НАЦИОНАЛЬНЫЕ СТАНДАРТЫ
НЕФТЕПРОДУКТЫ Методы анализа
Часть 1
Москва
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
Издание с Изменением № 1, утвержденным в августе 1992 г. (ИУС 11-92), Поправкой (ИУС 2-2006). Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 5 ноября 1985 г. № 3547 дата введения установлена 01.01.87 Ограничение срока действия снято Постановлением Госстандарта СССР от 28.11.91 № 1834 Настоящий стандарт устанавливает метод определения серы в смазочных маслах, маслах с присадками, присадках, нефтяном топливе (мазуте) и других тяжелых нефтепродуктах (при содержании серы от 0,5 % и более). Метод состоит в разложении нефтепродукта в тигле сплавлением со смесью двуокиси марганца (марганца (IV) окиси) и безводного углекислого натрия с последующей обработкой раствора сульфатов избытком хромовокислого бария и определении массовой доли серы косвенным йодометрическим титрованием. (Измененная редакция, Изм. № 1). 1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫМуфель электрический, обеспечивающий поддержание температуры не ниже 800 °С, с отверстиями в передней и задней стенках. Температуру в муфеле регулируют при помощи реостата и терморегулятора. Термопара хромель-алюмель по ГОСТ 3044-84* или другой нормативно-технической документации и милливольтметр с градуировкой шкалы до 1000 °С. ________ * На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.585-2001. Плитки электрические или газовые горелки. Щипцы тигельные. Тигли низкие фарфоровые № 4 по ГОСТ 9147-80 или тигли кварцевые по ГОСТ 19908-90 аналогичной вместимости. Стаканы вместимостью 250, 1000, 2000 см3 исполнения 1 по ГОСТ 25336-82. Цилиндры 1-500 по ГОСТ 1770-74. Колбы 1-250-2, 2-250-2 по ГОСТ 1770-74. Промывалка вместимостью 500-1000 см3 с резиновой грушей. Воронки В-56-80ХС по ГОСТ ГОСТ 25336-82. Палочки металлические или стеклянные длиной 150-200 мм и диаметром 3-4 мм с оплавленными концами. Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности. Штатив для фильтрования. Баня водяная для подогрева. Пипетка 2-1-100 по ГОСТ 29227-91. Смесь безводного углекислого натрия по ГОСТ 83-79, х.ч. или ч.д.а., и двуокись марганца (марганца (IV) окись) по ГОСТ 4470-79, ч.д.а., 1:2 (по массе). Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х. ч. или ч.д.а., раствор 1:1. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, 8-10 %-ный раствор. Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, 10 %-ный раствор. Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия 5-водный) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а. или х.ч., титрованный раствор 0,05 моль/дм3 (0,05 н.). В мерной колбе вместимостью 1000 см3 растворяют 12,5 г тиосульфата натрия в дистиллированной воде, добавляют 0,005 г углекислого натрия (для стабилизации раствора), доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают встряхиванием. Крахмал свежеприготовленный по ГОСТ 4517-87, 1 %-ный раствор. Метиловый оранжевый (параметиламиноазобензолсульфокислый натрий) 0,05 %-ный раствор. Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 3 %-ный раствор. Калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75. Барий хлористый по ГОСТ 4108-72, х.ч. или ч.д.а. Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-77 диаметром 110 мм. Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-76. Вода дистиллированная рН 5,4-6,6. Барий хромовокислый по ТУ 6-09-5286-86. Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75. Колбы типа Кн-1/2-250-24/29, Кн-1(2)-250-19/26 по ГОСТ 25336-82. Бюретки 1(2,3)-2-25-0,1 по ГОСТ 29251-91. Секундомер. Смесь хромовая, готовят: 50 г бихромата калия (К2Сr2О7) растворяют в 1 дм3 серной кислоты (r=1,84 г/см3). Раствор необходимо хранить в склянках с притертой пробкой. Допускается применять реактивы по другой технической документации с квалификацией чистоты не ниже указанной в стандарте. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ2.1. Приготовление взвеси хромовокислого бария В стеклянный стакан вместимостью 1000 см3 берут 19,44 г хромовокислого калия с погрешностью не более 0,01 г. В стеклянный стакан вместимостью 2000 см3 берут 24,44 г хлористого бария с погрешностью не более 0,01 г. В каждый стакан наливают 1 дм3 дистиллированной воды и доводят растворы до кипения. Полученный раствор хромовокислого калия количественно соединяют с раствором хлористого бария. Смесь отстаивают. Сливают прозрачный слой воды. Осадок хромовокислого бария промывают дистиллированной водой до тех пор, пока в промывных водах при добавлении азотнокислого серебра реакция на присутствие иона хлора не будет отрицательная. Осадок хромовокислого бария хранится под слоем воды. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.2. Подготовка тиглей Тигли последовательно промывают водой, хромовой смесью и снова водой. Ополаскивают дистиллированной водой и высушивают. 2.3. Подготовка нефтепродукта Пробу испытуемого нефтепродукта перемешивают встряхиванием в течение 6 мин в склянке, заполненной не более чем на 3/4. Вязкие и парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают. 3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ3.1. В тигель помещают 2 г смеси углекислого натрия и двуокиси марганца (1:2), взятой с погрешностью не более 0,01 г. Стеклянной палочкой делают в смеси углубление и в него помещают массу испытуемого нефтепродукта погрешностью не более 0,0002 в соответствии с таблицей. Сверху в тигель добавляют еще 1 г смеси, взятой с погрешностью 0,01 г.
(Измененная редакция, Изм. № 1; Поправка). 3.2. Тигель со смесью переносят в холодный муфель, который затем медленно, в течение 2 ч, нагревают до 800 ºС и при этой температуре прокаливают смесь еще 2 ч. 3.3. После прокаливания тигель охлаждают, разрыхляют содержимое металлической или стеклянной палочкой, добавляют немного дистиллированной воды и количественно переносят в стакан вместимостью 300-500 см3. Доводят содержимое стакана до 100 см3 добавлением горячей дистиллированной воды и ставят на 1 ч в кипящую водяную баню. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.4. После охлаждения содержимое стакана фильтруют в коническую колбу вместимостью 250 см3 через бумажный фильтр, предварительно смоченный горячей водой, следя за тем, чтобы фильтр плотно прилегал к стенкам воронки. Осадок на фильтре промывают 4-5 раз небольшими порциями дистиллированной воды (промывные воды собирают в ту же колбу) и доводят объем фильтрата в колбе до 100 см3. При анализе нефтепродуктов с массовой долей серы более 1 % содержимое стакана фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 см3 и после промывания осадка на фильтре доводят объем фильтрата до метки, а затем пипеткой переносят 100 см3 фильтрата в коническую колбу вместимостью 250 см3. 3.5. Фильтрат в конической колбе в присутствии двух капель индикатора метилового оранжевого нейтрализуют раствором соляной кислоты (1:1), добавляя ее по каплям из пипетки. Отмечают точно момент нейтрализации и добавляют еще 3-4 капли раствора соляной кислоты. 3.6. В колбу с нейтрализованным фильтратом добавляют 5 см3 взвеси хромовокислого бария или (4±1) г реактива хромовокислого бария, предварительно растертого в ступке, и помещают ее в кипящую водяную баню на 30 мин, периодически взбалтывая содержимое колбы. Раствор в колбе должен быть оранжево-желтого цвета. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.7. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют раствором аммиака до перехода оранжево-желтого цвета раствора в лимонно -желтый. После этого добавляют в колбу еще две капли раствора аммиака, дают отстояться осадку и фильтруют раствор через бумажный фильтр, смоченный горячей водой, в коническую колбу. Осадок в колбе промывают 3-4 раза небольшими порциями дистиллированной воды и фильтруют промывные воды после отстоя осадка через тот же фильтр. 3.8. К фильтрату в колбе добавляют 10 см3 раствора йодистого калия, затем 3 см3 концентрированной соляной кислоты, быстро закрывают колбу пробкой и ставят на 5 мин в баню с холодной водой в темное место. 3.9. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия 0,05 моль/дм3 (0,05 н.). Перед концом титрования добавляют 1-2 см3 раствора крахмала и титруют до исчезновения синей окраски (окраска не должна восстанавливаться в течение 40 с). 3.10. Параллельно с испытуемыми пробами титруют тиосульфатом натрия контрольную пробу. Для этого в 100 см3 дистиллированной воды добавляют 3-4 капли раствора соляной кислоты (1:1) и 5 см3 взвеси хромовокислого бария и помещают колбу в кипящую водяную баню на 30 мин, периодически взбалтывая содержимое колбы. Раствор должен быть оранжево-желтого цвета. Анализ ведут в соответствии с п.п. 3.7-3.9. 3.11. В соответствии с п.п. 3.1-3.9 проводят два контрольных определения серы в смеси двуокиси марганца и углекислого натрия, но без нефтепродукта. Массовую долю серы в смеси (X) вычисляют по формуле
где V1 - объем раствора тиосульфата натрия 0,05 моль/дм3, израсходованный на титрование контрольной пробы (п. 3.10), см3; V2 - объем раствора тиосульфата натрия 0,05 моль/дм3 (0,05 н.), израсходованный на титрование контрольной пробы (п. 3.11), см3; К - поправочный коэффициент к титру раствора тиосульфата натрия, 0,05 моль/дм3; т - масса смеси углекислого натрия и двуокиси марганца (около 3 г), г; 0,00053-содержание серы, эквивалентное 1 см3 тиосульфата натрия точно 0,05 моль/дм3, г. Массовая доля серы в смеси не должна превышать 0,07 %. 3.9-3.11. (Измененная редакция, Изм. № 1). 4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ4.1. Массовую долю серы в испытуемом нефтепродукте (X1) в процентах вычисляют по формулам: для нефтепродуктов с массовой долей серы до 1 % (на титрование берут весь фильтрат)
где V3 - объем раствора тиосульфата натрия 0,05 моль/дм3, израсходованный на титрование испытуемого нефтепродукта, см3; m1 - масса нефтепродукта, г; для высокосернистых продуктов (когда объем фильтрата доводят до 250 см3 и берут на титрование 100 см3)
где 250 - общий объем фильтрата после минерализации масел, см3; 100 - аликвотная часть фильтрата, взятая на титрование, см3. Массовую долю серы в безводном нефтепродукте (Х2) в процентах вычисляют по формуле
где Х1 - массовая доля серы в испытуемом нефтепродукте, %; W - массовая доля воды в испытуемом нефтепродукте, определенная по ГОСТ 2477-65, %. (Измененная редакция, Изм. № 1). 4.2. Массовую долю серы в испытуемом нефтепродукте вычисляют как среднее арифметическое двух параллельных определений. 4.3. Результат определения вычисляют до второго десятичного знака и округляют до первого десятичного знака. (Введен дополнительно, Изм. № 1). 5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА5.1. Сходимость метода Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения сходимости для большего результата, указанного на черт. 1. Черт. 1 5.2. Воспроизводимость метода Два результата испытания, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения воспроизводимости для большего результата, указанного на черт. 2 (диапазон измерений свыше 0,5 %). Черт. 2 СОДЕРЖАНИЕ
|