МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
Издание с изменением № 1, утвержденным в июле 1990 г. (ИУС 11-90). Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 апреля 1985 г. № 1130 дата введения установлена 01.07.86 Ограничение срока действия снято по протоколу № 5-94 Межгосударственногосовета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94) Настоящий стандарт устанавливает методы определения мышьяка в легированном чугуне: фотометрический (при массовой доле от 0,01 до 0,25 %); потенциометрический (при массовой доле от 0,05 до 0,25 %). 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473-90. 1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не превышает предела D, приведенного в таблице при выполнении следующих условий: расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d2 (d3), приведенного в таблице; воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли мышьяка не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности 0,85) значение δ, приведенное в таблице. При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли мышьяка. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа. Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения dк, приведенного в таблице. (Введен дополнительно, Изм. № 1). 2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД2.1. Сущность метода Метод основан на образовании синего мышьяково-молибденового комплекса в результате взаимодействия пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием в присутствии восстановителя - аскорбиновой кислоты или сернокислого гидразина. Мышьяк предварительно отделяют от сопутствующих элементов чугуна дистилляцией в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии бромистого калия и сернокислого гидразина. 2.2. Аппаратура, реактивы и растворы Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр. Аппарат для отгонки мышьяка по ГОСТ 14204-69. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:2. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77. Смесь соляной и азотной кислот, 3:1. Готовят непосредственно перед использованием. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1, 1:4. Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, и раствор 0,1 г/см3. Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, и растворы 0,05 г/см3 и 0,0015 г/см3. Раствор восстановительный: раствор сернокислого гидразина 0,05 г/см3, предварительно слегка подогретый, смешивают с раствором бромистого калия в отношении 2:1. Готовят непосредственно перед употреблением. Допускается применение восстановительной смеси из сухих реактивов. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 0,4 г/см3. Фенолфталеин, индикатор, спиртовой раствор 0,01 г/см3. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор массовой концентрацией 0,001 г/см3. Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78. Серномолибдатный реактив. 12,5 г молибденовокислого аммония растворяют при нагревании в 250 см3 воды, отфильтровывают через плотный фильтр (синяя лента). В стакан вместимостью 1 дм3 приливают 500 см3 воды и медленно при перемешивании приливают 190 см3 серной кислоты, охлаждают и постепенно при перемешивании приливают охлажденный раствор молибденовокислого аммония. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор молибденовокислого аммония в серной кислоте устойчив 2 мес. Кислота хлорная плотностью 1,51 г/см3. Хлорномолибдатный реактив. 8,1 г молибденовокислого аммония растворяют при нагревании в 250 см3 воды. В стакан вместимостью 1 дм3 приливают 300 см3 воды, 350 см3 хлорной кислоты и перемешивают, затем постепенно при перемешивании к полученному раствору приливают охлажденный раствор молибденовокислого аммония. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор молибденовокислого аммония в хлорной кислоте устойчив 2 мес. Кислота аскорбиновая, раствор 0,005 г/см3. Ангидрид мышьяковистый рафинированный по ГОСТ 1973-77. Натрий мышьяковистокислый орто (Na3ASO3). Стандартные растворы мышьяковистого ангидрида или мышьяковистокислого натрия орто: раствор А с массовой концентрацией мышьяка 0,1 мг/см3: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см3 раствора гидрата окиси натрия в стакане вместимостью 100 см3, нейтрализуют раствором серной кислоты 1:4 по фенолфталеину и переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. Допускается приготовление стандартного раствора А из мышьяковистокислого натрия орто: 0,256 г мышьяковистокислого натрия орто растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 в воде, доводят до метки водой и перемешивают; раствор Б с массовой концентрацией мышьяка 0,01 мг/см3: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед употреблением. Индикаторная бумага универсальная. Железо карбонильное ос. ч. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.3. Проведение анализа 2.3.1. Определение мышьяка с серномолибдатным реактивом Навеску чугуна массой 1 г (при массовой доле мышьяка 0,01 - 0,05 %) и 0,2 г (при массовой доле мышьяка свыше 0,05 %) помещают в стакан или колбу вместимостью 250 - 300 см3, приливают 20 см3 смеси соляной и азотной кислот и 20 см3 серной кислоты 1:1. Растворяют навеску при умеренном нагревании и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Охлаждают, приливают 20 см3 соляной кислоты и количественно с помощью 25 - 30 см3 воды переносят в колбу дистилляционного аппарата. Прибавляют 15 см3 восстановительного раствора или 0,5 г бромистого калия и 1 г сернокислого гидразина и быстро соединяют колбу с холодильником. Отгонку треххлористого мышьяка ведут при умеренном нагревании при температуре не выше 120 °С. Прибор проверяют на герметичность с помощью универсальной индикаторной бумаги. Для этого отгоняют соляную кислоту 1:2, проверяя соединение колбы с холодильником с помощью полоски универсальной индикаторной бумаги, помещенной снаружи на стыке шлифа. В случае негерметичности шлифы прибора необходимо притереть. Допускается отгонка треххлористого мышьяка в токе азота или другого инертного газа. Дистиллят собирают в стакан-приемник (мензурку) вместимостью 100 см3, в который предварительно налито 10 см3 воды. Отгоняют не менее 2/3 первоначального объема раствора. Дистиллат переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют 2 капли фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроокиси натрия до появления устойчивой малиновой окраски. Затем прибавляют по каплям серную кислоту 1:4 до исчезновения окраски и 3 капли в избыток. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают аликвотную часть раствора 20 см3, прибавляют по каплям при перемешивании раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой в течение 1 мин окраски. Приливают 15 см3 воды, 4 см3 серномолибдатного реактива и 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты или раствора гидразина 0,0015 г/см3. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин. Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 600 - 700 нм или спектрофотометре при длине волны 840 нм. В качестве раствора сравнения применяют воду. Массовую долю мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта. 2.3.2. Построение градуированного графика В шесть стаканов вместимостью 250 - 300 см3 помещают навески карбонильного железа массой 1 г (при массовой доле мышьяка 0,01 - 0,05 %) или 0,2 г (при массовой доле мышьяка свыше 0,05 %). В пять стаканов приливают последовательно 2; 4; 6; 8 и 10 см3 стандартного раствора Б, что соответствует значениям массовой доли мышьяка 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 % по отношению к исходной навеске 1 г или 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 и 0,25 % по отношению к исходной навеске 0,2 г. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. В каждый стакан приливают по 20 см3 смеси соляной и азотной кислот и по 20 см3 серной кислоты 1:1. Растворяют навески при умеренном нагревании. Далее поступают, как указано в п. 2.3.1. По найденным значениям оптической плотности растворов (с учетом результата контрольного опыта) и соответствующим им значениям массовой доли мышьяка строят градуировочный график. 2.3.3. Определение мышьяка с хлорномолибдатным реактивом - по п. 2.3.1 со следующим дополнением: в мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают аликвотную часть раствора 20 см3 и по каплям при перемешивании прибавляют раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой в течение 1 мин окраски. Приливают 20 см3 хлорномолибдатного реактива и 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты или раствора гидразина 0,0015 г/см3. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин. Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают 2.3.4. Построение градуировочного графика при определении мышьяка с хлорномолибдатным реактивом - по п. 2.3.2 со следующим дополнением: в каждую колбу прибавляют по каплям при перемешивании раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой в течение 1 мин окраски. Приливают 20 см3 хлорномолибдатного реактива и 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты или раствора гидразина 0,0015 г/см3. Растворы нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин, затем охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. 2.3.1 - 2.3.4. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.4. Обработка результатов 2.4.1. Массовую долю мышьяка в процентах находят по градуировочному графику. 2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерения массовой доли мышьяка приведены в таблице.
(Измененная редакция, Изм. № 1). 3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД3.1. Сущность метода Метод основан на реакции окисления мышьяка (III) до мышьяка (V) в солянокислой среде раствором бромноватокислого калия. Эквивалентную точку определяют по изменению потенциала платинового электрода по отношению к потенциалу насыщенного каломельного или вольфрамового электрода. Мышьяк предварительно отделяют от сопутствующих элементов дистилляцией в виде треххлористого мышьяка в присутствии бромистого калия и сернокислого гидразина. 3.2. Аппаратура, реактивы и растворы Установка для потенциометрического титрования. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1. Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3: 0,2784 г предварительно перекристаллизованного из водного раствора и высушенного при 150 - 180 °С бромноватокислого калия растворяют в 100 - 120 см3 воды, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. Массовую концентрацию раствора бромноватокислого калия по мышьяку (Т) устанавливают следующим образом: в стакан вместимостью 300 см3 приливают 10 см3 стандартного раствора А и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3. Одновременно титруют раствор контрольного опыта. Массовую концентрацию раствора бромноватокислого калия (Т) по мышьяку в г/см3 вычисляют по формуле
где т - масса мышьяка в аликвотной части стандартного раствора, г; V - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование стандартного раствора, см3; V1 - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3. Раствор допускается готовить из фиксанала, при этом T = 0,000375 г/см3. Остальные реактивы и растворы по п. 2.2. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.3. Проведение анализа Навеску чугуна массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см3 и далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.1. Дистиллат собирают в стакан-приемник вместимостью 250 - 300 см3, в который предварительно налито 30 - 40 см3 воды, отгоняют не менее 2/3 первоначального объема раствора. Стакан с дистиллатом помещают в прибор для потенциометрического титрования, опускают мешалку и электроды; мешалку приводят во вращение и перемешивают раствор в течение 0,5 - 1 мин. Затем, не выключая мешалку, раствор титруют, добавляя по каплям раствор бромноватокислого калия из микробюретки до получения скачка потенциала. 3.4. Обработка результатов 3.4.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
где V2 - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см3; V1 - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3; Т - массовая концентрация раствора бромноватокислого калия по мышьяку, г/см3; m1 - масса навески чугуна, г. 3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерения массовой доли мышьяка приведены в таблице. 3.4.1, 3.4.2 (Измененная редакция, Изм. № 1).
|