ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ФЕРРОВОЛЬФРАМ
Методы определения вольфрама
ГОСТ 14638.1-81
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ
Москва
РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР ИСПОЛНИТЕЛИ
В. Г. Мизин, В. Л. Зуева, П. Ф. Агафонов, Е. М. Позднякова
ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
Член Коллегии А. А. Кугушин
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 июня 1981 г. № 3027
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
|
ФЕРРОВОЛЬФРАМ Методы определения вольфрама Ferrotungsten. Methods for the determination of tungsten |
ГОСТ 14638.1-81 (CT СЭВ 2198-80) Взамен ГОСТ 14638.1-69 |
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 июня 1981 г. № 3027 срок действия установлен
с 01.01.1983 г.
до 01.01.1988 г.
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт устанавливает определение массовой доли вольфрама в диапазоне от 50 до 85 % гравиметрическими методами (азотнокислотным и хлорнокислотным с цинхонином) в ферровольфраме.
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 2198-80.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 13020.0-75.
1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде топкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613-73.
2. АЗОТНОКИСЛОТНЫЙ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
2.1. Сущность метода
Метод основан на гидролитическом выделении вольфрама в виде вольфрамовой кислоты из раствора азотной кислоты в присутствии азотнокислого аммония. Определение заканчивают прокаливанием вольфрамовой кислоты до трехокиси вольфрама с последующей проверкой осадка на чистоту.
Издательство стандартов, 1981
Остаточное количество вольфрама, не выделившееся в осадок в виде вольфрамовой кислоты, определяют фотометрическим методом с роданистым аммонием в присутствии треххлористого титана.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1, 2:1 и 1:100.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1, 1:50.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867-77, 25, растворы с массовой концентрацией 10 и 20 г/дм3.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867-77, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3, приготовленный на основе азотной кислоты, разбавленной 1:50.
Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332-76.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, растворы с массовой концентрацией 250 и 20 г/дм3.
Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3 свежеприготовленный.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3 свежеприготовленный.
Цинк гранулированный по ГОСТ 989-75.
Титан треххлористый по ГОСТ 311-78: к 20 см3 раствора треххлористого титана добавляют 50 см3 соляной кислоты, 30 см3 воды, кипятят 2-3 мин и охлаждают. К приготовленному раствору добавляют 1-2 г гранулированного цинка, готовят перед применением.
2-нафтохинолин (нафтохинолин-бета), раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3: 10 г реактива растворяют в 400 см3 воды и прибавляют по каплям серную кислоту, при перемешивании, до полного растворения бета-нафтохинолина. Раствор доливают водой до 500 см3, перемешивают, фильтруют и хранят в закрытой склянке.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при нагревании до 80 °С. Раствор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают, приливают 300 см3 этилового спирта, перемешивают и через 1 ч фильтруют осадок под вакуумом на фильтр средней плотности, помещенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2-3 раза спиртом и высушивают на воздухе.
Аммоний молибденовокислый, стандартные растворы.
Раствор А: 1,8402 г молибденовокислого аммония помещают в стакан и при нагревании растворяют в воде. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Определяют массовую концентрацию стандартного раствора А молибденовокислого аммония: 100 см3 стандартного раствора А молибденовокислого аммония помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 2 см3 соляной кислоты (1:1), 25 см3 раствора уксуснокислого аммония и разбавляют водой до объема 200 см3. Раствор нагревают до кипения и приливают по каплям 25 см3 раствора уксуснокислого свинца. Содержимое стакана кипятят, непрерывно перемешивая в течение 10-15 мин. Затем раствор с осадком оставляют стоять не менее чем на 12 ч, после чего осадок количественно переносят на плотный фильтр и промывают 8-10 раз горячим раствором с массовой концентрацией 20 г/дм3 азотнокислого аммония.
Фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при температуре 450-500 °С до постоянной массы, охлаждают и взвешивают.
Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
Массовую концентрацию молибденовокислого аммония (С) по молибдену, выраженную в г/см3, вычисляют по формуле
,
где т - масса осадка молибденовокислого свинца, г;
т1 - масса осадка контрольного опыта на загрязнение реактивов, г;
0,2614 - коэффициент пересчета молибденовокислого свинца на молибден;
100 - объем раствора молибденовокислого аммония, взятый для определения его массовой концентрации, см3.
Массовая концентрация молибдена в растворе А приблизительно равна 0,001 г/см3.
Раствор Б: 50 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Массовая концентрация молибдена в растворе Б равна 0,0001 г/см3.
Натрий вольфрамовокислый по ГОСТ 18298-78. Натрий вольфрамовокислый, стандартные растворы. Раствор А: 1,7944 г вольфрамовокислого натрия растворяют в 300 см3 раствора с массовой концентрацией 20 г/дм3 гидроокиси натрия. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Определяют массовую концентрацию стандартного раствора А вольфрамовокислого натрия: 100 см3 стандартного раствора А вольфрамовокислого натрия помещают в стакан вместимостью 400 см3 и прибавляют соляную кислоту (1:1) до наступления кислой реакции по метиловому оранжевому. Затем к содержимому стакана приливают 15-20 см3 раствора бета-нафтохинолина и оставляют стакан в теплом месте на 1 ч. Осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают 5-6 раз соляной кислотой (1:100). Фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы и взвешенный фарфоровый или платиновый тигель, высушивают, осторожно сжигают при температуре 400-500 °С и прокаливают при температуре 750-800 °С до постоянной массы. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
Массовую концентрацию раствора вольфрамовокислого натрия (С) по вольфраму, выраженную в г/см3, вычисляют по формуле
где т - масса осадка трехокиси вольфрама, г;
т1 - масса осадка контрольного опыта на загрязнение реактивов, г;
0,7930 - коэффициент пересчета трехокиси вольфрама на вольфрам;
100 - аликвотная часть раствора вольфрамовокислого натрия, взятая для определения его массовой концентрации, см3.
Массовая концентрация вольфрама в растворе А приблизительно равна 0,001 г/см3.
Раствор Б: 50 см3 стандартного раствора А помещают в мерную, колбу вместимостью 500 см3, доливают раствором с массовой концентрацией 250 г/дм3 гидроокиси натрия до метки и перемешивают.
Массовая концентрация вольфрама в растворе Б приблизительно равна 0,0001 г/см3.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Навеску ферровольфрама массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, смачивают несколькими каплями воды, приливают 5-10 см3 раствора фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и еще в избыток 5 см3, затем чашку помещают на плиту и выпаривают до влажных солей. После этого прибавляют 5 см3 азотной кислоты и снова выпаривают до влажных солей. Соли растворяют в 10 см3 азотной кислоты и 20 см3 воды при слабом нагревании в течение 5 мин. Остаток вольфрамовой кислоты, приставшей к стенкам платиновой чашки, растворяют 10-15 каплями аммиака и присоединяют к основному раствору. В стакан приливают 50 см3 азотной кислоты (1:1), 2 см3 раствора с массовой концентрацией 250 г/дм3 азотнокислого аммония. Нагревают раствор до кипения и кипятят в течение 1-2 мин.
Стакан оставляют в теплом месте на 30-40 мин и фильтруют осадок вольфрамовой кислоты на плотный беззольный фильтр, уплотненный в конусе фильтробумажной массой. Осадок на фильтре промывают горячим раствором с массовой концентрацией 20 г/дм3 азотнокислого аммония, приготовленного на основе раствора азотной кислоты (1:50) до отрицательной реакции на ион железа (III) с раствором роданистого аммония. Промытый осадок помещают в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный платиновый тигель, а фильтрат сохраняют для определения остаточного вольфрама (фильтрат А).
Остатки вольфрамовой кислоты, приставшие к стенкам стакана, снимают кусочком фильтра, смоченного аммиаком, и присоединяют к основному осадку. Тигель с осадком помещают на плиту, подсушивают, озоляют и прокаливают при температуре 750-800 °С до постоянной массы осадка. После охлаждения тигля в эксикаторе его взвешивают и находят массу загрязненной примесями трехокиси вольфрама т1.
Одновременно с проведением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов т2.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
Охлажденный тигель помещают в стакан вместимостью 300 см3 и выщелачивают плав в 100 см3 горячего раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3 азотнокислого аммония. Раствор нагревают и после выщелачивания плава удаляют тигель, промывая его раствором с массовой концентрацией 10 г/дм3 азотнокислого аммония. Осадок фильтруют на фильтр средней плотности, промывают 10-12 раз горячим раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3 азотнокислого аммония, содержащим несколько капель аммиака, и помещают в предварительно взвешенный тигель, а фильтрат Б сохраняют для определения содержания молибдена.
Тигель с осадком помещают на плиту, сушат, озоляют и прокаливают при температуре 800-900 °С до постоянной массы осадка т3.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 450 нм.
Содержание молибдена находят по градуировочному графику.
2.3.3.1. Построение градуировочного графика
В четыре мерные колбы из пяти вместимостью по 100 см3 каждая помещают 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 см3 стандартного раствора молибдена Б, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,00015; 0,00020 г молибдена. В каждую колбу добавляют по 17 см3 стандартного раствора вольфрама А, по 20 см3 воды, по 20 см3 раствора лимонной кислоты и далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.3. Раствор пятой колбы, в которую помещены все применяемые для построения градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит раствором сравнения.
По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.
Массу трехокиси молибдена в осадке трехокиси вольфрама (m4) в граммах вычисляют по формуле
где m - масса молибдена, найденная по градуировочному графику, г;
V - общий объем раствора, см3;
V1 - аликвотная часть раствора, взятая для определения содержания молибдена, см3;
1,5003 - коэффициент пересчета массы молибдена на массу трехокиси молибдена.
2.3.4. Для определения содержания вольфрама в фильтрате А после выделения вольфрамовой кислоты, фильтрат выпаривают досуха, трижды обрабатывают 5 см3 соляной кислоты, выпаривая раствор досуха. Затем к сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты, нагревают до растворения солей и разбавляют раствор водой до 100 см3. К горячему раствору приливают раствор с массовой концентрацией 250 г/дм3 гидроокиси натрия до выпадения осадка гидроокисей металлов и еще в избыток 10 см3. Раствор кипятят 3-5 мин, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки, перемешивают и фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. Отбирают аликвотную часть раствора, равную 20 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 40 см3 соляной кислоты (2:1) и 4 см3 раствора роданистого аммония. Раствор охлаждают, приливают по каплям раствор треххлористого титана до появления устойчивой окраски желтого цвета, 3-4 капли в избыток и доливают до метки соляной кислотой (2:1). Оптическую плотность раствора измеряют три длине волны 400 нм.
В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта на загрязнение реактивов, проведенного через весь ход анализа.
Содержание вольфрама находят по градуировочному графику.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3.4.1. Построение градуировочного графика
В четыре мерные колбы из пяти вместимостью по 100 см3 каждая помещают 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 см3 стандартного раствора вольфрама Б, что соответствует 0,00005; 0,0001; 0,00015 и 0,0002 г вольфрама. В каждую колбу добавляют по 20 см3 раствора с массовой концентрацией 20 г/дм3 гидроокиси натрия, по 40 см3 соляной кислоты, разбавленной 2:1, по 4 см3 раствора роданистого аммония и далее анализ проводят как указано в п. 2.3.4. Раствор пятой колбы, в которую помещены все применяемые для построения градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит раствором сравнения.
По данным значениям оптической плотности строят градуировочный график.
Массу трехокиси вольфрама (m5) в граммах в фильтрате А вычисляют по формуле
где т - масса вольфрама, найденная по градуировочному графику, г;
V - общий объем раствора, см3;
V1 - аликвотная часть раствора, взятая для определения содержания вольфрама, см3;
1,2611 - коэффициент пересчета массы вольфрама на массу трехокиси вольфрама.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю вольфрама (X) в процентах вычисляют по формуле
где т1 - масса осадка трехокиси вольфрама с примесями, г;
т2 - масса осадка контрольного опыта на загрязнение реактивов, г;
т3 - масса осадка примесей в трехокиси вольфрама, г;
т4 - масса трехокиси молибдена, найденная в осадке трехокиси вольфрама, г;
т5 - масса трехокиси вольфрама, найденная в фильтрате (А), г;
т - масса навески, г;
0,7930 - коэффициент пересчета массы трехокиси вольфрама на массу вольфрама.
2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений, указанных в таблице.
|
Массовая доля вольфрама, % |
Абсолютные допускаемые расхождения, % |
|
От 50 до 60 |
0,5 |
|
Св. 60 » 85 |
0,7 |
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ХЛОРНОКИСЛОТНЫЙ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ЦИНХОНИНА
3.1. Сущность метода
Метод основан на гидролитическом выделении вольфрама в виде вольфрамовой кислоты выпариванием раствора с хлорной кислотой. Для количественного выделения вольфрамовой кислоты применяют цинхонин.
Определение заканчивают прокаливанием вольфрамовой кислоты до трехокиси вольфрама с последующей проверкой осадка на чистоту фотометрическим методом.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр. Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:3.
Кислота хлорная, раствор с массовой концентрацией 570 г/дм3.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1 и 1:100.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Цинхонин, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 125 г/дм3: 125 г цинхонина растворяют в 500 см3 соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают и разбавляют водой до 1 дм3.
Промывной раствор с цинхонином: к 10 см3 раствора цинхонина прибавляют 10 см3 соляной кислоты, доливают водой до 1 дм3 и перемешивают.
Калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332-76.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67.
Аммоний углекислый по ГОСТ 3770-75, раствор с массовой концентрацией 5 г/дм3.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1 и 1:4.
Железо металлическое, восстановленное водородом.
Железо сернокислое, окисное, раствор: 7,5 г металлического железа растворяют при нагревании в 100 см3 серной кислоты (1:4), осторожно окисляют азотной кислотой и кипятят 5 мин; раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867-77, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, стандартные растворы.
Раствор А: 1,8402 г молибденовокислого аммония помещают в стакан и растворяют в воде при нагревании. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой, перемешивают.
Массовая концентрация молибдена в растворе А равна 0,001 г/см3.
Раствор Б: 50 см3 раствора А молибденовокислого аммония помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Массовая концентрация молибдена в растворе Б равна 0,0001 г/см3.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Метиловый оранжевый.
Натрий вольфрамовокислый по ГОСТ 18298-78, стандартный раствор: 1,7944 г вольфрамовокислого натрия растворяют в 300 см3 раствора гидроокиси натрия. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация вольфрама в растворе вольфрамовокислого натрия равна 0,001 г/см3.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.3. Проведение анализа
Навеску ферровольфрама массой 0,5 г помещают в платиновую чашку и растворяют в 5-10 см3 фтористоводородной и азотной кислот, прибавляя последнюю по каплям до полного растворения пробы. Прибавляют еще 5 см3 азотной кислоты, раствор нагревают и выпаривают до появления солей.
Добавляют 5 см3 азотной кислоты и повторяют выпаривание до появления солей. Затем добавляют еще 5 см3 азотной кислоты и 20 см3 горячей воды и нагревают чашку до растворения солей, после чего переносят содержимое в стакан вместимостью 600 см3.
Вольфрамовую кислоту, приставшую к стенкам чашки, растворяют несколькими каплями водного аммиака. Полученный раствор прибавляют к основному раствору в стакан вместимостью 600 см3.
Затем обмывают чашку 2-3 раза горячей водой, собирая также промывные воды. Прибавляют в стакан 40 см3 хлорной кислоты и нагреванием выпаривают содержимое до выделения паров хлорной кислоты в течение 10 мин. Охлаждают, обмывают стенки стакана водой и повторяют выпаривание до появления паров хлорной кислоты, которым дают выделяться в течение 5 мин. После охлаждения прибавляют 10 см3 соляной кислоты, 150 см3 воды и кипятят 5 мин. Раствор разбавляют горячей водой до объема 300-400 см3, прибавляют 10 см3 раствора цинхонина и кипятят 10 мин. Стакан с осадком оставляют при комнатной температуре 1-2 ч. Осадок отфильтровывают через плотный фильтр с фильтро-бумажной массой, промывают 3-5 раз холодным промывным растворам до полного удаления трехвалентного иона железа (отрицательная реакция с роданистым аммонием). Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы. Вольфрамовую кислоту, приставшую к стенкам чашки, снимают количественно кусочком фильтра, омоченным предварительно растворам аммиака (1:3), и присоединяют к основному осадку в платиновом тигле.
Осадок вольфрамовой кислоты, помещенный в платиновый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при температуре 700-800 °С в течение 40-50 мин, охлаждают и взвешивают.
Определение примесей в осадке трехокиси вольфрама производят по пп. 2.3.2 и 2.3.3.
3.4. Обработка результатов анализа
3.4.1. Массовую долю вольфрама (X) в процентах вычисляют по формуле
где m1 - масса осадка трехокиси вольфрама с примесями, г;
т2 - масса осадка контрольного опыта на загрязнение реактивов, г;
т3 - масса осадка примесей в трехокиси вольфрама, г;
т4 - масса трехокиси молибдена, найденная в осадке трехокиси вольфрама, г;
т - масса навески, г;
0,7930 - коэффициент пересчета массы трехокиси вольфрама на массу вольфрама.
3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений, указанных в таблице.
(Новая редакция, Изм. № 1).
СОДЕРЖАНИЕ
|
2. Азотнокислотный гравиметрический метод. 2 3. Хлорнокислотный гравиметрический метод с применением цинхонина. 6 |