 [3] ТУ 113-12-112-89 Мышьяк металлический для полупроводниковых соединений ос. ч. [4] ТУ 6-09-28-01-81 Натрий ортоарсенит 1-водный * Действует на территории Российской Федерации.
Ключевые слова: никель, кобальт, мышьяк, химический анализ, массовая доля, средства измерений, раствор, реактив, проба, градуировочный график, погрешность, нормативы контроля СОДЕРЖАНИЕ
|