ГОСТ 22772.2-96

(ИСО 4298-84)

РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ,
КОНЦЕНТРАТЫ И АГЛОМЕРАТЫ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА ОБЩЕГО

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН МТК 147, Институтом стандартных образцов (ИСО ЦНИИчермет)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 9-96 от 12.04.96)

За принятие проголосовали:

3 Приложение А настоящего стандарта представляет собой полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 4298-84 «Руды и концентраты марганцевые. Определение содержания марганца. Потенциометрический метод»

4 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 9 декабря 1997 г. № 402 межгосударственный стандарт ГОСТ 22772.2-96 (ИСО 4298-84) введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1999 г.

5 ВЗАМЕН ГОСТ 22772.2-77

ГОСТ 22772.2-96

(ИСО 4298-84)

РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ И АГЛОМЕРАТЫ

Методы определения марганца общего

Дата введения 1999-01-01

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт распространяется на марганцевые руды, концентраты и агломераты и устанавливает потенциометрический метод определения марганца общего при массовой доле от 10 до 60 % и метод определения по международному стандарту ИСО 4298 (в соответствии с приложением А).

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 342-77 Натрий дифосфат 10-водный. Технические условия

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия.

ГОСТ 4332-76 Калий углекислый - натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4463-76 Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 6008-90 Марганец металлический и марганец азотированный. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 16598-80 Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения содержания влаги.

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 22772.0-96 Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Общие требования к методам химического анализа.

3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 22772.0.

4 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца раствором марганцовокислого калия до трехвалентного в нейтральной среде в присутствии пирофосфорнокислого натрия.

Влияние железа, титана, алюминия, хрома и других элементов устраняется связыванием их в растворимые пирофосфатные комплексные соединения.

4.1 Аппаратура и реактивы

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева 700 °С.

Тигли стеклоуглеродные.

рН-метр.

Потенциометрическая установка для титрования с электродами: платина - насыщенный каломельный, платина - вольфрамовый, платина - платиновый.

Бумага индикаторная универсальная.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332.

Натрия пероксид.

Ацетон по ГОСТ 2603.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1 : 1 и 1 : 4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Натрий углекислый по ГОСТ 83, раствор 50 г/дм³.

Натрий дифосфат 10-водный по ГОСТ 342, раствор 120 г/дм³. Раствор готовят за 24 ч до применения.

Бромтимоловый синий (индикатор), раствор 0,4 г/дм³.

Марганец металлический по ГОСТ 6008, степень чистоты не менее 99,9 %; 10 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см³, обрабатывают в течение нескольких минут поверхностный слой смесью 50 см³ воды и 5 см³ азотной кислоты до получения блестящей поверхности. Марганец промывают шесть раз водой, затем ацетоном и высушивают при 100 °С в течение 10 мин.

Стандартный раствор марганца 1 г/дм³, приготовленный следующим образом: 1,0000 г металлического марганца помещают в стакан вместимостью 400 см³, приливают 20 см³ серной кислоты, разбавленной 1 : 1, и 100 см³ воды. Раствор кипятят несколько минут, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см³ раствора содержит 0,001 г марганца.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, степень чистоты не менее 99,5 % и перекристаллизованный следующим образом: 250 г марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 1 дм³ и приливают 800 см³ воды, нагретой до 90 °С. Раствор фильтруют под разряжением через тигель с фильтрующей стеклянной пластинкой № 3. Отфильтрованный раствор быстро охлаждают в воде со льдом до 10 °С при энергичном перемешивании и дают мелкокристаллическому осадку отстояться. Затем раствор сливают, переносят кристаллическую массу в тигель с фильтрующей стеклянной пластинкой № 3 и отсасывают. Перекристаллизацию повторяют еще раз. Полученную кристаллическую массу переносят на стекло или в широкую фарфоровую чашку и сушат на воздухе в защищенном от света месте, предохраняя от пыли. Когда кристаллическая масса при раздавливании стеклянной палочкой перестает слипаться, ее высушивают при 80 - 100 °С в течение 2 - 3 ч в сушильном шкафу. Затем переносят в банку из темного стекла с притертой пробкой. Очищенный таким образом марганцовокислый калий совершенно негигроскопичен.

Титрованный раствор марганцовокислого калия 1,8 г/дм³, приготовленный следующим образом: 1,8 г марганцовокислого калия растворяют в 1 дм³ воды и оставляют на 6 сут, затем сливают раствор через сифон в склянку из темного стекла.

Массовую концентрацию титрованного раствора марганцовокислого калия по стандартному раствору марганца устанавливают следующим образом: отбирают аликвоту стандартного раствора марганца объемом 100 см³ в стакан вместимостью 400 - 500 см³, содержащий 150 см³ раствора пирофосфорнокислого натрия. Устанавливают рН раствора, равную 7, как указано в 4.2.1.2, и титруют раствором марганцовокислого калия в соответствии с 4.2.1.3. Параллельно проводят контрольный опыт без добавления стандартного раствора марганца.

Массовую концентрацию С титрованного раствора марганцовокислого калия в граммах марганца на кубический сантиметр, установленную по стандартному раствору, рассчитывают по формуле

С = ,

где т - масса марганца в аликвоте стандартного раствора, г;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование стандартного раствора марганца, см³;

V₁ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

Массовую концентрацию титрованного раствора по марганцовокислому калию устанавливают следующим образом: навеску перекристаллизованного марганцовокислого калия массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 200 см³, приливают 20 - 25 см³ воды и перемешивают. Приливают 10 см³ соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и медленно нагревают. По окончании реакции стекло обмывают водой, к раствору приливают несколько капель азотной кислоты и раствор выпаривают досуха.

К сухому остатку приливают 5 см³ соляной кислоты и вновь раствор выпаривают досуха, обработку сухого остатка соляной кислотой и выпаривание повторяют еще раз. Сухой остаток растворяют в 2 см³ соляной кислоты, разбавленной 1 : 1, и приливают 10 - 15 см³ воды. Полученный раствор переливают в стакан вместимостью 400 - 500 см³, содержащий 150 см³ раствора пирофосфорнокислого натрия. Устанавливают рН раствора, равную 7, как указано в 4.2.1.2, и титруют раствором марганцовокислого калия в соответствии с 4.2.1.3.

Массовую концентрацию С титрованного раствора марганцовокислого калия в граммах марганца на кубический сантиметр, установленную по марганцовокислому калию, рассчитывают по формуле

С = ,

где т - масса навески марганцовокислого калия, г;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование марганца, см³;

V₁ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

0,3476 - коэффициент пересчета марганцовокислого калия на марганец.

Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия по стандартному образцу устанавливают следующим образом: берут навеску соответствующего стандартного образца и проводят определение, как указано в 4.2.1 или 4.2.2.

Массовую концентрацию С титрованного раствора марганцовокислого калия в граммах марганца на кубический сантиметр, установленную по стандартному образцу, рассчитывают по формуле

С = ,

где А - массовая доля марганца в стандартном образце, %;

т - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора стандартного образца, см³;

V₁ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

4.2 Проведение анализа

4.2.1 Для легкорастворимых материалов

4.2.1.1 Навеску пробы массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 100 см³, смачивают несколькими каплями воды, приливают 5 см³ соляной кислоты, разбавленной 1 : 1, и нагревают при слабом кипении до просветления раствора и перехода темно-бурой окраски раствора в светло-желтую.

При необходимости растворение ведут в присутствии 0,2 г фтористого натрия.

К раствору прибавляют несколько капель азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают досуха.

К сухому остатку приливают 2 см³ соляной кислоты и выпаривают раствор до влажных солей. Выпаривание с соляной кислотой повторяют до просветления раствора.

4.2.1.2 Соли растворяют при нагревании в 2 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, приливают 10 - 15 см³ воды и переливают полученный раствор в стакан вместимостью 400 - 500 см³, содержащий 150 см³ раствора пирофосфорнокислого натрия. Устанавливают рН раствора, равную 7, добавлением соляной кислоты, разбавленной 1 : 4, или раствора углекислого натрия (контролируют по рН-метру, универсальной индикаторной бумаге или по индикатору бромтимоловому синему).

Раствор разбавляют водой примерно до 250 см³.

4.2.1.3 Полученный раствор титруют раствором марганцовокислого калия с помощью рН-метра или потенциометрической установки с парой электродов: платина - платиновый, платина - вольфрамовый или платина - насыщенный каломельный до максимального скачка потенциала.

4.2.2 Для труднорастворимых материалов

4.2.2.1 Навеску пробы массой 0,2 г помещают в стеклоуглеродный тигель, содержащий 0,5 г калия углекислого - натрия углекислого, прибавляют в тигель 1,5 г пероксида натрия, тщательно перемешивают и сплавляют в муфельной печи при 600 - 700 °С, выдерживая 1 - 2 мин с момента расплавления. Тигель с плавом охлаждают, помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см³ и выщелачивают плав в 40 см³ соляной кислоты, разбавленной 1 : 4. Тигель вынимают из стакана и обмывают его водой. В раствор приливают нескольких капель пероксида водорода и кипятят до просветления раствора. Раствор выпаривают до влажных солей и продолжают анализ в соответствии с 4.2.1.2 и 4.2.1.3.

4.2.3 Для внесения поправки на содержание марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

4.3 Обработка результатов

4.3.1 Массовую долю марганца  в процентах рассчитывают по формуле

 = ,

где С - массовая концентрация раствора марганцовокислого калия по марганцу, г/см³;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см³;

V₁ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

т - масса навески пробы, г;

К - коэффициент пересчета массовой доли марганца на массовую долю его в сухом материале (см. ГОСТ 22772.0).

4.3.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли марганца указаны в таблице.

В процентах

ПРИЛОЖЕНИЕ А*
Рекомендуемое

РУДЫ И КОНЦЕНТРАТЫ МАРГАНЦЕВЫЕ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
МАРГАНЦА. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
(ИСО 4298-84)

_______

* Применяют при экспортно-импортных поставках.

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает потенциометрический метод определения содержания марганца в марганцевых рудах и концентратах при содержании марганца 15 % (по массе) и выше.

Настоящий стандарт применяют совместно с ИСО 4297.

2 ССЫЛКИ

ИСО 4296-1-84 Руды марганцевые. Отбор проб. Часть 1. Отбор единичной пробы

ИСО 4296-2-83 Руды марганцевые. Отбор проб. Часть 2. Приготовления проб

ИСО 4297-78 (ГОСТ 22772.0-96) Руды и концентраты марганцевые. Методы химического анализа. Общие правила проведения

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Разложение навески пробы обработкой соляной, азотной, хлорной и фтористоводородной кислотами. Отделение нерастворимого остатка, сохранение фильтрата в качестве основного раствора. Прокаливание нерастворимого остатка и сплавление с углекислым натрием, выщелачивание плава в соляной кислоте и присоединение к основному раствору. Добавление аликвоты к раствору пирофосфорнокислого натрия, установка рН, равной 7,0, и потенциометрическое титрование титрованным раствором перманганата калия.

4 РЕАКЦИЯ

Метод основан на окислении ионов марганца (II) до ионов марганца (III) перманганатом калия в нейтральной среде в присутствии пирофосфорнокислого натрия:

4Мn²⁺ + МnО + 8Н⁺ ® 5Мn³⁺ + 4Н₂О.

Влияние железа и других сопутствующих элементов устраняется связыванием их в растворимые пирофосфатные комплексы.

5 РЕАКТИВЫ

5.1 Натрий углекислый безводный (Na₂CO₃).

5.2 Натрий углекислый, раствор 50 г/дм³.

5.3 Натрий пирофосфорнокислый, декагидрат (Na₄P₂O₇ 10 Н₂О), раствор 120 г/дм³.

5.4 Кислота соляная плотностью 1,19 г/см³.

5.5 Кислота соляная, разбавленная 1 : 4.

5.6 Кислота фтористоводородная плотностью 1,14 г/см³

5.7 Кислота хлорная плотностью 1,51 г/см³.

5.8 Кислота азотная плотностью 1,40 г/см³.

5.9 Калий марганцовокислый (перманганат калия КМnО₄), степень чистоты не менее 99,5 %, перекристаллизованный.

Растворяют 250 г перманганата калия (степень чистоты не менее 99,5 %) в 800 см³ горячей воды (90 °С) в стакане вместимостью 1 дм³. Фильтруют раствор под вакуумом через стеклянный фильтр № 3. Охлаждают фильтрат в воде со льдом до 10 °С, энергично перемешивая. Дают осесть мелкозернистому осадку. Затем сливают раствор, переносят кристаллическую массу на стеклянный фильтр № 3 и фильтруют под вакуумом. Повторяют перекристаллизацию.

После полного отсасывания помещают кристаллическую массу в стеклянную или фарфоровую чашку и высушивают на воздухе в темноте, защищая от пыли. Когда кристаллическая масса при раздавливании стеклянной палочкой перестанет слипаться, ее высушивают при 80 - 100 °С в течение 2 - 3 ч в сушильном шкафу, затем переносят в банку из темного стекла с притертой пробкой.

Полученный таким образом перманганат калия содержит 34,76 % (по массе) марганца и негигроскопичен.

5.10 Марганец, стандартный раствор 1 г/дм³.

Помещают 10 г электролитического марганца (чистота не менее 99,95 %) в стакан вместимостью 400 - 500 см³, приливают 50 см³ воды и 5 см³ азотной кислоты (5.8) и оставляют на несколько минут до тех пор, пока поверхность на станет блестящей. Обработанный марганец промывают 6 раз водой, затем ацетоном и высушивают при 100 °С в течение 10 мин.

Помещают 1,0000 г очищенного электролитического марганца в стакан вместимостью 400 - 500 см³ и приливают 20 см³ серной кислоты (плотностью 1,84 г/см³, разбавленная 1 : 1) и около 100 см³ воды. Кипятят раствор несколько минут, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают.

1 см³ стандартного раствора содержит 1 мг марганца.

5.11 Калий марганцовокислый, титрованный раствор С (¹/₅ КМnО₄) » 1 моль/дм³.

Растворяют 3,20 г перманганата калия в 1 дм³ воды, оставляют стоять в течение 6 дней, затем переливают в бутыль из темного стекла и перемешивают.

5.11.1 Стандартизация по стандартному раствору марганца (5.10)

Помещают 100 см³ стандартного раствора марганца (5.10) в стакан вместимостью 500 - 800 см³ и приливают при перемешивании 250 см³ раствора пирофосфорнокислого натрия (5.3). Устанавливают рН раствора, равную 7,0, соляной кислотой (5.5) или раствором углекислого натрия (5.2), контролируя при помощи рН-метра или индикатора бромтимолового синего (5.12), титруют на рН-метре (6.1) раствором перманганата калия (5.11) до максимального отклонения стрелки вольтметра.

Проводят контрольный опыт без добавления стандартного раствора марганца.

Массовую концентрацию раствора перманганата калия С в граммах на кубический сантиметр рассчитывают по формуле

С = ,

где m - масса марганца в аликвоте стандартного раствора марганца (5.10), г;

V₁ - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование стандартного раствора марганца, см³;

V₂ - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

5.11.2 Стандартизация по перманганату калия (5.9)

Помещают 1,5 г перманганата калия (5.9) во фторопластовый или тефлоновый стакан вместимостью 250 - 300 см³, приливают 30 - 40 см³ воды и тщательно перемешивают. Приливают 20 см³ соляной кислоты (5.4), закрывают часовым стеклом и нагревают. По окончании реакции часовое стекло снимают и обмывают водой. К охлажденному раствору добавляют 10 см³ хлорной кислоты (5.7) и 20 см³ фтористоводородной кислоты (5.6) и нагревают до появления белых паров хлорной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 20 см³ соляной кислоты (5.5) и нагревают до исчезновения розовой окраски раствора.

После охлаждения переливают раствор в мерную колбу вместимостью 500 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отбирают аликвоту 100 см³ и помещают в стакан вместимостью 500 - 800 см³, содержащий 250 см³ раствора пирофосфорнокислого натрия (5.3) при перемешивании. Устанавливают рН раствора, равную 7,0 добавлением соляной кислоты (5.5) или раствора углекислого натрия (5.2), контролируя при помощи рН-метра или индикатора бромтимолового синего (5.12), титруют раствором перманганата калия (5.11), используя рН-метр (6.1), до максимального отклонения стрелки вольтметра.

Проводят контрольный опыт без добавления раствора перманганата калия.

Массовую концентрацию раствора перманганата калия С в граммах на кубический сантиметр рассчитывают по формуле

С = ,

где т₂ - масса перманганата калия в аликвоте раствора (5.9), взятого для титрования, г;

V₃ - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование марганца, см³;

V₄ - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

0,3476 - коэффициент пересчета перманганата калия на марганец.

5.12 Бромтимоловый синий, индикатор, раствор 0,4 г/дм³.

6 АППАРАТУРА

Обычное лабораторное оборудование и

6.1 рН-метр, снабженный одной из следующих пар электродов:

а) для потенциометрического титрования:

платина - насыщенный каломельный,

платина - вольфрамовый,

платина - платиновый;

б) для установки рН:

стеклянный - хлорсеребряный.

6.2 Платиновый тигель.

7 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб марганцевых руд проводят в соответствии с ИСО 4296-1 (см. ГОСТ 16598), приготовление проб - в соответствии с ИСО 4296-2 (см. ГОСТ 16598).

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

8.1 Контрольный опыт

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

8.2 Разложение навески пробы

Помещают навеску пробы массой 1 г во фторопластовый или политетрафторэтиленовый стакан вместимостью 250 - 300 см³, смачивают несколькими каплями воды, приливают 20 см³ соляной кислоты (5.4) и 2 - 3 см³ азотной кислоты (5.8), нагревают до прекращения выделения окислов азота и охлаждают. Прибавляют 10 см³ хлорной кислоты (5.7), нагревают на слабой, затем на более горячей плите до разложения пробы. Охлаждают раствор, приливают 10 см³ фтористоводородной кислоты (5.6) и выпаривают до появления белых паров хлорной кислоты. Отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, промывают теплой водой 10 - 12 раз. Фильтрат (А) сохраняют.

8.3 Обработка нерастворимого остатка

Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, сжигают и сплавляют остаток с 2 г углекислого натрия (5.1) при 950 - 1000 °С. Охлаждают тигель с плавом, помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают 10 см³ соляной кислоты (5.4) и 30 - 40 см³ воды, нагревают до растворения плава. Вынимают тигель, обмывают его водой над стаканом. Охлаждают раствор и присоединяют его к фильтрату А.

8.4 Титрование

Переливают объединенный раствор в мерную колбу вместимостью 500 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Отбирают аликвоту 100 см³ и помещают в стакан вместимостью 500 - 800 см³, содержащий 250 см³ раствора пирофосфорнокислого натрия (5.3), при перемешивании.

Полученный раствор должен быть прозрачным. Если выпадает осадок, необходимо взять или меньшую аликвоту, или большее количество раствора пирофосфорнокислого натрия (5.3).

Устанавливают рН-раствора, равную 7,0, соляной кислотой (5.5) или раствором углекислого натрия (5.2), контролируя при помощи рН-метра или индикатора бромтимолового синего (5.12), и титруют раствором перманганата калия (5.11), используя рН-метр (6.1), до максимального отклонения стрелки вольтметра.

9 ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

9.1 Расчет

Массовую долю марганца Х_Мn в процентах по массе рассчитывают по формуле

Х_Мn = ,

где С- массовая концентрация раствора перманганата калия (5.11), г/см³;

V₅ - объем раствора перманганата калия (5.11), израсходованный на титрование раствора пробы, см³;

V₆ - объем раствора перманганата калия (5.11), израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

m₃ - масса навески руды или концентрата, соответствующая аликвоте анализируемого раствора, г;

К - коэффициент пересчета содержания марганца на содержание его в сухом материале.

9.2 Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать указанных в таблице.

 

СОДЕРЖАНИЕ