ГОСТ 16591.3-94
(ИСО 4159-78)

 

ФЕРРОСИЛИКОМАРГАНЕЦ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

 

 

 

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

 

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Российской Федерацией, Техническим комитетом ТК 8 «Ферросплавы»

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 21 октября 1994 г. (протокол № 6-94)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 21.06.95 № 312 межгосударственный стандарт ГОСТ 16591.3-94 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1996 г.

Приложение А настоящего стандарта представляет собой полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 4159-88 «Ферромарганец и ферросиликомарганец. Определение содержания марганца. Потенциометрический метод»

4 ВЗАМЕН ГОСТ 16591.3-87

 

СОДЕРЖАНИЕ

ФЕРРОСИЛИКОМАРГАНЕЦ

Методы определения марганца

Дата введения 1996-01-01

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает потенциометрический метод определения марганца в ферросиликомарганце при массовой доле его от 50 до 80 %. Метод основан на окислении двухвалентного марганца до трехвалентного раствором марганцовокислого калия в нейтральной среде в присутствии комплексообразователя - пирофосфорнокислого натрия.

Допускается проводить определение марганца по методике международного стандарта ИСО 4159, приведенной в приложении А.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 342-77 Натрий фосфорнокислый пиро. Технические условия

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5962-67 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

ГОСТ 6008-90 Марганец металлический и марганец азотированный. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 17260-87 Ферросплавы, хром и марганец металлические. Общие требования к отбору и подготовке проб для химанализа

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа

3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

3.1 Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 28473

3.2 Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613.

4 АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Установка для потенциометрического титрования с индикаторным платиновым и сравнительным вольфрамовым, хлорсеребряным или каломельным электродами.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, растворы 1:1 и 1:10.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор 1:1.

Кислота хлорная плотностью 1,5 г/дм³.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или по ГОСТ 18300.

Бромтимоловый синий, спиртовой раствор 1 г/дм³: 0,1 г реактива растворяют в 20 см³ этилового спирта, а затем разбавляют водой до объема 100 см³.

Натрий углекислый по ГОСТ 83, раствор 200 г/дм³.

Натрий фосфорнокислый пиро по ГОСТ 342, насыщенный раствор: 120 г пирофосфата натрия растворяют в 1 дм³ воды и при нагревании до 70 °С, охлаждают и дают выкристаллизоваться избытку пирофосфата натрия. Раствор готовят перед применением.

Ацетон по ГОСТ 2603.

Марганец металлический электролитический по ГОСТ 6008, очищенный от оксидов и жира: 10 г марганца, помещенного в стакане вместимостью 400 см³, обрабатывают в течение нескольких минут 50 см³ раствора азотной кислоты (1:10). Когда поверхность металла станет блестящей, раствор сливают, затем металл промывают шесть раз водой, затем ацетоном и высушивают при температуре (100 ± 5) °С в сушильном шкафу в течение 10 мин.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, перекристаллизованный: 250 г реактива растворяют в 800 см³ горячей (~80°С) воды. Горячий раствор фильтруют с отсасыванием через стеклянную фильтрующую воронку № 2 или № 3. Фильтрат переливают в фарфоровую чашку и охлаждают при непрерывном помешивании. Выделившиеся мелкие кристаллы отфильтровывают с отсасыванием на пористый стеклянный фильтр. Промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают на стекле на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение 2 - 3 ч. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла.

Стандартный раствор марганца: 1,0000 г марганца растворяют в 20 см³ раствора серной кислоты, затем приливают 100 см³ воды и нагревают до кипения. Полученный раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают

или 0,7192 г перекристаллизованного марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 200 - 250 см³, смачивают водой и растворяют при нагревании в 30 см³ раствора соляной кислоты. Раствор выпаривают досуха, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 20 см³ раствора соляной кислоты, приливают 20 см³ раствора серной кислоты и выпаривают до паров серной кислоты. После охлаждения растворяют соли в 40 - 50 см³ воды при нагревании. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 250 см³, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация марганца в стандартном растворе равна 0,001 г/см³.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор: 1,6 г реактива помещают в стакан вместимостью 1 дм³ и растворяют в 600 - 800 см³ воды при нагревании. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор переливают в склянку из темного стекла и оставляют на 8 - 10 дней. Отстоявшийся раствор сифонируют в другую склянку из темного стекла через стеклянную вату или фильтруют через фильтрующую воронку с пористой пластинкой.

Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по стандартному раствору марганца. Для этого аликвотную часть стандартного раствора марганца, равную 50,0 см³, вливают небольшими порциями при постоянном перемешивании на магнитной мешалке в стакан вместимостью 400 см³, содержащий 150 см³ раствора пирофосфорнокислого натрия. Затем устанавливают рН раствора и проводят потенциометрическое титрование, как указано в разделе 5.

Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия с, г/см³ марганца, вычисляют по формуле

                                                                             (1)

где т - масса навески марганца, соответствующая аликвотной части стандартного раствора, г;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование стандартного раствора, см³;

V₁ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

5 ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Навеску пробы массой 0,5 г помещают в платиновую или стеклоуглеродную чашку, приливают 20 см³ раствора азотной кислоты (1:1), 10 см³ фтористоводородной кислоты, 10 см³ хлорной кислоты, нагревают и выпаривают содержимое чашки досуха. После охлаждения приливают 20 см³ соляной кислоты и сплав выпаривают досуха. Чашку охлаждают, приливают 10 см³ соляной кислоты, 50 - 60 см³ воды и нагревают до растворения солей. Затем раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 50,0 см³ и вливают небольшими порциями при постоянном перемешивании на магнитной мешалке в стакан вместимостью 400 см³, содержащий 150 см³ раствора пирофосфорнокислого натрия. При этом первоначально образующийся осадок белого цвета быстро растворяется. Затем добавляют 15 капель раствора бромтимолового синего, нейтрализуют раствором углекислого натрия до перехода желтой окраски раствора в зеленую или раствором соляной кислоты до перехода синей окраски в зеленую (рН ~ 7). Контроль и установка рН может производиться по рН-метру.

После нейтрализации в раствор погружают электроды и титруют раствором марганцовокислого калия до резкого отклонения стрелки милливольтметра.

После 10 - 15 определений платиновый электрод очищают путем погружения на 1 - 2 мин в раствор соляной кислоты.

6 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

6.1 Массовую долю марганца X, %, вычисляют по формуле

                                                              (2)

где с - массовая концентрация раствора марганцовокислого калия, выраженная в г/см³ марганца;

V₂ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора пробы, см³;

V₃ - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

т - масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.

6.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли марганца приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Нормы точности

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(рекомендуемое)

ФЕРРОМАРГАНЕЦ И ФЕРРОСИЛИКОМАРГАНЕЦ

Определение содержания марганца

Потенциометрический метод

(ИСО 4159-78)

А.1 Назначение и область применения

Настоящий международный стандарт устанавливает потенциометрический метод определения содержания марганца в ферромарганце и ферросиликомарганце.

Метод применим для сплавов, содержащих от 55 до 95 % по массе марганца.

А.2 Ссылка

ГОСТ 17260-87 Ферросплавы, хром и марганец металлические. Общие требования к отбору и подготовке проб для химического анализа

А.3 Сущность метода

Перевод в раствор навески с помощью соляной и фтористоводородной кислот.

Потенциометрическое определение (примечание) содержания марганца с помощью марганцовокислого калия в пирофосфорной среде с контролируемой рН по реакции:

4Мn²⁺ + Мn₄О^- + 8Н⁺ + 15(Р₂О₇Н₂)^2- = 5 Мn(р₂о₇н₂)₃^3- + 4 Н₂О.

Примечание - Этот метод может быть заменен любым другим электрометрическим методом: амперометрическим и др.

А.4 Реактивы

А.4.1 Кислота хлорная, ρ = 1,61 г/см³,

А.4.2 Кислота фтористоводородная, ρ = 1,14 г/см³.

А.4.3 Кислота соляная, ρ = 1,19 г/см³.

А.4.4 Кислота соляная, ρ =1,19 г/см³, разбавленная 1:2.

А.4.5 Кислота соляная, ρ =1,19 г/см³, разбавленная 1:4.

А.4.6 Пирофосфат натрия, насыщенный раствор

145 г пирофосфата натрия (P₂O₇Na₄ ∙ 10H₂O) растворяют в конической колбе вместимостью 2 дм³ в 1 дм³ горячей воды, нагревают до температуры 60 °С, следя за тем, чтобы не превысить эту температуру, до полного растворения соли и охлаждают. Раствор готовят перед использованием.

А.4.7 Калий марганцовокислый перекристаллизованный

50 г марганцовокислого калия чистого для анализа помещают в коническую колбу (А.5.1) и растворяют в 200 см³ горячей дистиллированной воды 70 - 80 °С.

Колбу снабжают дефлегматором (А.5.2), доводят раствор до кипения и кипятят 20 мин. Горячий раствор быстро фильтруют в вакууме через воронку и огнеупорного стекла (А.5.3).

Фильтрат охлаждают в холодной воде, энергично помешивая, и дают отстояться мелкому и кристаллическому осадку в течение 10 мин.

Раствор сцеживают, затем с помощью стеклянного шпателя перекладывают кристаллическую массу в воронку с фильтровальной пластинкой пористостью 4 и помещают в разреженную среду на несколько минут, чтобы удалить наибольшую часть маточного раствора.

Кристаллическую массу растворяют в 160 см³ дистиллированной воды (на этой стадии опыта применяют деионизированную воду) и повторяют перекристаллизацию. После фильтрования и разрежения в течение приблизительно 5 мин помещают кристаллическую массу с помощью шпателя на часовое стекло диаметром 150 мм и высушивают на воздухе, предохраняя от света и пыли. Когда кристаллическая масса, намазанная шпателем, перестанет слипаться, ее высушивают при температуре 110 °С в течение 2 ч, затем перекладывают в сосуд для взвешивания, снабженный пробкой из отшлифованного стекла.

Кристаллическую массу хранят в темном месте.

Полученная соль содержит 34,76 % марганца по массе.

А.4.8 Марганцовокислый калий, стандартный раствор, примерно 0,1 н

A.4.8.1 Приготовление

3,20 г марганцовокислого калия растворяют в 1 дм³ воды, дают отстояться в течение 6 сут, фильтруют на стеклянное волокно, или фильтр из огнеупорного стекла, затем переливают в коричневый стакан и перемешивают.

А.4.8.2 Установка титра

2,5 г перекристаллизованного марганцовокислого калия (А.4.7), взвешенного с погрешностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и действуют в соответствии с А.7.3. Рекомендуется проводить установку титра параллельно определению.

Эквивалент Т раствора марганцовокислого калия (А.4.8), выраженный в граммах марганца в 1 см³ раствора, определяют по формуле

                                     (А.1)

где m₁ - масса перекристаллизованного марганцовокислого калия (А.4.7), использованная в ходе определения, г;

V₀ - объем раствора марганцовокислого калия (А.4.8), использованный для контрольного опыта, см³;

V₁ - объем раствора марганцовокислого калия (А.4.8), использованный для установки титра, см³.

А.5 Оборудование

А.5.1 Коническая колба Эрленмейера с притертой пробкой.

А.5.2 Дефлегматор со стеклянной притертой пробкой (А.5.1).

А.5.3 Фильтрующие тигли или воронки вместимостью 40 см³ и пористостью 4.

А.5.4 Мерная колба вместимостью 250 см³

А.5.5 Химический стакан вместимостью 600 см³.

А.5.6 Коническая колба вместимостью 250 см³.

А.5.7 Чашка вместимостью 250 см³ или химический стакан из тефлона вместимостью 400 см³.

А.5.8 Магнитная мешалка.

А.5.9 рН-метр, снабженный электродами из стекла и каломели (хлористой ртути).

А.5.10 Потенциометр, снабженный электродами из платины и каломели.

А.6 Проба

Используют порошок, проходящий сквозь сито с отверстиями размером 160 мм, подготовленный по ГОСТ 17260.

А.7 Ход анализа

А.7.1 Навеска

Навеску берут массой (1 ± 0,0002) г.

А.7.2 Контрольный опыт

Контрольный опыт проводят параллельно определению содержания марганца, следуя тому же ходу анализа и используя те же реактивы.

А.7.3 Определение

А.7.3.1 На навеску воздействуют, как указано в А.7.3.1.1 или А.7.3.1.2.

А.7.3.1.1. Ферромарганец

Навеску (А.7.3.1) помещают в коническую колбу (А.5.6) и воздействуют на нее 20 см³ соляной кислоты (А.4.3) и 0,2 см³ фтористоводородной кислоты (А.4.2), затем приливают 10 см³ хлорной кислоты (А.4.1).

Далее действуют в соответствии с А.7.3.2.

А.7.3.1.2 Ферросиликомарганец

Навеску (А.7.1) помещают в чашку или стакан (А.5.7) и воздействуют 10 см³ соляной кислоты (А.4.3), приливают 10 см³ хлорной кислоты (А.4.1), затем осторожно приливают примерно 20 см³ фтористоводородной кислоты (А.4.2)*.

Далее действуют в соответствии с А.7.3.2.

* Раствор азотной кислоты (HNO₃) окисляют перед добавлением хлорной кислоты

А.7.3.2 Раствор нагревают сначала осторожно, затем постепенно повышая температуру до образования тяжелых хлорных паров. Нагревание продолжают до образования сиропообразной консистенции и начала осаждения двуокиси марганца и охлаждают.

А.7.3.3 К раствору приливают 20 см³ раствора соляной кислоты (А.4.5), осторожно нагревают до просветления раствора, тщательно промывают края сосуда струей из промывалки и нагревают еще в течение нескольких минут. Затем приливают 100 см³ горячей воды и охлаждают до комнатной температуры и переливают без фильтрования в мерную колбу (А.5.4). После этого тщательно моют сосуд, использованный для реакции с кислотой. Раствор охлаждают, доливают до метки и перемешивают.

А.7.3.4 Пипеткой отбирают 50 см³ раствора и помещают в химический стакан (А.5.5), разбавляют водой до 100 см³, приливают 250 см³ пирофосфата натрия (А.4.6), помещают стакан на магнитную мешалку (А.5.8) и погружают магнитный стержень.

А.7.3.5 рН раствора подбирают в интервале 6,5 - 7 с помощью рН-метра (А.5.9) добавлением раствора соляной кислоты (А.4.4).

Примечание - При анализе сплавов, содержащих хром, следует сделать выдержку в течение 30 мин после добавления пирофосфата натрия до начала титрования.

Титровать раствором марганцовокислого калия (А.4.8), осторожно наливая его. Следить за показаниями потенциометра: конец титрования наступит, когда будет отмечен резкий скачок потенциала минимум в 100 мВ.

Рекомендуется провести второе титрование другой аликвотной части опытного раствора в тех же условиях.

А.8 Обработка результатов

Содержание марганца в процентах массы пробы определяют по формуле

                               (А.2)

где m₀ - масса навески (А.7.1), г;

V₀ - объем раствора марганцовокислого калия (А.4.8), использованный для контрольного опыта, см³;

V₂ - объем раствора марганцовокислого калия, использованный для определения содержания марганца (А.3.5), см³;

Т - эквивалент по марганцу раствора марганцовокислого калия (А.4.8), выраженный в граммах марганца соответственно 1 см³ раствора.

А.9 Воспроизводимость

Опыт показал, что доверительные пределы в 95 % для опытного оператора составляют ± 0,20 %.

А.10 Отчет об анализе

В отчете указывают:

- ссылку на примененный метод;

- результаты и форму их выражения;

- все особенности, выявленные в ходе анализа;

- все операции, не предусмотренные настоящим международным стандартом, и операции, считающиеся необязательными