МИНИСТЕРСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ СССР ГЛАВНОЕ ТЕХНИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭНЕРГОСИСТЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ
УКАЗАНИЯ
МУ 34-70-071-84
РАЗРАБОТАНО заводом ''Котлоочистка" и ЭНИН имени Г.М.Кржижановского
ИСПОЛНИТЕЛИ Н.И.ШАДРИНА (завод "Котлоочистка"), М.Е.ШИЦМАН (ЭНИН)
УТВЕРЖДЕНО Главным техническим, управлением по эксплуатации энергосистем Минэнерго СССР 03.04.84 г.
Главный инженер В.В.НЕЧАЕВ
Срок действия установлен с 01.02.85 г. до 01.02.90 г.
Настоящие Методические указания составлены на основе лабораторных исследований и опыта завода "Котлоочистка" по отмывке железомедистых отложений и предназначены для персонала энергосистем, электростанций и наладочных организаций. В Методических указаниях приведены рекомендации и способы удаления меди и ее соединений из питательного и пароводяного тракта энергоблоков 300 МВт, работающих на гидразинно-аммиачном водном режиме с ПНД с латунным трубным пучком, перед переводом энергоблоков на нейтрально-кислородный водный режим (НКВР). 1. ОБЩАЯ ЧАСТЬ1.1. Согласно "Временным указаниям по организации нейтрально-кислородного водного режима на энергоблоках сверхкритического давления" (М.: СПО Союзтехэнерго, 1978) на действующих энергоблоках СКД первого поколения до их перевода на НКВР производится замена ПНД с латунными трубными пучками на ПНД со стальными трубными пучками и выполняется химическая очистка деаэраторов, питательного и пароводяного трактов от меди и ее соединений, накопившихся в предшествующей эксплуатации. 1.2. Опыт эксплуатации энергоблоков СКД первого поколения на НКВР показал, что реализация эффективных отмывок меди из пароводяного тракта и проточной части турбины оказалась сложной задачей. В ряде случаев принятые технологии отмывок не достигали цели. В результате на некоторых энергоблоках до сих пор наблюдается повышенный занос проточной части ЦВД медью. 1.3. Для расширения масштабов использования НКВР путем перевода на этот режим энергоблоков первого поколения (приблизительно 70 энергоблоков СКД единичной мощностью 300 МВт) разработана технология химической очистки питательного и пароводяного трактов от меди и ее соединений. Опыт применения такой технологии (Каширская ГРЭС) свидетельствует о возможности достижения высоких показателей отмывки меди, исключающих необходимость проведения промывок турбин между капитальными ремонтами. 2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ2.1. Выбор моющего реагента, технологического режима и схемы очистки зависят от количества, состава и мест локализации продуктов коррозии по питательному и пароводяному тракту энергоблоков 300 МВт. 2.2. Фазовым анализом установлено, что медь в отложениях присутствует в виде меди Cu и тенорита CuO , значительно реже встречаются куприт Cu2O и феррит меди CuFeO2. 2.3. Металлическая медь хорошо растворяется в аммиачных растворах, содержащих окислители, тенорит - в растворах кислот с низким значением рН (соляной, серной, сульфаминовой и др.). С достаточно высокой скоростью Cu и CuO одновременно растворяются в аммиачных растворах оксикислот (лимонной, винной и др.), содержащих окислители. 2.4. Удаление железоокисных отложений, содержащих более 8-15 % меди, осложняется следующим: а) в кислых средах протекает окислительно-восстановительная реакция Cu2++Fe→Cu0+Fe2+ сопровождающаяся повторным высаждением восстановленной меди на очищенной от отложений поверхности стали и усилением коррозионных процессов вследствие появления катодных участков при дальнейшей эксплуатации; б) число моющих растворов, способных одновременно удалять соединения меди и железа с поверхности труб, ограничено. 2.5. Для удаления железоокисных отложений, содержащих медь в металлической форме и в виде CuO, можно использовать два принципиально различных способа: 2.5.1. Добавление в растворы кислот (в основном соляной и серной) веществ, образующих прочные комплексы с ионами Cu2+, например, тиомочевины, что предотвращает восстановление меди на поверхности стали в процессе очистки благодаря резкому снижению концентрации ионов Cu2+ в растворе и смещению окислительно-восстановительного потенциала. Самым эффективным раствором для удаления железоокисных отложений, содержащих повышенное (10-15 %) количество соединений меди, является 4-5 %-ный раствор ингибированной соляной кислоты с добавлением 0,3-0,4 % тиомочевины. Этому раствору надо отдать предпочтение, когда высока загрязненность труб (более 300-350 г/м2). Этот раствор не может быть применен, когда в промывочный контур включаются участки из аустенитных сталей и когда отложения состоят в основном из металлической формы меди. 2.5.2. Применение технологии, предусматривающей раздельное удаление соединений железа и тенорита растворами кислот и металлической меди аммиачными растворами, содержащими окислители. 2.6. Для удаления относительно небольшого слоя отложений, состоящих на 80-100 % из меди, можно ограничиваться только обработками аммиачными растворами с окислителями. Следует учитывать, что даже при небольшом слое восстановленной на поверхности меди (до 30-100 г/м2), характерном для поверхности деаэраторов, их насадок, питательных трубопроводов, пробоотборников, обеспечить эффективность очистки довольно сложно из-за относительно низкой скорости растворения меди в большинстве растворов. 2.7. Наибольшую скорость растворения металлической формы меди можно получить, производя обработку поверхности при температуре 30-50 °С следующими растворами: а) 0,3-1,0 %-ными растворами перекиси водорода с аммиаком концентрации 0,3-0,5 % или при значении рН раствора, равном 10,5; б) 0,5-1,0 %-ными растворами винной (лимонной)кислот с аммиаком при значении рН, равном 9,5-10,0, с добавлением в качестве окислителя О2 (воздуха) или 0,5 %-ного нитрита натрия, или 0,1-0,3 %-ной перекиси водорода. С меньшим эффектом для этих же целей вместо лимонной и винной кислот можно использовать этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК) с теми же окислителями. 3. ВЫБОР ТЕХНОЛОГИИ И СХЕМЫ ОЧИСТКИ
|
Реагент применяемый для очистки (концентрация) |
Количество реагента (кг) для очистки по варианту |
||
I |
II |
III |
|
Винная кислота (100 %) |
2000 |
3000 |
5000 |
Лимонная кислота (100 %) |
2000 |
3000 |
5000 |
3000 * |
5000 * |
9000 * |
|
Перекись водорода (35 %) |
2900 |
4300 |
7200 |
Водный технический аммиак (25 %) |
10000 |
12000 |
25000 |
5000 ** |
7200 ** |
11000 ** |
|
Трилон Б или ЭДТК (100 %) |
1000 |
2000 |
8000 |
Серная кислота в пересчете на 100 % |
1500 |
2650 |
10000 |
ОП-7 (ОП-10) или КИ-1 |
120 |
240 |
1000 |
Каптакс |
35 |
70 |
140 |
Бифторид аммония (100 %) |
- |
- |
4000 |
* Количество лимонной кислоты, используемое и для подкисления в композиции. |
|||
** Расход аммиака при применении перекиси водорода для удаления меди. |
8.1. Аммиачные растворы лимонной и винной кислот приготавливаются в баках вместимостью не менее 20 м3. Баки могут быть изготовлены из углеродистой стали и должны оборудоваться уровнемерным стеклом, площадкой и лестницей, люком со специальной сеткой с ячейками 3 - 5 мм, линией рециркуляции. В связи с хорошей растворимостью и большой коррозионной активностью растворов оксикислот при повышенных температурах подогрев раствора в баках не производится. В баках целесообразно приготавливать 10 - 20 %-ные растворы реагентов и доводить значение рН раствора до 9,5 - 10. После закачивания концентрированных растворов кислот в промывочный контур производится дополнительная корректировка рН.
8.2. При приготовлении аммиачного раствора ЭДТК необходимо учитывать, что для достижения достаточной растворимости самой кислоты необходимо в бак предварительно ввести аммиак в количестве, необходимом для получения значения рН более 5 (получить двухзамещенную соль ЭДТК). Так же, как и для растворов лимонной и винной кислот, целесообразно уже в баке довести значение рН раствора до 9,5 - 10, а затем закачивать раствор в промывочный контур. Для повышения растворимости аммонийных солей ЭДТК раствор в баке необходимо нагреть до 50 - 70 °С.
8.3. Приготовление аммиачного раствора перекиси водорода должно производиться с учетом физических и химических свойств растворов перекиси водорода и условий техники безопасности при работе с этим реагентом (приложение 1). Поставляемый 35 - 45 %-ный раствор перекиси водорода целесообразно разводить водой до 10 - 15 %-ного в баках, изготовленных из нержавеющей стали или листового алюминия, и хранить ее до очистки, не допуская повышения температуры и попадания загрязнений.
8.3.1. Приготовление аммиачного раствора перекиси водорода необходимо осуществлять непосредственно в промывочном контуре, вводя в него раствор концентрированной (10 - 15 %-ной) перекиси водорода из расчета получения в контуре ее 0,5 %-ной концентрации и аммиак для получения его концентрации 0,3 - 0,5 %. Непосредственно перед дозировкой перекиси водорода в контур в баке необходимо проверить концентрацию перекиси водорода по методике, представленной в приложении 2. В процессе очистки контроль за концентрацией перекиси водорода не проводится, так как при контакте с оксидами железа и сталью перекись водорода практически полностью разлагается на кислород и воду. Не допускается смешивание концентрированных растворов перекиси водорода и аммиака, так как оно сопровождается интенсивной реакцией разложения перекиси водорода, протекающей со взрывом.
8.3.2. Для приготовления и дозирования в контур очистки раствора перекиси водорода должна быть смонтирована специальная установка, состоящая из двух баков для хранения перекиси водорода вместимостью 10 и 15 м3, изготовленных из нержавеющей стали или листового алюминия; насосов-дозаторов из нержавеющей стали НД-2500/10, обеспечивающих подачу необходимого количества реагента или промывочных растворов на сторону всасывания бустерных насосов (см. рис. 5). Баки хранения раствора перекиси водорода должны быть оборудованы водомерными стеклами, дренажами, переливами и люками для залива H2O2, а также для осмотра и очистки баков от загрязнений. Сварные швы в баках должны зачищаться шлифовальной машинкой. К обоим бакам подводится обессоленная вода. Все трубопроводы обвязки баков и арматура выполняются из нержавеющей стали.
9.1. Для осуществления контроля за технологическим процессом очистки необходимо использовать станционные контрольно-измерительные приборы и эксплуатационные точки отбора проб, которые должны быть проверены и подготовлены к работе перед началом очистки.
9.2. Контролируются в процессе очистки следующие основные показатели:
а) расход промывочных растворов и обессоленной воды;
б) давление в контуре по манометрам на напорных и всасывающих трубопроводах насосов, на трубопроводах перед сбросом в деаэраторы или котлован-нейтрализатор. Контроль за работой насосов осуществляется также по температурам подшипников;
в) уровень в деаэраторных баках, баках реагентов и запаса конденсата по указателям уровня и приборам, расположенным на блочном щите;
г) температура раствора по термометрам, установленным в контуре и показаниям регистрирующих приборов на щите.
9.3. Предусматривается следующий объем химического контроля за отдельными операциями:
а) на стадии удаления меди аммиачными растворами оксикислот с окислителями или растворами перекиси водорода определяются концентрация меди и значение рН раствора 1 раз в 1 ч;
б) на кислотных стадиях удаления железоокисных отложений концентрация железа и значение рН раствора определяются 1 раз в 0,5 ч, концентрация меди и взвешенные вещества - 1 раз в 2 ч и непосредственно перед вытеснением раствора;
в) на водных отмывках определяются осветленность и значение рН 1 раз в 15 - 20 мин.
Анализы выполняются в соответствии с "Инструкцией по аналитическому контролю при химической очистке теплоэнергетического оборудования" (М.: СПО Союзтехэнерго, 1981).
Концентрацию ионов меди в аммиачных растворах с окислителями целесообразно определять с помощью бумаги РИБ или трилонометрическим методом после разрушения комплексов меди; в аммиачных растворах перекиси водорода можно использовать для этих целей и йодометрический метод.
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ РЕАГЕНТОВ
И МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С НИМИ
При проведении химических очисток в соответствии с данными Методическими указаниями необходимо строго придерживаться "Правил техники безопасности при обслуживании оборудования химических цехов электростанций и сетей" (М.: Атомиздат, 1973), в которых подробно рассмотрены характеристики и меры безопасности при работе с аммиаком, соляной и серной кислотами, плавиковой кислотой и ее солями, нитритом натрия и трилоном Б, а также приводятся меры безопасности при работе с винной и лимонной кислотами, ЭДТК, перекисью водорода и ингибиторами (каптаксом, ОП-7, ОП-10 и катапином КИ-1), рекомендуемыми для очисток настоящими Методическими указаниями.
Винная кислота
Винная кислота представляет собой белый кристаллический порошок без запаха, хорошо растворима в воде (в 100 г при температуре 20 °С растворяется 139 г винной кислоты, при 60 °С - 218,5 г). Токсического действия на человеческий организм не оказывает. Концентрированные водные растворы винной кислоты действуют как кислоты и могут вызывать химический ожог, особенно при повышенной температуре, поэтому спецодежда и меры первой помощи такие же, как и при работе с кислотами.
Лимонная кислота
Лимонная кислота - бесцветные кристаллы или белый порошок без запаха. Токсического воздействия на человеческий организм не оказывает, легко растворяется в воде (растворимость при температуре 20 °С - 146 г лимонной кислоты на 100 г раствора). Концентрированные водные растворы требуют тех же мер предосторожности, что и растворы кислот.
Лимонная кислота поставляется в деревянных ящиках, бумажных, матерчатых и полиэтиленовых мешках, которые необходимо хранить в сухом закрытом помещении. Можно при очистках использовать маточный раствор лимонной кислоты, который транспортируется и хранится в емкостях из нержавеющей стали или гуммированных емкостях.
Этилендиаминтетрауксусная кислота
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее двухзамещенная натриевая соль (трилон Б) - порошкообразные вещества белого цвета без запаха. Трилон Б - хорошо растворимое в воде вещество, существенно в меньшей степени растворяется в воде ЭДТК. В табл. 2 представлена растворимость солей ЭДТК в натриевой форме в зависимости от температуры и степени замещения.
Растворимость ЭДТК и ее натриевых солей
Вещество |
Растворимость (г/л) при температуре, °С |
Значение рН |
||
20 |
40 |
80 |
||
ЭДТК |
2 |
2 |
5 |
1,0 |
Однозамещенная соль ЭДТК |
14 |
14 |
21 |
3,5 |
Двухзамещенная соль ЭДТК |
108 |
137 |
236 |
5,5 |
Трехзамещенная соль ЭДТК |
465 |
465 |
465 |
8,0 |
Четырехзамещенная соль ЭДТК |
600 |
590 |
610 |
10,5 |
Растворы трилона Б и ЭДТК устойчивы, не оказывают вредного физиологического действия на организм человека. Концентрированные растворы имеют значение рН от 5 до 8.
Этилендиаминтетрауксусная кислота и трилон Б поставляются и хранятся в бумажных мешках с полиэтиленовыми вкладышами, хранение их должно производиться в закрытом и сухом помещении. При загрузке реагентов необходимо применять респиратор, рукавицы и защитные очки.
Каптакс
Каптакс - горький желтый порошок с неприятным запахом с удельной массой 1,4 г/см3, практически не растворяется в воде, растворим в спирте, ацетоне, щелочах и концентрированном аммиаке. Растворение каптакса производится в ОП-7 (ОП-10) или катапине при разбавлении их водой в 2 - 3 раза. Каптакс относится к среднетоксичным веществам, длительное воздействие его (в виде мелкодисперсной пыли) вызывает головную боль, ухудшение сна и аппетита, одышку при ходьбе, ощущение горечи во рту, боли в подложечной области. Попадание на кожу может вызвать дерматиты.
При работе с каптаксом необходимы следующие индивидуальные средства защиты; респиратор, защитные очки, прорезиненный фартук, резиновые перчатки и силиконовый крем для защиты кожи. По окончании работы рекомендуется тщательно вымыть руки и тело, прополоскать рот, вытрясти спецодежду.
Каптакс поступает на электростанции в резиновых мешках с бумажными или полиэтиленовыми вкладышами, которые должны храниться в сухом, хорошо проветриваемом помещении.
Катапин КИ-1
Ингибитор катапин - сложное органическое соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами. Он представляет собой прозрачную их слегка мутную жидкость от желтого до коричневого цвета с небольшим количеством осадка, плотностью 1,4 г/см3. Катапин хорошо растворяется в растворах органических и минеральных кислот и воде при нагревании.
Ингибитор малотоксичен, горюч, не взрывоопасен. При попадании на кожу и слизистую оболочку вызывает раздражение из-за присутствия кислоты в самом ингибиторе, поэтому его необходимо смыть 2 %-ным раствором бикарбоната натрия, а затем водой. Индивидуальные средства зашиты: защитные очки, резиновые перчатки, прорезиненный фартук.
Ингибитор КИ-1 поставляется в бочках вместимостью 100 и 200 л любым видом транспорта, хранить его необходимо в закрытом помещении в условиях, исключающих попадание влаги в продукт; срок хранения ингибитора 1 год.
Смачиватель ОП-7 или ОП-10
Смачиватели ОП-7 и ОП-10 представляют собой вязкие жидкости, затвердевающие на холоде, желтого или светло-коричневого цвета, хорошо растворимые в воде. Вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, в растворах этих веществ образуется устойчивая пена. Смачиватели ОП-7 и ОП-10 относятся к биологически жестким веществам, что затрудняет их обезвреживание. Водные растворы смачивателей имеют значение рН от 6 до 8, однако оказывают слабое раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки человека, вызывают дерматиты. При попадании в рот они вызывают резкое жжение. Индивидуальные средства защиты при работе с ОП-7 и ОП-10 должны включать защитные очки, резиновые перчатки и прорезиненный фартук. При попадании на кожу смачиватели смываются большим количеством воды.
Смачиватели поставляются на электростанции в стальных бочках вместимостью 100 - 200 л, которые могут храниться на открытом воздухе.
Перекись водорода (пергидроль) H2O2
Перекись водорода - бесцветная сиропообразная жидкость с удельной массой 1,45 г/см3, которая может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, однако окислительные свойства выражены более сильно. Перекись водорода относится к сильным окислителям, легко окисляющим органические вещества; вещество очень непрочное, способное разлагаться со взрывом на воду и кислород с выделением большого количества тепла. Разложение ускоряется в присутствии примесей, при освещении и нагревании, поэтому водные растворы перекиси водорода должны храниться в темноте и прохладном месте. Катализаторами разложения H2O2 являются металлы Fе, Cu, Cr, Mn и их оксиды, органические соединения, пыль и т.д.
При концентрации H2O2 45 % и выше существует возможность образования детонирующих смесей. Бумага, опилки и другие горючие вещества возгораются при попадании на них концентрированных растворов перекиси водорода. Скорость разложения перекиси водорода увеличивается в кислотах и щелочах. С некоторыми основаниями, в том числе с концентрированным аммиаком, H2O2 реагирует со взрывом.
Водные растворы перекиси водорода - слабые кислоты (при концентрации 40 % значение рН составляет 3,5, при 10 % - 5,5).
Физические и химические свойства растворов перекиси водорода предопределяют меры безопасности при работе с нею и конструкционные материалы, применяемые для хранения и дозировки реагента при очистках.
Емкости для хранения и перевозки перекиси водорода изготавливаются из алюминия, а для небольших количеств - из стекла и полиэтилена. Для перевозки применяются алюминиевые бочки и цистерны, которые транспортируются железнодорожным или автомобильным транспортом. Алюминий становится непригодным для хранения щелочных растворов Н2О2 даже при сильном их разбавлении. Нержавеющие стали, устойчивые к коррозионному воздействию растворов H2O2 в широком интервале значений рН, могут использоваться для хранения пергидроля с концентрацией 30 - 35 %. Важно, чтобы поверхность нержавеющей стали была тщательно очищена.
Все емкости для хранения H2O2 должны иметь воздушники для выделения О2. Крупные емкости для хранения перекиси водорода обычно снабжаются указателями температуры и приспособлениями для быстрого выливания или разбавления содержимого на случай аномально быстрого разложения. Для перекачивания разбавленных растворов перекиси водорода следует использовать насосы из нержавеющей стали. Переливание концентрированных растворов перекиси водорода должно осуществляться так, чтобы в них не попадали посторонние загрязнения и сама перекись водорода не попадала на одежду рабочих, занимающихся загрузкой реагента. Предельная концентрация перекиси водорода в воздухе - 1,4 мг/м3, в воде при сливе в водоемы - 40 мг/л. Для обезвреживания перекиси водорода можно организовать ее взаимодействие с известью (до значения рН, равного 11) и добавить MnCl2 в количестве, необходимом для получения концентрации менее 4 мг/л.
Перекись водорода не является ядовитой, но концентрированные растворы (27 % и выше) являются первичными раздражителями кожи и дыхательных путей человека, при соприкосновении растворов перекиси водорода с кожей наблюдается ее побеление, сопровождаемое зудом и жжением, пары перекиси водорода вызывают слезотечение и раздражение слизистых оболочек носа и горла. При попадании перекиси водорода в глаза необходимо быстро промыть их чистой водой и немедленно обратиться к врачу. При работе с концентрированной перекисью водорода рекомендуется носить спецодежду, защитные очки, спецобувь и перчатки из полихлорвинила, полиэтилена и принимать меры предосторожности, чтобы перекись водорода не попадала на какую-либо часть тела.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
МЕТОДОМ ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИИ
Перманганатный метод является наиболее точным и надежным способом определения концентрации перекиси водорода. Он применим как для разбавленных, так и для концентрированных растворов перекиси водорода. Предельная чувствительность этого метода 0,1 мг/л. Однако определению концентрации перекиси водорода этим методом мешают органические и неорганические восстановители, способные реагировать с перманганатом.
Определение основано на реакции
Перекись водорода в этой реакции играет роль восстановителя.
Реактивы: перманганат калия, ч.д.а. - 0,1 н. раствор; серная кислота, х.ч. концентрированная, 94 %-ная.
Выполнение определения
В колбу вместимостью 100 мл отбирается 1 - 5 мл пробы (при анализе концентрированного раствора перекиси водорода - 1 мл, а при анализе промывочных растворов - 5 мл). В пробу добавляется 50 мл дистиллированной воды и 5 мл концентрированной серной кислоты и титруется 0,1 н. раствором перманганата калия при постоянном перемешивании до появления светло-розовой окраски, устойчивой в течение 1 мин.
Концентрация перекиси водорода (г/л) рассчитывается по формуле
где a - объем раствора перманганата, пошедшего на титрование, мл;
N - нормальность раствора перманганата калия;
17,01 - грамм-эквивалент Н2О2;
V - объем пробы, мл.
ОГЛАВЛЕНИЕ