ТАЛЛИЙ

МЕТОД ХИМИКО-СПЕКТРАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
АЛЮМИНИЯ, ЖЕЛЕЗА, ВИСМУТА, КАДМИЯ, ИНДИЯ, МЕДИ,
МАРГАНЦА, НИКЕЛЯ, СВИНЦА, СЕРЕБРА И ЦИНКА

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

^* Издание (январь 2001 г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в ноябре 1986 г., апреле 1992 г. (ИУС 2-87, 7-92)

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25 мая 1981 г. № 2589 срок введения установлен

с 01.07.82

Постановлением Госстандарта от 22.04.92 № 430 снято ограничение срока действия

Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения алюминия, железа, висмута, кадмия, индия, меди, марганца, никеля, свинца, серебра и цинка в таллии при массовой доле их в процентах:

алюминия от 1 ∙ 10^-5 до 5 ∙ 10^-4

железа от 8 ∙ 10^-6 до 5 ∙ 10^-4

висмута от 3 ∙ 10^-6 до 1 ∙ 10^-4

кадмия от 2 ∙ 10^-6 до 1 ∙ 10^-4

индия от 3 ∙ 10^-6 до 1 ∙ 10^-4

меди от 2 ∙ 10^-6 до 1 ∙ 10^-4

марганца от 1 ∙ 10^-5 до 1 ∙ 10^-4

никеля от 3 ∙ 10^-6 до 1 ∙ 10^-4

свинца от 8 ∙ 10^-6 до 1 ∙ 10^-4

серебра от 1 ∙ 10^-6 до 1 ∙ 10^-4

цинка от 7 ∙ 10^-6 до 1 ∙ 10^-4

Метод основан на предварительном химическом концентрировании примесей отделением основного количества таллия экстракцией ββ'-дихлорэтиленовым эфиром (хлорексом) в виде бромида из 1 н. раствора бромистоводородной кислоты. Раствор, содержащий примеси, выпаривают на графитовом коллекторе, состоящем из порошка графитового с добавкой 4 % хлористого натрия в случае определения массовой доли алюминия, висмута, железа, кадмия, индия, меди, марганца, никеля, свинца, серебра и 0,1 % хлористого натрия в случае определения массовой доли цинка.

Спектральный анализ полученного концентрата примесей проводят по методу «трех эталонов» с испарением пробы из кратера угольного электрода в дуге постоянного тока силой 15 А.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 20997.0-81.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Спектрограф кварцевый средней дисперсии любого типа, позволяющий получить спектр от 220,0 до 400,0 нм, укомплектованный трехлинзовой системой освещения щели и трехступенчатым ослабителем.

Спектрограф дифракционный типа ДФС-8 (первый порядок), укомплектованный трехлинзовой системой освещения щели (решетка 600 штр./мм).

Источник постоянного тока на 250 - 300 В и 30 - 50 А.

Генератор дуговой, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Микрофотометр любого типа, позволяющий измерять плотность почернения аналитических линий.

Спектропроектор типа ПС-18.

Весы торсионные типа ВТ или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,001 г.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Лампа инфракрасная с лабораторным автотрансформатором типа РНО-250-2.

Боксы из органического стекла или аналогичные.

Ступка из органического стекла с пестиком.

Посуда кварцевая (чашки, стаканы, тигли, делительные воронки).

Угольные электроды марки особой чистоты диаметром 6 мм с размером кратера 4×3 и 4×4 мм.

Контрэлектроды угольные особой чистоты диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 2 мм.

Порошок графитовый особой чистоты по ГОСТ 23462-95.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, перегнанная в кварцевом аппарате или очищенная на ионизационной колонке.

ββ'-дихлордиэтиловый эфир (хлорекс), очищенный следующим образом. В делительной воронке вместимостью 1000 см³ хлорекс (700 - 800 см³) трижды промывают 100 см³ раствора с молярной концентрацией 3 моль/дм³ соляной кислоты и дважды 130 см³ воды. Встряхивают хлорекс с раствором кислоты и водой в течение 5 мин. После расслаивания жидкостей (20 - 30 мин) водную часть отбрасывают. Для более полного расслаивания после последней промывки, жидкости оставляют в воронке на ночь. Отмытый хлорекс дважды перегоняют в кварцевом аппарате (собирают фракцию, кипящую при 175 - 178 °С). Используют глицериновую баню, покрытую слоем парафина.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, раствор с молярной концентрацией 3 моль/дм³.

Глицерин по ГОСТ 6259-75.

Парафин по ГОСТ 23683-89.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, дважды перегнанная в кварцевом аппарате, или кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84.

Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062-77, дважды перегнанная, растворы с молярной концентрацией 8 и 1 моль/дм³. Концентрацию бромистоводородной кислоты устанавливают титрованием раствором гидроокиси натрия.

Бром по ГОСТ 4109-79, перегнанный в кварцевом аппарате на водяной бане при температуре воды (60 ± 5) °С. Собирают бром под водой в кварцевой колбочке.

Гидроокись натрия по ГОСТ 4328-77.

Натрий хлористый марки ос.ч.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Фотопластинки «спектрографические» типов II, I (или диапозитивные).

Висмут по ГОСТ 10928-90.

Кадмий по ГОСТ 1467-93.

Индий по ГОСТ 10297-94.

Марганец по ГОСТ 6008-90.

Медь по ГОСТ 859-78.

Никель по ГОСТ 849-97.

Серебро по ГОСТ 6836-80.

Алюминий металлический по ГОСТ 11069-74.

Железо карбонильное радиотехническое - по ГОСТ 13610-79.

Свинец по ГОСТ 3778-98.

Цинк по ГОСТ 3640-94.

Растворы азотно- или солянокислые, содержащие по 2 мг висмута, кадмия, индия, марганца, меди, никеля, серебра и по 10 мг алюминия, железа, свинца и цинка в 1 см³. Для приготовления растворов используют металлы с массовой долей основного вещества не менее 99,99 %.

Приготовление растворов приведено в приложении ГОСТ 20997.2-81.

Образцы сравнения.

Примечание. Допускается применение приборов с фотоэлектрической регистрацией спектра и других спектрографических приборов и установок, других материалов и реактивов при условии получения точностных характеристик не хуже установленных настоящим стандартом.

Раздел 2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

Основой для приготовления образцов сравнения служит графитовый порошок особой чистоты с добавлением 4 % хлористого натрия (при определении массовой доли цинка в графитовый порошок добавляют 0,1 % хлористого натрия). Чистоту приготовленной основы проверяют спектрографически при условиях анализа, описанных в разд. 4. Для приготовления головного образца с массовой долей висмута, кадмия, индия, марганца, меди, никеля, серебра по 0,02 % каждого и алюминия, железа, свинца и цинка по 0,1 % каждого в 5 г основы добавляют по 0,5 см³ стандартных растворов элементов-примесей. При введении растворов следят за тем, чтобы раствор, пропитывающий основу, не доходил до стенок и дна чашки. Поэтому, по мере введения растворов примесей, основу подсушивают под лампой. После введения всех растворов полученный образец тщательно подсушивают и перемешивают в ступке из органического стекла в течение 30 - 40 мин. Затем методом последовательного разбавления головного и каждого вновь приготовленного образца основой получают серию рабочих образцов сравнения с массовой долей висмута, кадмия, индия, марганца, меди, никеля, серебра: 2 ∙ 10^-5; 6 ∙ 10^-5; 2 ∙ 10^-4; 6 ∙ 10^-4; 2 ∙ 10^-3 % и с массовой долей алюминия, железа, свинца и цинка: 1 ∙ 10^-4; 3 ∙ 10^-4; 1 ∙ 10^-3; 3 ∙ 10^-3; 1 ∙ 10^-2 %. Образцы сравнения, приготовленные по указанной методике, должны быть аттестованы в соответствии с нормативной документацией, утвержденной в установленном порядке. Хранят образцы и основу в бюксах или банках с завинчивающимися крышками. Срок хранения 1 г.

Раздел 3. (Измененная редакция, Изм. № 2).

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Химическое концентрирование примесей. Навеску таллия массой 1,000 - 1,500 г помещают в кварцевую чашку вместимостью 30 - 50 см³, растворяют в 4 - 6 см³ соответственно азотной кислоты и выпаривают под инфракрасной лампой при температуре около 90 °С до получения влажных солей. Затем дважды обрабатывают 2 - 3 см³ раствора бромисто-водородной кислоты с молярной концентрацией 8 моль/дм³ с добавлением 4 - 5 капель брома и выпаривают до получения влажных солей. Содержимое чашки растворяют в 8 - 10 см³ 1 н. раствора бромисто-водородной кислоты, добавляя 5 - 6 капель брома до полного растворения осадка, и переносят раствор в кварцевую делительную воронку. Чашку обмывают 2 см³ этой же кислоты. Добавляют в воронку 10 - 12 см³ хлорекса (соотношение водной и органической фаз 1:1) и плавным покачиванием воронки экстрагируют в течение 3 мин. После расслоения органическую фазу сливают, в делительную воронку добавляют 1 - 2 капли брома, 10 - 12 см³ хлорекса и повторяют экстракцию еще два раза. Водную фазу, после отделения органической, через горло сливают в кварцевую чашку вместимостью 30 см³, выпаривают до половины объема под инфракрасной лампой, добавляют 50 мг графитового порошка, содержащего 4 % хлористого натрия, и выпаривают досуха при температуре около 90 °С (при определении цинка концентрат примесей выпаривают на 100 мг графитового порошка, содержащего 0,1 % хлористого натрия). Смывают сухой остаток со стенок чашки небольшим количеством воды (1,5 - 2,0 см³) и вновь выпаривают досуха при температуре около 90 °С. Сухой остаток передают на спектральный анализ. Обогащение ведут из четырех параллельных навесок. Одновременно с подготовкой образцов через все стадии анализа проводят четыре контрольных опыта со всеми реактивами.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.2. Спектральный анализ концентрата примесей

4.2.1. Условия спектрографирования при определении алюминия, висмута, железа, кадмия, индия, меди, марганца, никеля, свинца и серебра

Навеску подготовленных концентратов и образцов сравнения массой по 20 мг помещают в кратер электрода (анода) глубиной 3 мм и диаметром 4 мм. Электроды предварительно обжигают в дуге постоянного тока силой 10 А в течение 10 с. Спектры проб, образцов сравнения и контрольного опыта фотографируют при помощи кварцевого или дифракционного спектрографа с трехлинзовой системой освещения щели в дуге постоянного тока силой 15 А. Время экспозиции 20 с. Ширина щели спектрографа 0,015 мм. Перед щелью устанавливают трехступенчатый ослабитель.

В кассету заряжают две фотопластинки: для области спектра от 200,0 до 310,0 нм - типа II, для области спектра от 310,0 до 400,0 нм - типа I или диапозитивную.

4.2.2. Условия спектрографирования при определении цинка

Навеску подготовленных концентратов и образцов сравнения массой по 45 мг помещают в кратер угольного электрода (анода) глубиной и диаметром 4 мм. Электроды предварительно обжигают в дуге постоянного тока силой 10 А в течение 10 с. Спектры проб, образцов сравнения и контрольного опыта фотографируют при помощи дифракционного спектрографа типа ДФС-8 с трехлинзовой системой освещения щели в дуге постоянного тока силой 15 А. Время экспозиции 8 - 10 с. Ширина щели спектрографа 0,020 мм.

Спектры каждого полученного концентрата фотографируют по два раза, образцов сравнения - по три раза на одной и той же фотопластинке.

4.2.1, 4.2.2. (Измененная редакция, Изм. № 2).

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. На спектрограммах с помощью микрофотометра измеряют почернения линий определяемых элементов и близлежащего фона. Градуировочные графики строят в координатах ΔS - lgC, где ΔS = S_л+ф - S_ф, С - массовая доля определяемого элемента в градуировочных образцах в %.

Массовую долю примеси в таллии (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса концентрата, мг;

C - средняя массовая доля примеси в концентрате анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику, %;

C₁ - средняя массовая доля примеси в концентрате контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, %;

m₁ - масса навески пробы, мг.

Фотометрируют следующие аналитические линии (длины волн в нм):

алюминий - Al I 308,21;

висмут - Bi I 306,77;

железо - Fe I 302,06;

кадмий - Cd I 228,80;

индий - In I 325,61;

медь - Cu I 327,40;

марганец - Mn I 257,61;

никель - Ni I 300,24;

свинец - Pb I 283,31;

серебро - Ag I 328,07;

цинк - Zn I 334,50.

5.2. Расхождения результатов четырех параллельных определений (d), а также расхождения результатов двух анализов (D) не должны превышать значений, указанных в таблице (Р = 0,95).

Допускаемые расхождения для промежуточных массовых долей рассчитывают методом линейной интерполяции.

5.1, 5.2. (Измененная редакция, Изм. № 2).