МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1989 г. (ИУС 7-89). Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 27 января 1984 г. № 357 дата введения установлена 01.01.85 Ограниечение срока действия снято по протоколу № 4-94 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-93) Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения марганца (при массовой доле от 0,10 до 2,0 %), титриметрический метод (при массовой доле от 0,20 до 5,0 %), потенциометрический метод (при массовой доле от 2,0 до 25,0 %) и атомно-абсорбционный метод (при массовой доле от 0,10 до 5,0 %) в легированном чугуне. Стандарт соответствует международному стандарту ИСО 629-82 в части фотометрического метода. (Измененная редакция, Изм. № 1). 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473-90. 1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не должна превышать Δ, приведенного в табл. 2, при выполнении следующих условий: расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d2 (d3), приведенного в табл. 2; воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли элемента нe должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности 0,85) значение δ, приведенное в табл. 2. При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли марганца. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа. Расхождение двух средних результатов анализа, выполненного в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения dк, приведенного в табл. 2. (Введен дополнительно, Изм. № 1). 2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД2.1. Сущность метода Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца до семивалентного йоднокислым калием в сернокислой или азотнокислой среде и измерении оптической плотности окрашенного комплекса при длине волны 545 нм. Влияние железа устраняют прибавлением фосфорной кислоты. 2.2. Аппаратура, реактивы и растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1, 1:100. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:4. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80. Смесь кислот: к 750 см3 воды осторожно при непрерывном перемешивании приливают 150 см3 серной кислоты, охлаждают, приливают 100 см3 ортофосфорной кислоты, перемешивают и охлаждают. Калий йоднокислый, раствор 50 г/дм3: 50 г йоднокислого калия растворяют в 800 см3 азотной кислоты (1:1), раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм3 и перемешивают. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75. Водорода перекись по ГОСТ 10929-76, раствор 0,3 г/см3. Железо карбонильное ос.ч. Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 1 г/см3. Стандартные растворы марганца сернокислого. Раствор А с массовой концентрацией 0,0002 г/см3: 0,5754 г марганцовокислого калия перекристаллизозанного и высушенного на воздухе помещают в стакан вместимостью 250 см3, прибавляют 20 см3 серной кислоты (1:4) и осторожно, по каплям, при перемешивании добавляют перекись водорода или соляную кислоту до обесцвечивания раствора. Раствор выпаривают до начала кристаллизации. Соли растворяют при нагревании в 20 - 30 см3 воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор Б с массовой концентрацией 0,0001 г/см3: 100 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Вода, не содержащая восстановителей: в колбу вместимостью 2 дм3 наливают 1 дм3 воды, добавляют по каплям серную кислоту до рН 3 по универсальной индикаторной бумаге, нагревают до кипения, прибавляют несколько кристаллов йоднокислого калия, кипятят 5 - 7 мин и охлаждают. Вода, не содержащая восстановителей, применяется для разбавления окисленных растворов, приготовленных для фотометрирования. 2.1, 2.2. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.3. Проведение анализа 2.3.1. Навеску чугуна в зависимости от массовой доли марганца (см. табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 смеси серной и ортофосфорной кислоты, стакан накрывают часовым стеклом и нагревают 5 - 10 мин.
Затем осторожно приливают 10 см3 азотной кислоты и нагревают до полного растворения навески. Нерастворимые в этих условиях чугуны растворяют в соляной кислоте или в соляной кислоте с добавлением азотной кислоты. Затем к раствору приливают 30 см3 смеси серной и ортофосфорной кислот, выпаривают его до появления паров серной кислоты и охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают раствор до появления паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, растворяют соли при нагревании в 50 - 60 см3 воды и отфильтровывают осадок кремниевой кислоты и графита на фильтр «белая лента», собирая фильтрат и промывную жидкость в мерную колбу вместимостью 250 см3. Стакан и осадок на фильтре промывают 3 - 5 раз азотной кислотой (1:100). Фильтр, с осадком отбрасывают. Содержимое колбы охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть (см. табл. 1) раствора помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают воду приблизительно до 50 см3, 25 см3 смеси серной и ортофосфорной кислот и 10 см3 раствора йоднокислого калия. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.3.2. Содержимое колбы нагревают до кипения, кипятят 1 мин и выдерживают при температуре, близкой к температуре кипения, в течение 40 - 50 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой, не содержащей восстановителей, до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 545 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 530 - 550 нм, в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм. В качестве раствора сравнения используют полученный раствор, добавив к нему несколько капель раствора азотистокислого натрия для восстановления марганцовой кислоты (до исчезновения розовой окраски). Для внесения поправки в результаты анализа на содержание марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт, оптическую плотность раствора которого измеряют относительно своего раствора сравнения, который получают аналогично выше приведенному. По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят количество марганца в миллиграммах по градуировочному графику. 2.3.3. Построение градуированного графика Навеску карбонильного железа массой 2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 смеси серной и ортофосфорной кислот и растворяют при нагревании. Раствор окисляют, прибавляя по каплям азотную кислоту, кипятят до удаления окислов азота и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. По 10 см3 полученного раствора помещают в восемь конических колб вместимостью 250 см3, в семь колб добавляют последовательно 1; 2; 4; 6; 8; 10 и 12 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0, 1,2 мг марганца. В восьмой колбе проводят контрольный опыт на содержание марганца в реактивах. Раствор в каждой колбе разбавляют водой до 50 см3, прибавляют по 25 см3 смеси серной и ортофосфорной кислот и по 10 см3 раствора йоднокислого калия. Далее анализ проводят по п. 2.3.2. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта. По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям концентраций марганца строят градуиро-вочный график. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.4. Обработка результатов 2.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле
где m - масса навески чугуна, соответствующая фотометрируемой аликвотной части раствора, мг; m1 - масса марганца, найденная по градуировочному графику, мг. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл. 2. 3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ДЛЯ ЧУГУНА С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ КОБАЛЬТА ДО 1,0 %3.1. Определение марганца в чугунах, содержащих до 1,0 % хрома 3.1.1. Сущность метода Метод основан на окислении двухвалентного марганца в кислой среде до семивалентного надсернокислым аммонием в присутствии катализатора азотнокислого серебра. Полученную марганцовую кислоту оттитровывают раствором арсенит-нитрита натрия. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:4. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80. Смесь кислот: к 550 см3 воды осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 90 см3 серной кислоты, охлаждают, приливают 100 см3 ортофосфорной кислоты, перемешивают и приливают 260 см3 азотной кислоты. Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор 0,005 г/см3. Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, раствор 0,005 г/см3. Бумага индикаторная, универсальная. Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор 0,2 г/см3. Мышьяковистый ангидрид по ГОСТ 1973-77. Натрий мышьяковистокислый орто (арсенит натрия). Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 0,15 г/см3. Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74. Натрия арсенит-нитрит, стандартный раствор: 1,5 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 400 - 600 см3, содержащий 25 см3 горячего раствора гидроокиси натрия, растворяют при умеренном нагревании, разбавляют водой до 120 - 130 см3, охлаждают. Затем к раствору приливают серную кислоту (1:4) до рН 7 по универсальному индикатору и 2 - 3 см3 в избыток. Добавляют двууглекислый натрий до рН 7 по универсальной индикаторной бумаге. В полученном растворе растворяют 0,85 г азотистокислого натрия, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Допускается приготовление стандартного раствора из арсенита натрия: 2,91 г арсенита натрия помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 120 - 150 см3 воды и перемешивают до полного растворения соли. Далее подготовку раствора проводят так же, как из мышьяковистого ангидрида. При содержании в соли кристаллизационной воды ее учитывают при вычислении навески, необходимой для приготовления стандартного раствора. Массовую концентрацию раствора арсенит-нитрита натрия устанавливают по стандартным образцам чугуна с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта и вычисляют по формуле
где m - масса навески стандартного образца, г; Cm - массовая доля марганца в стандартном образце, %; V - объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходованный на титрование, см3. Навеску чугуна массой 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,20 до 0,8 %): или массой 0,25 г (при массовой доле марганца от 0,8 до 5,0 %) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 30 - 40 см3 смеси кислот и растворяют при нагревании. Раствор кипятят до удаления окислов азота. Нерастворимый остаток, содержащий кремниевую кислоту и графит, отфильтровывают на фильтр средней плотности «белая лента» и промывают 5 - 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в коническую колбу вместимостью 250 см3. Раствор разбавляют водой до 100 см3, прибавляют 10 см3 раствора азотнокислого серебра, 20 см3 раствора надсернокислого аммония, нагревают до кипения и кипятят 1 мин, выдерживают на теплой плите до прекращения выделения пузырьков кислорода. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 10 см3 раствора хлористого натрия и быстро титруют раствором арсенит-нитрита натрия до исчезновения малиновой окраски. 3.1.2, 3.1.3. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.1.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле
где V - объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходованный на титрование, см3; Т - массовая концентрация раствора арсенит-нитрита натрия, по марганцу, г/см3; m - масса навески чугуна, г. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.1.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл. 2. 3.2. Определение марганца в чугунах, содержащих свыше 1,0 % хрома 3.2.1. Сущность метода Сущность метода по п. 3.1.1 с дополнением: мешающие определению марганца элементы осаждают окисью цинка. 3.2.2. Реактивы и растворы Кислота соляная по ГОСТ 3118-77. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79. Окись цинка по ГОСТ 10262-73, суспензия в воде: 50 г окиси цинка, не содержащей марганца, карбонатов и восстановителей, помещают в фарфоровую ступку и тщательно растирают пестиком с горячей водой, затем добавляют 250 - 300 см3 горячей воды и перемешивают. Окись цинка, содержащую карбонаты и восстановители, предварительно прокаливают при 800 °С. Остальные реактивы и растворы по п. 3.1.2. 3.2.3. Проведение анализа Навеску чугуна массой 1 г (при массовой доле марганца от 0,20 до 0,8 %) или массой 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,8 до 5,0 %) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 40 - 50 см3 серной кислоты (1:4) и растворяют при нагревании. Прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и 2 - 3 см3 в избыток. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Стенки колбы обмывают водой, прибавляют около 50 см3 воды и растворяют соли при нагревании. Если чугун не растворяется в смеси серной и азотной кислот, навеску растворяют в 30 см3 смеси соляной и азотной кислот в отношении 3:1 при нагревании. Охлаждают. Приливают 10 см3 серной кислоты, выпаривают раствор до появления паров серной кислоты и снова охлаждают. Стенки стакана обмывают водой, раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, прибавляют около 50 см3 воды и растворяют соли при нагревании. Раствор, полученный любым из этих способов, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и прибавляют раствор аммиака до появления красно-бурой окраски. В случае появления осадка гидроокисей добавляют по каплям серную кислоту (1:4) до растворения осадка. К раствору прибавляют небольшими порциями суспензию окиси цинка до полной коагуляции осадка гидроокисей (на дне колбы должен быть небольшой избыток суспензии окиси цинка). Содержимое колбы охлаждают, доливают водой до метки, перемешивают и дают осадку отстояться. Раствор фильтруют через сухой фильтр средней плотности «белая лента» в сухую мерную колбу вместимостью 100 см3, отбрасывая первые порции фильтрата. Наполнив колбу до метки, раствор переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 40 см3 смеси кислот и заканчивают определение по п. 3.1.3. 3.2.2, 3.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.2.4. Обработка результатов - по п. 3.1.4. 4.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ДЛЯ ЧУГУНА С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ ВАНАДИЯ
|
Массовая доля |
Нормы точности и нормативы контроля точности, % |
||||
Δ |
dк |
d2 |
d3 |
δ |
|
От 0,1 до 0,2 включ. |
0,012 |
0,015 |
0,012 |
0,015 |
0,008 |
Св. 0,2 » 0,5 » |
0,019 |
0,024 |
0,019 |
0,024 |
0,012 |
» 0,5 » 1,0 » |
0,026 |
0,033 |
0,028 |
0,034 |
0,017 |
» 1,0 » 2,0 » |
0,04 |
0,05 |
0,04 |
0,05 |
0,02 |
» 2,0 » 5,0 » |
0,06 |
0,08 |
0,06 |
0,08 |
0,04 |
» 5,0 » 10 » |
0,08 |
0,11 |
0,09 |
0,11 |
0,06 |
» 10 » 25 » |
0,15 |
0,19 |
0,15 |
0,19 |
0,10 |
(Измененная редакция, Изм. № 1).