ГОСТ 22772.7-96

(ИСО 320-81)

РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ
И АГЛОМЕРАТЫ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН МТК 147, Институтом стандартных образцов (ИСО ЦНИИчермет)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 9-96 от 12.04.96)

За принятие проголосовали:

3 Приложение А настоящего стандарта представляет собой полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 320-81 «Руды марганцевые. Определение содержания серы. Гравиметрические методы в виде сульфата бария и титриметрический метод в виде двуокиси серы после сжигания»

4 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 9 декабря 1997 г. № 402 межгосударственный стандарт ГОСТ 22772.7-96 (ИСО 320-81) введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1999 г.

5 ВЗАМЕН ГОСТ 22772.7-77

ГОСТ 22772.7-96

(ИСО 320-81)

РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ И АГЛОМЕРАТЫ

Методы определения серы

Manganese ores, concentrates and agglomerates.

Дата введения 1999-01-01

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт распространяется на марганцевые руды, концентраты и агломераты и устанавливает титриметрический метод определения массовой доли серы от 0,005 до 0,5 %, гравиметрический от 0,06 до 1 % и метод с использованием автоматических анализаторов от 0,005 до 1 %, а также метод определения по международному стандарту ИСО 320 в соответствии с приложением А.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1277-75 Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4108-72 Барий хлорид 2-водный. Технические условия

ГОСТ 4202-75 Калий йодноватокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 5583-78 Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия

ГОСТ 8050-85 Двуокись углерода газообразная и жидкая. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 10163-76 Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 16539-79 Меди (II) оксид. Технические условия

ГОСТ 16598-80 Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения содержания влаги

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20478-75 Аммоний надсернокислый. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 22772.0-96 Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Общие требования к методам химического анализа

3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22772.0.

4 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на прокаливании навески пробы в токе кислорода или углекислого газа при 1250 - 1350 °С, поглощении образующейся двуокиси серы водой и титровании сернистой кислоты раствором йодид-йодата в присутствии индикатора крахмала.

4.1 Аппаратура и реактивы

Установка для определения массовой доли серы (см. рисунок).

Лодочки фарфоровые № 2 - по ГОСТ 9147.

Трубки огнеупорные умллито-кремнеземистые.

Крючок из жаропрочной стали длиной 600 - 700 мм.

Кальций хлористый плавленый в виде гранул.

Ангидрон.

Марганца двуокись, приготовленная следующим образом: 200 г марганца сернокислого четырехводного растворяют в 2,5 дм³ горячей воды, затем в значительном избытке прибавляют аммиак. Добавляют 1 дм³ раствора надсернокислого аммония и смесь кипятят в течение 10 мин. Во время кипения прибавляют аммиак до щелочной реакции и выдерживают раствор до полного выделения осадка двуокиси марганца, который отфильтровывают на пористый стеклянный фильтр, предварительно несколько раз декантируя водой, слабо подкисленной серной кислотой. Затем осадок промывают водой, высушивают при 110 °С и растирают в ступке.

Асбест, пропитанный двуокисью марганца, приготовленный следующим образом: 13 г сернокислого марганца растворяют в небольшом количестве воды и этим раствором пропитывают 90 г асбестового волокна, предварительно прокаленного при 800 - 1000 °С. После этого в стакан с асбестом, пропитанным сернокислым марганцем, добавляют 7 г марганцовокислого калия, растворенного в 200 см³ воды, и кипятят в течение нескольких минут. Затем асбест отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают горячей водой до отсутствия в фильтрате сернокислых солей. Пропитанный двуокисью марганца асбест сушат при 105 °С.

Кислород газообразный технический и медицинский по ГОСТ 5583.

Двуокись углерода газообразная и жидкая по ГОСТ 8050.

Плавни:

Меди (II) оксид по ГОСТ 16539, ч. д. а, или меди (II) оксид - проволока, прокаленная при 850 °С в течение 2 ч.

Хрома окись, прокаленная при 850 °С в течение 2 ч.

Ванадия пятиокись, прокаленная при 500 °С в течение 3 - 4 ч.

Калия гидрат окиси (кали едкое).

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Марганец сернокислый, 4-водный.

Калий йодноватокислый по ГОСТ 4202.

Калий йодистый по ГОСТ 4232.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 225 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, раствор 0,5 г/дм³, приготовленный следующим образом: 0,5 г крахмала смешивают с 50 см³ воды, полученную суспензию вливают в 950 см³ кипящей воды при перемешивании, приливают 15 см³ серной кислоты, кипятят в течение 1 - 2 мин и охлаждают.

Титрованные растворы йодид-йодата калия:

Раствор А, приготовленный следующим образом: 0,0862 г йодноватокислого калия, 17 г йодистого калия, 0,4 г едкого калия растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают; растворы Б, В и Г готовят разбавлением раствора А водой в соотношении 1 : 2 (раствор Б), 1 : 4 (раствор В) и 1 : 6 (раствор Г). Растворы хранят в склянках из темного стекла.

Массовую концентрацию раствора йодид-йодата калия устанавливают по трем навескам стандартного образца марганцевой руды, концентрата или агломерата, близкого по химическому составу и содержанию серы к анализируемой пробе, проведенного через все стадии анализа в соответствии с 4.3.

Массовую концентрацию раствора йодид-йодата С, выраженную в граммах серы на кубический сантиметр раствора, рассчитывают по формуле

С = ,

где А - массовая доля серы в стандартном образце, %;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора йодид-йодата калия, израсходованный на титрование раствора стандартного образца, см³;

V₁ - объем раствора йодид-йодата калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

Установка для определения массовой доли серы

1 - баллон с кислородом или двуокисью углерода, снабженный редукционным вентилем; 2 - хлоркальциевая трубка;
3 - U-образная трубка, содержащая в первой половине (по ходу газа) двуокись марганца или асбест,
пропитанный двуокисью марганца, во второй - ангидрон; 4 - ротаметр для измерения расхода газа;
5 - огнеупорная трубка длиной 750 - 800 мм с внутренним диаметром 18 - 20 мм; концы трубки должны выступать из
печи не менее чем на 180 - 200 мм с каждой стороны; 6 - фарфоровая лодочка; 7 - печь трубчатая горизонтальная с силитовыми или
карборундовыми нагревателями, обеспечивающими нагрев до 1400 °С, с автоматическим регулирующим устройством и водяным охлаждением;
8 - стеклянная трубка с расширением, заполненная ватой для очистки смеси газов, выходящих из печи, от механических примесей;
9 - сосуд с раствором крахмала; 10 - бюретка с титрованным раствором йодид-йодата калия; 11 - поглотительный сосуд;
12 - сосуд сравнения (допускается титрование с применением сосудов другой формы или без сосудов сравнения).

4.2 Подготовка к анализу

4.2.1 Лодочки перед применением прокаливают в муфельной печи при 900 - 1000 °С в течение 4 - 5 ч или в токе кислорода в течение 3 - 5 мин при 1250 - 1300 °С.

Стеклянные части прибора соединяют плотно встык при помощи отрезков резиновых трубок так, чтобы продукты горения не находились в соприкосновении с резиновыми трубками.

Фарфоровую трубку вставляют в печь и предварительно прокаливают по всей длине при 1250 - 1350 °С в токе кислорода. Трубки с обеих сторон закрывают хорошо подогнанными резиновыми пробками со штуцером и металлической шайбой или используют специальное автоматическое запорное устройство.

4.2.2 Перед началом работы печь нагревают до 1250 - 1300 °С и проверяют установку на герметичность по положению поплавка ротаметра.

4.2.3 Полноту выжигания серы из фарфоровой трубки контролируют следующим образом: поглотительный сосуд и сосуд для сравнения наполняют на 1/3 высоты раствором крахмала, прибавляют раствор йодид-йодата калия до бледно-голубой окраски и пропускают кислород или двуокись углерода.

Если через 4 - 5 мин окраска раствора в поглотительном сосуде исчезает, прибавляют раствор йодид-йодата калия до окрашивания раствора в бледно-голубой цвет и вновь пропускают кислород или двуокись углерода. Если окраска раствора в поглотительном сосуде не изменяется, это означает, что сера полностью выгорела из фарфоровой трубки.

4.2.4 Поглотительный сосуд и сосуд с раствором сравнения заполняют на 1/3 или 1/2 высоты (в зависимости от массовой доли серы в пробе) раствором крахмала, окрашенным в присутствии раствора йодид-йодата в бледно-голубой цвет.

4.3 Проведение анализа

4.3.1 Навеску пробы массой 1 г при массовой доле серы до 0,02 %; 0,5 г - при массовой доле серы от 0,02 до 0,2 % и 0,25 г - при массовой доле серы более 0,2 % помещают в фарфоровую лодочку и покрывают плавнем массой 1 г.

Лодочку помещают в наиболее нагретую часть фарфоровой трубки. Трубку закрывают пробкой и пропускают кислород или двуокись углерода со скоростью 2,5 - 3 дм³/мин. Когда сернистый газ, поступающий из печи в поглотительный сосуд, начнет обесцвечивать раствор, из бюретки приливают раствор йодид-йодата калия, отрегулировав скорость так, чтобы жидкость все время оставалась бледно-голубого цвета. При массовой доле серы до 0,01 % используют раствор йодид-йодата калия Г, при массовой доле серы от 0,01 до 0,02 % - раствор В, при массовой доле серы от 0,02 до 0,08 % - раствор Б, при массовой доле серы более 0,08 % - раствор А.

Титрование считают законченным, когда интенсивность окраски поглотительного раствора не изменяется или интенсивность окраски растворов в обоих сосудах будет одинаковой.

Для контроля полноты выгорания серы из навески подачу кислорода или двуокиси углерода продолжают еще в течение 1 - 2 мин, если интенсивность окраски раствора не уменьшается, определение считают законченным.

4.3.2 Раствор контрольного опыта получают, как указано в 4.3.1, прокаливая лодочку с выбранным плавнем.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю серы Х в процентах рассчитывают по формуле

Х = ,

где С - массовая концентрация раствора йодид-йодата калия по сере, г/см³;

V - объем раствора йодид-йодата калия, израсходованный на титрование раствора анализируемой пробы, см³;

V₁ - объем раствора йодид-йодата калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

m - масса навески пробы, г;

К - коэффициент пересчета массовой доли серы на массовую долю ее в сухом материале (см. ГОСТ 22772.0).

4.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли серы должны соответствовать указанным в таблице 1.

Таблица 1

В процентах

5 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на осаждении сульфат-иона в слабокислой среде раствором хлористого бария в виде сернокислого бария.

5.1 Аппаратура и реактивы

Печь муфельная, обеспечивающая температуру нагрева 800 °С.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Натрий углекислый по ГОСТ 83, раствор 5 г/дм³.

Смесь для спекания 1 готовят следующим образом: растирают в ступке углекислый натрий и марганцовокислый калий в соотношении 1:1.

Смесь для спекания 2 готовят следующим образом: растирают в ступке углекислый натрий и азотнокислый калий в соотношении 4:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Барий хлорид 2-водный по ГОСТ 4108, раствор 100 г/дм³.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 1 г/дм³.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Метиловый красный (индикатор), спиртовой раствор: 0,025 г индикатора растворяют в 250 см³ 60 %-ного раствора спирта.

5.2 Проведение анализа

5.2.1 Масса навески пробы и количество смеси для спекания в зависимости от массовой доли серы должны соответствовать указанным в таблице 2.

Таблица 2

5.2.2. Новые фарфоровые тигли предварительно обрабатывают, прокаливая в них 7 г смеси для спекания 1 или 2 при 800 °С в течение 20 мин.

Навеску пробы помещают в тигель, перемешивают с большей частью смеси для спекания 1 или 2 в соответствии с таблицей 2, уплотняют и засыпают сверху оставшейся частью смеси. Тигель помещают в холодную муфельную печь, нагревают до 700 - 800 °С и выдерживают в течение 30 мин.

Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 400 см³, приливают 150 см³ горячей воды, нагревают, время от времени перемешивая и раздавливая комочки стеклянной палочкой. Тигель вынимают из стакана и обмывают водой. Если при выщелачивании пека раствор окрашивается в зеленый цвет манганатом, то последний восстанавливают, добавляя несколько капель спирта или перекиси водорода, и нагревают раствор до обесцвечивания.

Горячий раствор фильтруют через фильтр средней плотности с небольшим количеством фильтробумажной массы, собирая фильтрат в высокий стакан вместимостью 500 - 600 см³. Осадок промывают 6 - 8 раз горячим раствором углекислого натрия.

При массовой доле свинца и бария более 1 % раствор фильтруют, оставляя большую часть осадка в стакане, в котором проводилось выщелачивание. Приливают 50 см³ горячего раствора углекислого натрия, кипятят в течение 5 - 10 мин и фильтруют через тот же фильтр. Затем осадок переносят из стакана на фильтр и промывают 5 - 6 раз тем же раствором углекислого натрия. Осадок отбрасывают.

Фильтрат нейтрализуют соляной кислотой по индикатору метиловому красному и приливают 1 - 1,5 см³ соляной кислоты в избыток. Раствор доливают водой до объема 200 см³, нагревают до кипения и приливают при перемешивании небольшими порциями 15 см³ горячего раствора хлорида бария 2-водного. Раствор с осадком кипятят 5 - 10 мин и оставляют на 12 ч при комнатной температуре.

Раствор фильтруют, не перемешивая, через двойной плотный фильтр с небольшим количеством фильтробумажной массы.

Осадок в стакане промывают декантацией три раза горячей водой, затем количественно переносят на фильтр и промывают горячей водой до полного удаления хлор-ионов в промывных водах (реакция с азотнокислым серебром).

Фильтр с осадком помещают в прокаленный взвешенный платиновый тигель, озоляют без воспламенения, осторожно сжигают при достаточном доступе воздуха и прокаливают при 800 °С в течение 30 мин. Тигель с остатком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют до постоянной массы.

5.2.3 Для внесения поправки на содержание серы в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

5.3 Обработка результатов

5.3.1 Массовую долю серы X_s в процентах рассчитывают по формуле

X_s = ,

где m₁ - масса осадка сернокислого бария, г;

m₂ - масса осадка сернокислого бария в контрольном опыте, г;

0,1374 - коэффициент пересчета сернокислого бария на серу;

m - масса навески пробы, г;

К - коэффициент пересчета массовой доли серы на массовую долю ее в сухом материале (см. ГОСТ 22772.0).

5.3.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли серы указаны в таблице 1 (4.4.2).

6 МЕТОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АВТОМАТИЧЕСКИХ АНАЛИЗАТОРОВ

Метод основан на сжигании навески пробы в токе кислорода в присутствии плавней при 1250 - 1700 °С (в зависимости от применяемого метода регистрации) и регистрации выделившегося сернистого газа методами кулонометрического титрования или ИК-спектроскопии с использованием автоматических анализаторов.

Интервал определяемых концентраций устанавливают в зависимости от типа анализатора.

6.1 Аппаратура

Для проведения анализа применяют автоматический анализатор любого типа, работа которого основана на одном из указанных в сущности метода принципах.

6.2 Проведение анализа

Анализ проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к применяемому автоматическому анализатору.

6.3 Обработка результатов

6.3.1 Массовую долю серы (X_s) в процентах определяют по цифровому табло анализатора за вычетом массовой доли серы в контрольном опыте.

6.3.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли серы указаны в таблице 1 (4.4.2).

ПРИЛОЖЕНИЕ А*
(рекомендуемое)

РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ.
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ВИДЕ СУЛЬФАТА БАРИЯ И ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
В ВИДЕ ДВУОКИСИ СЕРЫ ПОСЛЕ СЖИГАНИЯ
(ИСО 320-81)

______

* Применяют при экспортно-импортных поставках.

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает три метода определения содержания серы в марганцевых рудах:

методы I и II - гравиметрические методы в виде сульфата бария, применяемые для марганцевых руд с содержанием серы более 0,01 % по массе (m/m);

метод III - титриметрический метод в виде двуокиси серы после сжигания.

Настоящий стандарт применяют совместно с ИСО 4297 (ГОСТ 22772.0).

2 ССЫЛКИ

ИСО 4296-1-84 Руды марганцевые. Отбор проб. Часть 1. Отбор единичной пробы

ИСО 4296-2-83 Руды марганцевые. Отбор проб. Часть 2. Приготовление проб

ИСО 4297-78 (ГОСТ 22772.0-96) Руды и концентраты марганцевые. Методы химического анализа. Общие правила проведения

3 Метод I. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (ПЕРВЫЙ ВАРИАНТ)

3.1 Сущность метода

Переведение серы, содержащейся в анализируемой пробе (обычно в виде пиритов и баритов), в сульфат натрия путем сплавления руды с карбонатом натрия и окислителем при 800 - 900 °С. Выщелачивание плава водой с последующим фильтрованием для отделения сульфат-ионов от сопутствующих элементов, мешающих определению. Осаждение сульфат-ионов, находящихся в фильтрате, хлоридом бария и определение содержания серы в виде сульфата бария.

3.2 Реактивы

3.2.1 Натрий углекислый безводный.

3.2.2 Натрия перекись.

3.2.3 Смесь для сплавления, состоящая из 30 г безводного углекислого натрия, 25 г окиси магния и 2 г хлорноватокислого калия.

Хлорноватокислый калий тонко измельчают с небольшим количеством безводного карбоната натрия в фарфоровой ступке. Затем добавляют оставшееся количество углекислого натрия и окиси магния и хорошо перемешивают.

3.2.4 Этиловый спирт.

3.2.5 Натрий углекислый, раствор 10 г/дм³.

3.2.6 Кислота соляная плотностью 1,19 г/см³, разбавленная 1:1.

3.2.7 Барий хлористый, раствор 100 г/дм³.

3.2.8 Раствор для промывания: 10 см³ раствора хлористого бария прибавляют к 10 см³ соляной кислоты и разбавляют до 1 дм³ водой.

3.2.9 Серебро азотнокислое, раствор 1 г/дм³.

3.2.10 Метиловый красный, индикатор, спиртовой раствор 1 г/дм³.

3.3 Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование и

3.3.1 Платиновые тигли (для методики А).

3.3.2 Никелевые тигли (для методики Б).

3.3.3 Муфельная печь.

3.4 Проба

Отбор проб проводят в соответствии с ИСО 4291-1 (см. ГОСТ 16598), приготовление проб - в соответствии с ИСО 4296-2 (см. ГОСТ 16598).

Анализируемую пробу измельчают до размера частиц не более 100 мкм (контролируют просеиванием через сито соответствующего размера) и высушивают на воздухе в лабораторных условиях.

3.5 Выполнение определения

3.5.1 Проба для анализа

Взвешивают навеску пробы массой 3 - 5 г.

3.5.2 Определение

3.5.2.1 Методика А

Навеску пробы (3.5.1) помещают в платиновый тигель, добавляют от 4 до 7 г смеси для сплавления (3.2.3) и тщательно перемешивают. Помещают тигель в муфельную печь и сплавляют при 800 - 900 °С в течение 20 - 30 мин. Охлаждают тигель, помещают его в стакан вместимостью 300 см³ и выщелачивают плав в 70 - 100 см³ горячей воды (60 - 70 °С), затем нагревают до полного разложения плава, удаляют тигель из стакана и промывают его водой.

Если раствор окрашивается манганатом в зеленый цвет, его восстанавливают добавлением нескольких капель этилового спирта (3.2.4) и нагревают до полного обесцвечивания.

Фильтруют горячий раствор через беззольный фильтр в стакан вместимостью 500 см³, оставляя большую часть осадка в стакане, в котором проводили растворение.

В стакан с остатком приливают 50 см³ горячего раствора углекислого натрия (3.2.5), кипятят в течение 5 - 10 мин и фильтруют раствор через тот же фильтр. Повторяют эту операцию 2 - 3 раза. Переносят осадок из стакана на фильтр и промывают 4 раза горячим раствором углекислого натрия. Фильтрат объемом 250 - 300 см³ осторожно нейтрализуют соляной кислотой (3.2.6) в присутствии индикатора метилового красного (3.2.10), затем приливают в избыток 1 - 1,5 см³ этой же кислоты.

Нагревают раствор до кипения и затем приливают по каплям 10 - 15 см³ горячего раствора хлористого бария (3.2.7) при постоянном перемешивании. Осторожно кипятят раствор и выпаривают до 150 - 200 см³, оставляют на 12 ч при комнатной температуре для осаждения сульфата бария.

Отфильтровывают осадок на плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы; струей холодного раствора для промывания (3.2.8) смывают осадок из стакана.

Промывают осадок на фильтре 3 - 4 раза раствором для промывания, затем теплой водой до полного удаления хлорид-ионов из промывных вод (реакция с раствором азотнокислого серебра) (3.2.9).

Фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный и взвешенный платиновый или фарфоровый тигель и высушивают. Озоляют и осторожно прокаливают при 600 - 700 °С в течение 30 мин. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

3.5.2.2 Методика Б

Помещают навеску пробы (3.5.1) в никелевый тигель, добавляют 3 - 5 г карбоната натрия (3.2.1) и 3 - 5 г перекиси натрия (3.2.2), тщательно перемешивают.

Помещают тигель в муфельную печь и сплавляют в течение 20 - 30 мин при 550 - 600 °С. После охлаждения тигель помешают в стакан вместимостью 500 см³, приливают 100 - 150 см³ воды и нагревают плав до полного растворения. Вынимают тигель из стакана, тщательно обмывают его горячей водой.

Продолжают определение в соответствии с методикой А (3.5.2.1), начиная с операции восстановления манганата.

3.6 Выражение результатов

3.6.1 Расчет

Массовую долю серы Х_S в процентах (по массе) рассчитывают по формуле

Х_S = ,

где m₁ - масса осадка сульфата бария, г;

m₀ - масса навески пробы, г;

К - коэффициент пересчета содержания серы на ее содержание в сухом материале;

0,1374 - коэффициент пересчета сульфата бария на серу.

3.6.2 Допускаемые отклонения между результатами параллельных определений не должны превышать указанных в таблице

4. Метод II. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (ВТОРОЙ ВАРИАНТ)

4.1 Сущность метода

Растворение анализируемой пробы в соляной кислоте в присутствии хлората калия. Осаждение сульфат-ионов в виде сульфата бария.

4.2 Реактивы

4.2.1 Калий хлорноватокислый.

4.2.2 Натрий углекислый безводный.

4.2.3 Кислота соляная плотностью 1,19 г/см³.

4.2.4 Кислота соляная, разбавленная 1:1.

4.2.5 Кислота фтористоводородная плотностью 1,14 г/см³, 40 %-ный раствор.

4.2.6 Кислота азотная плотностью 1,40 г/см³.

4.2.7 Барий хлористый, раствор 100 г/дм³.

4.2.8 Барий азотнокислый, раствор 10 г/дм³.

4.2.9 Натрий углекислый, раствор 10 г/дм³.

4.2.10 Раствор для промывания: 10 см³ раствора хлористого бария приливают к 10 см³ соляной кислоты и разбавляют до 1 дм³ водой.

4.2.11 Серебро азотнокислое, раствор 1 г/дм³.

4.2.12 Метиловый красный, индикатор, спиртовой раствор 1 г/дм³.

4.3 Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование и

4.3.1 Электрическая плитка или водяная баня.

4.3.2 Платиновые тигли.

4.4 Проба

Отбор проб проводят в соответствии с ИСО 4291-1 (см. ГОСТ 16598), приготовление проб - в соответствии с ИСО 4296-2 (см. ГОСТ 16598).

Анализируемую пробу измельчают до размера частиц не более 100 мкм (контролируют просеиванием через сито соответствующего размера) и высушивают на воздухе в лабораторных условиях.

4.5 Выполнение определения

4.5.1 Проба для анализа

Взвешивают навеску пробы массой 2 - 5 г и помешают ее в стакан вместимостью 300 см³.

4.5.2 Определение

4.5.2.1 В стакан, содержащий анализируемую пробу, прибавляют 1 - 2 г хлорноватокислого калия (4.2.1) и растворяют в 20 - 30 см³ соляной кислоты (4.2.3) при умеренном нагревании.

4.5.2.2 После растворения навески приливают 3 - 5 см³ раствора хлористого бария (4.2.7) и выпаривают досуха.

4.5.2.3 Увлажняют сухой остаток 4 - 5 см³ соляной кислоты (4.2.4), умеренно нагревают на электрической плитке или на водяной бане в течение 5 - 10 мин, затем приливают 150 - 200 см³ горячей воды. После растворения солей осадок отфильтровывают на плотный фильтр.

Промывают осадок раствором для промывания (4.2.10). Помещают раствор с осадком в платиновый тигель, увлажняют 5 - 10 каплями раствора нитрата бария (4.2.8) и осторожно прокаливают при 500 - 600 °С. Увлажняют охлажденный осадок 10 - 12 каплями азотной кислоты (4.2.6), приливают 10 - 15 см³ раствора фтористоводородной кислоты (4.2.5), выпаривают досуха и прокаливают при температуре 500 - 600 °С.

4.5.2.4 Сплавляют остаток в тигле с 3 - 4 г углекислого натрия (4.2.2) при 950 - 1000 °С. Помещают тигель в стакан вместимостью 150 см³ и растворяют плав в 50 см³ воды при нагревании. Фильтруют раствор через фильтр средней плотности в стакан вместимостью 300 - 400 см³, затем тщательно промывают стакан и фильтр 8 - 10 раз горячим раствором карбоната натрия (4.2.9).

4.5.2.5 Фильтр с осадком отбрасывают. Раствор объемом около 300 см³ осторожно нейтрализуют соляной кислотой (4.2.3) в присутствии индикатора метилового красного (4.2.12), приливают в избыток 1 см³ этой кислоты и нагревают раствор.

В кипящий раствор приливают по каплям при непрерывном перемешивании 10 - 15 см³ горячего (60 - 70 °С) раствора хлористого бария (4.2.7).

Накрывают стакан часовым стеклом и кипятят раствор в течение 10 мин. Снимают стакан с плитки и оставляют на 12 ч.

Отфильтровывают осадок на плотный фильтр, содержащий немного фильтробумажной массы, осадок промывают 5 - 6 раз раствором для промывания (4.2.10), затем теплой водой до полного удаления хлорид-ионов [реакция с раствором азотнокислого серебра (4.2.11)].

4.5.2.6 Помещают фильтр с осадком сульфата бария в предварительно взвешенный прокаленный платиновый или фарфоровый тигель. Осторожно озоляют и прокаливают при 600 - 700 °С в течение 30 мин. Охлаждают тигель с осадком в эксикаторе и взвешивают.

4.6 Выражение результатов

4.6.1 Расчет

Содержание серы Х_S в процентах (по массе) рассчитывают, как указано в 3.6.1.

4.6.2 Допускаемые отклонения между результатами параллельных определений указаны в таблице (3.6.2).

5 Метод III. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ВИДЕ ДВУОКИСИ СЕРЫ

5.1 Сущность метода

Сжигание анализируемой пробы в токе кислорода при 1350 - 1400 °С или в токе двуокиси углерода при 1200 - 1250 °С; поглощение выделяющейся двуокиси серы водой и титрование образовавшейся сернистой кислоты титрованным раствором йода в присутствии индикатора крахмала.

5.2 Реактивы

5.2.1 Кальций хлористый безводный, гранулированный.

5.2.2 Калия гидрат окиси гранулированный.

5.2.3 Калия гидрат окиси, раствор 300 г/см³.

5.2.4 Кислота серная плотностью 1,84 г/см³.

5.2.5. Йод, титрованный раствор с (^l/₂ J₂) = 0,005 моль/дм³.

5.2.5.1 Приготовление раствора

Помещают 0,635 г кристаллического йода и 1,3 г йодноватокислого калия в стакан вместимостью 100 см³, растворяют в 50 см³ воды и доливают водой до 1 дм³.

5.2.5.2 Установка титра раствора

Титр раствора йода устанавливают по стандартному образцу марганцевой руды с известным содержанием серы, приблизительно равным содержанию серы в анализируемом образце, проведенному через все стадии анализа.

Титр раствора йода Т в граммах на кубический сантиметр рассчитывают по формуле

Т = ,

где В - содержание серы в стандартном образце марганцевой руды, % по массе;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора йода, израсходованный на титрование, см³.

За титр принимают среднее арифметическое результатов трех измерений.

5.2.6 Крахмал, раствор 5 г/дм³. 0,5 г растворимого крахмала измельчают в ступке, смешивают с 20 см³ воды и вливают тонкой струей в сосуд, содержащий 80 см³ кипящей воды.

Установка для определения массовой доли серы представлена на рисунке.

Установка для определения массовой доли серы титриметрическим методом

1 - баллон с кислородом или двуокисью углерода; 2 - редукционный вентиль; 3 - промывной сосуд (склянка Тишенко),
содержащий раствор гидрата окиси калия; 4 - промывной сосуд (склянка Тишенко), содержащий серную кислоту;
5 - сушильная колонка, заполненная гидратом окиси калия гранулированным и хлористым кальцием;
6 - огнеупорная фарфоровая трубка для сжигания; 7 - электрическая печь с силитовыми нагревателями; 8 - выходная трубка;
9 - поглотительный сосуд с раствором крахмала; 10 - сосуд с раствором сравнения; 11 - бюретка с титрованным раствором йода;
12 - асбестовый экран; 13 - терморегулятор; 14 - трансформатор

Кислород или двуокись углерода, используемые для определения, пропускают из баллона 1 через редукционный вентиль 2 в промывные сосуды 3 и 4, содержащие раствор гидрата окиси калия (5.2.3) и серной кислоты (5.2.4) соответственно, и в сушильную колонку 5, нижняя половина которой заполнена гранулированным гидратом окиси калия (5.2.2), а верхняя половина - сухим хлористым кальцием (5.2.1), покрытым фильтром из стекловолокна (стекловаты).

Если анализируемую пробу сжигают в токе двуокиси углерода, промывные сосуды 3 и 4 можно исключить из схемы, а сушильную колонку 5 заполнить безводным перхлоратом магния или хлористым кальцием.

Очищенный и сухой кислород подают через резиновую трубку в фарфоровую огнеупорную трубку для сжигания 6 диаметром 19 - 20 мм, установленную в электрической печи 7.

Газообразные продукты сгорания вместе с избытком кислорода или двуокиси углерода выводятся из трубки для сжигания через выходную трубку 8 в поглотительный сосуд 9 высотой 250 мм и диаметром 30 мм, наполовину заполненный раствором крахмала (5.2.6), окрашенным йодом в бледно-голубой цвет. Сосуд 10, расположенный рядом, заполняют тем же раствором, который служит раствором сравнения.

Бюретку 11 заполняют титрованным раствором йода (5.2.5).

Электрическая печь 7 с силитовыми нагревателями (карбонитридом кремния Si₂NC₂) питается переменным током через трансформатор 14, снабженный терморегулятором 13.

Для предотвращения перегрева концов фарфоровой огнеупорной трубки 6 торцевые концы печи покрыты асбестовым экраном 12. Концы трубки должны выступать из печи на 150 - 200 мм. Концы трубки охлаждают снаружи влажной хлопчатобумажной тканью в местах, где они заглушены.

5.3 Проба

Отбор проб марганцевых руд проводят в соответствии с ИСО 4296-1 (см. ГОСТ 16598), приготовление проб в соответствии с ИСО 4296-2 (см. ГОСТ 16598).

Анализируемую пробу измельчают до размера частиц не более 100 мкм (контролируют просеиванием через сито соответствующего размера) и высушивают на воздухе в лабораторных условиях.

5.4. Выполнение определения

5.4.1 Проба для анализа

Взвешивают в фарфоровую лодочку, предварительно прокаленную при 1350 - 1400 °С в токе кислорода или при 1200 - 1250 °С в токе двуокиси углерода, навеску массой 1 г при массовой доле серы до 0,02 % (по массе) и 0,5 г при массовой доле серы выше 0,02 % (по массе).

5.4.2 Определение

5.4.2.1 Перед сжиганием установку проверяют на герметичность.

5.4.2.2 Наполняют поглотительный сосуд 9 и сосуд с раствором сравнения 10 до половины их объема раствором крахмала (5.2.6), окрашенным титрованным раствором йода (5.2.5) в бледно-голубой цвет.

5.4.2.3 Помещают лодочку с анализируемой пробой (5.4.1) в самый горячий участок огнеупорной фарфоровой трубки. Быстро закрывают трубку и пропускают кислород или двуокись углерода со скоростью 4 дм³/мин. Когда сернистый газ, поступая из печи в поглотительный сосуд, начнет обесцвечивать нижнюю часть жидкости, по каплям приливают титрованный раствор йода с такой скоростью, чтобы жидкость все время оставалась бледно-голубого цвета в течение всего анализа.

Сжигание анализируемой пробы считается законченным, когда бледно-голубой цвет раствора в поглотительном сосуде останется неизменным в течение 2 мин при непрерывном токе кислорода (или двуокиси углерода) без добавления раствора йода.

5.5 Выражение результатов

5.5.1 Расчет

Содержание серы X_S в процентах (по массе) рассчитывают по формуле

Х_S = ,

где Т- титр раствора йода, г/см³;

V₂ - объем раствора йода, израсходованный на титрование раствора пробы, см³;

V₁ - объем раствора йода, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

m₀ - масса навески пробы, г;

К - коэффициент пересчета содержания серы на содержание ее в сухом материале.

5.5.2 Допускаемые отклонения между результатами параллельных определений указаны в таблице (3.6.2).

СОДЕРЖАНИЕ