ПОЧВЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
МОЛИБДЕНА
ПО МЕТОДУ ГРИГГА В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО

ГОССТАНДАРТ РОССИИ
Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Центральным научно-исследовательским институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства и Главным управлением химизации, защиты растении с Госхимкомиссией Министерства сельского хозяйства Российской Федерации

РАЗРАБОТЧИКИ.

Н.А. Чеботарева, А.А. Титова, А.Н. Орлова, А.П. Плешкова, В.М. Ерошина, Е.Э. Игнатьева

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 23 июня 1994 г. № 179

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

ГОСТ Р 50689-94

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПОЧВЫ Определение подвижных соединений молибдена по методу Григга в модификации ЦИНАО Soils. Determination of mobile compounds оf molimbdenum by Grigg method modified by CINAO

Дата введения 1995-07-01

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает метод определения подвижных соединений молибдена в почвах.

Метод основан на извлечении подвижных соединений молибдена из почвы оксалатным буферным раствором с рН 3,3 и последующем определении молибдена фотометрическим методом с роданидом или цинк-дитиолом.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.315-91 ГСИ. Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения

ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 1770-74 (СТ СЭВ 1247-78, СТ СЭВ 4021-83, СТ СЭВ 4977-85) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3118-77 (СТ СЭВ 4276-83) Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3652-69 (СТ СЭВ 394-88) Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия

ГОСТ 3765-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 4139-75 Калий роданистый. Технические условия

ГОСТ 4147-74 Железо (III) хлорид 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Натрий гидроокись. Технические условия

ГОСТ 5712-78 Аммоний щавелевокислый 1-водный. Технические условия

ГОСТ 5830-79 Спирт изоамиловый. Технические условия

ГОСТ 6006-78 Бутанол-1. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 22169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

ГОСТ 22180-76 Кислота щавелевая. Технические условия

ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб

ГОСТ 29252-91 Посуда лабораторная. Бюретки. Часть 2. Бюретки без установленного времени ожидания

3 МЕТОД ОТБОРА ПРОБ

Отбор проб по ГОСТ 28168

4 АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

Сушилка почвенных проб марки СП-1 или СП-1М

Пробоизмельчитель почвенный марки ПП-2.

Фотоэлектроколориметр с основной погрешностью не более ± 1 % по шкале светопропускания.

Весы лабораторные общего назначения с метрологическими характеристиками по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности и наибольшим пределом взвешивания 500 г 4-го класса точности.

Печь муфельная, обеспечивающая поддержание температуры 500 °С с погрешностью не более 25 °С.

Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулятором нагрева.

Ротатор с оборотом на 360° и частотой вращения не менее 30 - 40 мин^-1 или взбалтыватель с возвратно-поступательным движением и частотой колебаний не менее 75 мин^-1.

Ступка фарфоровая с пестиком по ГОСТ 9147.

Сито с круглыми отверстиями диаметром 1 - 2 мм, изготовленное из стали или алюминия.

Кассеты десятипозиционные с технологическими емкостями вместимостью 200 см³ или колбы конические вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336.

Установки фильтровальные десятипозиционные или воронки стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см³ по ГОСТ 1770.

Стаканы из термостойкого стекла вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336.

Дозатор или цилиндр мерный вместимостью 250 см³ по ГОСТ 1770 для отмеривания 150 см³ экстрагирующего раствора.

Дозаторы или цилиндры мерные вместимостью 100 и 25 см³ по ГОСТ 1770 для отмеривания вытяжки и растворов сравнения в объемах 100 и 25 см³.

Дозаторы или бюретки 2-го класса точности вместимостью 25, 50 и 100 см³ по ГОСТ 29252 для отмеривания растворов реактивов в объемах 2, 4, 5, 10 и 20 см³.

Пипетки 2-го класса точности вместимостью 2, 10 и 25 см³ по ГОСТ 22169 и бюретка 2-го класса точности вместимостью 5 см³ по ГОСТ 29252 для отмеривания стандартных растворов.

Воронки делительные вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336.

Фильтры обеззоленные с белой лентой диаметром 15 см или бумага фильтровальная лабораторная марки ФНС по ГОСТ 12026.

Кислота щавелевая 2-водная по ГОСТ 22180, х.ч. или ч.д.а.

Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830, ч.д.а. или спирт н-бутиловый по ГОСТ 6006, ч.д.а.

Аммоний щавелевокислый 1-водный по ГОСТ 5712, х.ч. или ч.д.а.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч. или ч.д.а., растворы с массовой долей 6, 5, 14 и 17 %.

Калий роданистый по ГОСТ 4139, х.ч. или ч.д.а., раствор с массовой долей 10 %.

Олово двухлористое 2-водное, х.ч. или ч.д.а.

Олово металлическое гранулированное.

Железо (III) хлорид 6-водный (железо хлорное) по ГОСТ 4147-74, х.ч. или ч.д.а.

Аммоний молибденовокислый 4-водный по ГОСТ 3765, х.ч. или ч.д.а.

Кислота лимонная 1-водная по ГОСТ 3652, х.ч. или ч.д.а.

Кислота аскорбиновая, ч.д.а.

Кислота хлорная, раствор с массовой долей 30 - 57 %.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч. или ч.д.а.

Хлороформ по ГОСТ 20015, ч.д.а.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, х.ч. или ч.д.а., раствор с массовой долей 50 %.

Цинк-дитиол, ч.д.а.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6700.

Примечание - Допускается применение другой аппаратуры, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных. Оборудование, используемое при анализе (дозаторы, кассеты с технологическими емкостями, фильтровальные установки), должно быть изготовлено из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их молибденом. Дозаторы должны обеспечивать воспроизводимость отмериваемых объемов с погрешностью не более 1 % и отклонение от номинального объема не более 5 %.

5 ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

5.1 Подготовка почвы к анализу

Пробы почвы высушивают до воздушно-сухого состояния в сушилке почвенных проб с подогревом воздуха не выше 40 °С или в хорошо вентилируемом помещении при комнатной температуре. Высушенные пробы рассыпают на полиэтиленовой пленке, разминают крупные комки и выбирают включения (корни растений, камни и др.). Затем почву измельчают на почвенном пробоизмельчителе или растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1 - 2 мм. Измельченные пробы хранят в полиэтиленовых пакетах, картонных коробках или специальных контейнерах.

Перед анализом почву высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают и распределяют слоем не более 1 см. Пробу для анализа отбирают ложкой или шпателем не менее чем из пяти разных мест, равномерно распределенных по всей поверхности.

5.2 Приготовление экстрагирующего раствора - оксалатного буферного раствора с рН 3,3

(25,0 ± 0,1) г щавелевокислого аммония и (12,6 ± 0,1) г щавелевой кислоты растворяют в воде, нагревая до температуры 60 - 70 °С, и после охлаждения доводят объем раствора водой до 1 дм³.

5.3 Приготовление раствора двухлористого олова массовой концентрации 200 г/дм³

(20,0 ± 0,1) г двухлористого олова помещают в стакан, приливают 20 см³ раствора соляной кислоты с массовой долей 17 %, добавляют 1 - 2 крупинки металлического олова, закрывают стакан часовым стеклом и кипятят раствор в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают и доводят объем водой до 100 см³.

5.4 Приготовление раствора хлорного железа массовой концентрации 5 г/дм³

(5,0 ± 0,1) г хлорного железа растворяют в растворе соляной кислоты с массовой долей 17 % при определении роданидным методом или в растворе соляной кислоты с массовой долей 14 % при определении дитиоловым методом и доводят объем раствора той же кислотой до 1 дм³.

5.5 Приготовление маскирующего раствора

(75,0 ± 0,1) г лимонной кислоты и (150,0 ± 0,1) г аскорбиновой кислоты растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм³. Раствор хранят в холодильнике не более 1 недели.

5.6 Приготовление раствора цинк-дитиола массовой концентрации 3 г/дм³

(0,30 ± 0,01) г цинк-дитиола смачивают 2 см³ этилового спирта, прибавляют 4 см³ воды и (2,0 ± 0,1) г гидроокиси натрия. После растворения цинк-дитиола и щелочи раствор разбавляют водой до 50 см³. К полученному раствору приливают 50 см³ раствора йодистого калия и перемешивают. Раствор готовят в день проведения анализа.

5.7 Приготовление промывного раствора

Смешивают 6 см³ раствора двухлористого олова и 94 см³ раствора соляной кислоты с массовой долей 6,5 %. Раствор готовят перед промывкой органических экстрактов.

5.8 Приготовление раствора молибдена массовой концентрации 1 мг/см³ (раствор А)

(1,845 ± 0,001) г молибденовокислого аммония растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1000 см³ в мерной колбе. Раствор хранят не более 1 года.

5.9 Приготовление раствора молибдена массовой концентрации 100 мкг/см³ (раствор Б)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ раствора А и доводят объем раствора водой до метки. Раствор хранят не более 3 мес.

5.10 Приготовление раствора молибдена массовой концентрации 4 мкг/см³ (раствор В)

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 2 см³ раствора Б и доводят объем раствора водой до метки при использовании роданидного метода или раствора соляной кислоты с массовой долей 14 % при использовании дитиолового метода. Раствор готовят в день проведения анализа.

5.11 Приготовление растворов сравнения для определения молибдена роданидным методом

В мерные колбы вместимостью 100 см³ наливают по 20 см³ раствора хлорного железа, по 20 см³ раствора соляной кислоты с массовой долей 17 %, указанные в таблице 1 объемы раствора В и доливают до метки водой. Растворы готовят в день проведения анализа.

Таблица 1

5.12 Приготовление растворов сравнения для определения дитиоловым методом

В мерные колбы вместимостью 100 см³ наливают по 20 см³ раствора хлорного железа, указанные в таблице 1 объемы раствора В, и доливают до метки раствором соляной кислоты с массовой долей 14 %. Растворы готовят в день проведения анализа.

6 ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

6.1 Приготовление почвенной вытяжки

Навески минеральной почвы массой (15,0 ± 0,1) г или органогенной почвы массой (7,5 ± 0,1) г помещают в технологические емкости и приливают к ним по 150 см³ экстрагирующего раствора. Почву с раствором перемешивают на ротаторе или взбалтывателе в течение 1 ч. Для предупреждения контакта раствора с резиной под крышки кассет подгладывают полоски полиэтиленовой пленки. В случае использования колб с резиновыми пробками пробки обертывают полиэтиленовой пленкой.

Суспензии фильтруют через бумажные фильтры. Первые порции фильтратов отбрасывают, последующие порции собирают в чистые технологические емкости. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры.

В каждой партии анализов для контроля загрязнений посуды, оборудования, фильтровальной бумаги, воды и реактивов проводят контрольный опыт: технологическую емкость, не содержащую навеску, проводят через все стадии анализа одновременно с пробами, добавляя то же количество тех же реактивов, что и в пробы.

6.2 Определение молибдена роданидным методом в почвенной вытяжке

В стаканы помещают по 100 см³ почвенных вытяжек, контрольного раствора и выпаривают до полного удаления воды и частичной возгонки оксалатов в виде белого дыма. Затем стаканы с сухими остатками помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре (500 ± 25) °С в течение 4 ч. После охлаждения прокаленные остатки растворяют при нагревании на плитке в 10 см³ раствора соляной кислоты с массовой долей 17 % и фильтруют через бумажные фильтры в делительные воронки, предварительно отметив на воронках объемы 25 см³. Фильтры промывают 4 - 5 раз водой, доводя объемы растворов до меток в делительных воронках. Одновременно в такие же делительные воронки помещают по 25 см³ растворов сравнения. В воронки приливают по 2 см³ раствора роданистого калия и по 2 см³ раствора двухлористого олова. После обесцвечивания окраски роданида железа прибавляют по 10 см³ изоамилового или н-бутилового спирта и встряхивают воровки в течение 2 мин. После разделения фаз нижний водный слой сливают и отбрасывают, оставив около 0,5 см³ его в воронках с органическими экстрактами. К экстрактам приливают по 10 см³ промывного раствора и встряхивают воронки в течение 1 мин. После разделения фаз водный слой полностью сливают и отбрасывают, а экстракт переносят в кювету фотоэлектроколориметра с просвечиваемым слоем толщиной 20 - 50 мм. Добавляют в кювету 5 капель этилового спирта, перемешивают экстракт стеклянной палочкой и оставляют на 5 мин для оседания капелек воды.

Фотометрируют экстракты относительно изоамилового или н-бутилового спирта при длине волны 470 нм или используют светофильтр с максимумом пропускания в области 450 - 490 нм. Окраска экстрактов стабильна в течение 30 мин.

Если значение оптической плотности экстракта вытяжки превышает значение оптической плотности экстракта последнего раствора сравнения, определение повторяют, уменьшив объем вытяжки

6.3 Определение молибдена дитиоловым методом в почвенной вытяжке

В стаканы помещают по 100 см³ почвенных вытяжек и выпаривают их до полного удаления воды и частичной возгонки оксалатов в виде белого дыма. Затем стаканы с сухими остатками помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре (500 ± 25) °С в течение 1 ч. После охлаждения к прокаленным остаткам приливают по 2 см³ хлорной кислоты и выпаривают растворы при температуре 180 - 200 °С до полного прекращения дымления. Стаканы снова помещают в муфельную печь и прокаливают остатки при температуре (500 ± 25) °С в течение 15 мин. Затем остатки растворяют при нагревании на плитке в 25 см³ соляной кислоты с массовой долей 14 %. Растворы охлаждают до комнатной температуры и переливают в делительные воронки. Одновременно в такие же делительные воронки помещают по 25 см³ растворов сравнения. В воронки приливают по 4 см³ маскирующего раствора, через 5 мин - по 2 см³ раствора йодистого калия, по 2 см³ раствора цинк-дитиола, по 5 см³ хлороформа и встряхивают воронки в течение 2 мин.

Допускается проведение экстракции в других герметично закрывающихся технологических емкостях вместимостью 100 см³ с последующим разделением фаз с помощью делительных воронок.

После разделения фаз нижний слой сливают в кювету фотоэлектроколориметра с просвечиваемым слоем толщиной 10 - 20 мм. Фотометрируют экстракты относительно хлороформа при длине волны 680 нм или используют светофильтр с максимумом пропускания в области 660 - 690 нм. Окраска экстрактов стабильна в течение 8 ч.

Если значение оптической плотности экстракта вытяжки превышает значение оптической плотности экстракта последнего раствора сравнения, определение повторяют, уменьшив объем вытяжки.

7 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

7.1 По результатам фотометрирования растворов сравнения, строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации молибдена в растворах сравнения в пересчете на массовые доли в почве в миллионных долях, указанные в таблице 1, а по оси ординат - соответствующие им показания прибора. По графику находят массовые концентрации молибдена в вытяжках из почв и контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве.

Массовую долю подвижных соединений молибдена в почве X, млн^-1, вычисляют по формуле

X = К c - с_l,                                                               (1)

где К - коэффициент, учитывающий уменьшение объема вытяжки (при использовании указанного объема вытяжки К = 1, при уменьшении объема вытяжки в пять раз К = 5 и т.д.);

с - массовая концентрация молибдена в почвенной вытяжке в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, млн^-1;

с₁ - массовая концентрация молибдена в контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, млн^-1.

Значение результата контрольного опыта не должно превышать ¹/₃ минимальной концентрации растворов сравнения.

За результат анализа принимают результат единичного определения. Результат вычисляют до второго десятичного знака.

8 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Контроль правильности результатов анализа основан на анализе Государственных стандартных образцов (ГСО), аттестованных по ГОСТ 8.315-91, и отраслевых стандартных образцов (ОСО), аттестованных на основе межлабораторного анализа. Результаты бесповторного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину значения отклонения, указанного в таблице 2 (внешний контроль).

Таблица 2 - Нормативы контроля точности результатов анализа (Р = 0,95)

Контроль случайных погрешностей и управление качеством аналитических работ осуществляют, анализируя в составе каждой партии рядовых проб один или несколько стандартных образцов. При этом наряду с ГСО и ОСО допустимо использование стандартных образцов предприятий (СОП), аттестованных сличением с ГСО и ОСО. Результаты бесповторного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину значения отклонения, указанного в таблице 2 (внутрилабораторный контроль). Если это требование не выполняется, результаты анализа партии проб признают проанализированными с недостаточной точностью. Анализ повторяют после выявления и устранения причин, вызвавших искажение результатов.

Контроль случайных погрешностей рядовых проб осуществляют путем повторного анализа 5 % числа проб в анализируемой партии. Допускаемые отклонения первого и второго результатов от среднего между ними, принимаемого за 100 %, приведены в таблице 2 (выборочный контроль). Анализ всей партии проб считается выполненным с достаточной точностью, если число проб повторной партии с отклонениями более допустимых не превышает предела, указанного в таблице 3.

Таблица 3

Если число отклонений более допустимых превышает предел, указанный в таблице 3, проводится дополнительный повторный анализ 20 % от числа проб анализируемой партии. Если в дополнительной повторной партии число проб с расхождениями результатов анализов более допускаемых превышает предел, то повторно анализируют всю партию образцов.

9 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

Все работы по подготовке к анализу и его проведению должны проводиться на рабочих местах, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией.

К выполнению анализов допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

 

 

СОДЕРЖАНИЕ