ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
СПЛАВЫ СВИНЦОВО-СУРЬМЯНИСТЫЕ Методы определения мышьяка
ГОСТ 1293.4-83
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
(Измененная редакция, Изм. № 2). Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 8 февраля 1983 г. № 704 срок действия установлен с 01.07.83 до 01.07.88 Несоблюдение стандарта преследуется по закону Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения мышьяка при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1 % и титриметрические - при массовой доле мышьяка от 0,1 до 1 % в свинцово-сурьмянистых сплавах. (Измененная редакция, Изм. № 2). 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 1293.0-83. 2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД2.1. Сущность метода Метод основан на растворении сплава в азотной кислоте, образовании мышьяково-молибденовой кислоты, экстрагировании ее смесью бутилового спирта и эфира, восстановлении в органической фазе двухлористым оловом до молибденового синего и последующем измерении оптической плотности синего органического раствора при длине волны 840 или 660 нм на спектрофотометре или в области длин волн 630 - 660 нм на фотоэлектроколориметре. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.2. Аппаратура и реактивы Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и 1 и 1,5 М растворы. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и 5 М раствор. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 г/дм3, хранят в полиэтиленовой посуде. Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор 15 г/дм3 раствор, хранят в полиэтиленовой посуде. Олово двухлористое, раствор 0,5 г/дм3 в 1 М растворе соляной кислоты, свежеприготовленный. Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 6053-77. Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, с () = 0,05 моль/дм3. Метиловый оранжевый, раствор 20 г/дм3. Смесь для экстракции: вторичный бутиловый спирт и этиловый эфир уксусной кислоты по ГОСТ 22300-76 в соотношении 2 : 1. Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 2.3. Подготовка к анализу 2.3.1. Приготовление стандартных растворов мышьяка Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 20 см3 раствора гидроокиси натрия. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и устанавливают рН 5 - 6 соляной кислотой. Доводят водой до метки и перемешивают. 1 см3 раствора А содержит 0,1 мг мышьяка. Раствор Б: к 20 см3 раствора А приливают 5 см3 соляной кислоты и одну каплю раствора метилового оранжевого, нагревают до температуры 60 - 70 °С, добавляют по каплям раствор бромноватокислого калия до исчезновения розовой окраски индикатора. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, охлаждают до комнатной температуры, доводят до метки 1,5 М раствором соляной кислоты и перемешивают. 1 см3 раствора Б содержит 0,004 мг мышьяка. (Измененная редакция, Изм. № 2). Оба экстракта собирают в отдельную делительную воронку вместимостью 100 см3, промывают два раза 10 см3 1 М раствора соляной кислоты. К органической фазе добавляют 10 см3 раствора двухлористого олова и воронку встряхивают несколько раз. После расслаивания нижний слой отбрасывают, а верхний слой голубого цвета переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3. Делительную воронку промывают 2 - 3 раза смесью для экстракции и присоединяют промывную смесь к экстракту. Прибавляют 0,5 г сернокислого натрия, раствор доводят до метки смесью для экстракции и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 840 или 660 нм на спектрофотометре или в области длин волн 630 - 660 нм на фотоэлектроколориметре. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора мышьяка. По полученным значениям оптической плотности и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.4. Проведение анализа В зависимости от ожидаемой массовой доли мышьяка берут массу навески сплава и растворяют ее в растворе азотной кислоты в соответствии с табл. 1. Таблица 1
Раствор нагревают до удаления оксидов азота и нейтрализуют аммиаком до образования осадка гидроксидов. Добавляют по каплям азотную кислоту до растворения осадка, прибавляют 12 см3 соляной кислоты, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Раствор разбавляют водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой плотный фильтр в сухой стакан. Отбирают аликвотную часть раствора (см. табл. 1) и переносят в делительную воронку вместимостью 100 см3. Объем доводят до 20 см3 1,5 М раствором соляной кислоты, прибавляют 10 см3 раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Приливают 10 см3 смеси для экстракции и далее поступают как указано в п. 2.3.2. Раствором сравнения при измерении оптической плотности служит раствор контрольного опыта. Массу мышьяка находят по градуировочному графику. (Измененная редакция, Изм. № 2). 2.5. Обработка результатов 2.5.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
где m - масса мышьяка в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг; V - объем исходного раствора сплава, см3; m1 - масса навески сплава, г; V1 - объем аликвотной части раствора, см3. 2.5.2. Расхождение результатов параллельных определений d (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа D (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2. Таблица 2
Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0-83. Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предельных значений D, приведенных в табл. 2, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные. (Новая редакция, Изм. № 2). 3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ-ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ (ХРОМАТОМЕТРИЧЕСКИЙ) МЕТОД3.1. Сущность метода Метод основан на восстановлении мышьяка фосфорноватистокислым натрием, окислении раствором йода или двухромовокислого калия и титровании избытка йода раствором серноватистокислого натрия, а двухромовокислого калия - раствором соли Мора. 3.2. Реактивы и растворы Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1 : 1. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1 : 1 и 1 : 49. Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, раствор с () = 0,05 моль/дм3. Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, раствор с (Na2S2O3 × 5Н2О) = 0,05 моль/дм3. Йод по ГОСТ 4159-79, раствор c () = 0,05 моль/дм3. Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 150 г/дм3. Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200-76. Натрий углекислый 10-водный по ГОСТ 84-76. Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, раствор с массовой концентрацией 0,05 моль/дм3. Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, раствор 5 г/дм3, свежеприготовленный. Кислота N-фенилантраниловая (о-анилинобензойная кислота; дифениламино-о-карбоновая кислота) индикатор, 1 г/дм3. Сурьма по ГОСТ 1089-82 не ниже марки Су00. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 3.3. Подготовка к анализу 3.3.1. Приготовление раствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм3 Готовят из фиксанала или 2,4516 г высушенного до постоянной массы при 140 °С двухромовокислого калия, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в воде, разбавляют до метки водой и перемешивают. Титр раствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм3, выраженный в граммах мышьяка, равен 0,00075. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.3.2. Приготовление 0,05 н. раствора тиосульфата натрия 12,5 г тиосульфата натрия растворяют в воде, прибавляют 0,1 г углекислого натрия, разбавляют до 1000 см3 и перемешивают; готовят за 8 - 10 сут до употребления. 3.3.3. Установка молярной концентрации раствора тиосульфата натрия 10 см3 раствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм3, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 35 - 40 см3 воды, 15 см3 соляной кислоты (1 : 1), 10 см3 раствора йодистого калия, закрывают колбу стеклом и оставляют в темном месте на 1 - 2 мин. Обмывают стенки колбы водой, разбавляют водой до 100 см3 и титруют выделившийся йод приготовленным раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски раствора. Затем приливают 3 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Молярная концентрация раствора тиосульфата натрия (н) вычисляют по формуле
где н1 - нормальность раствора двухромовокислого калия; V1 - объем раствора двухромовокислого калия, взятый для титрования, см3; V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование двухромовокислого калия, см3. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.3.4. Приготовление раствора йода 0,05 моль/дм3 Готовят из фиксанала или 6,3452 г йода и 100 г йодистого калия, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, прибавляют 3 - 5 см3 воды и тщательно встряхивают до полного растворения йода, затем разбавляют до метки водой и перемешивают; хранят в склянке из темного стекла. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.3.5. Установка массовой концентрации раствора йода 0,05 моль/дм3 10 см3 раствора йода, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 60 - 70 см3 воды и, осторожно перемешивая, титруют приготовленным ранее раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски раствора. Затем приливают 3 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Массовую концентрацию раствора йода 0,05 моль/дм3 (Т), выраженный в граммах мышьяка, вычисляют по формуле
где н - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия; 14,98 - молярный эквивалент мышьяка; V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование йода, см3. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 3.3.6. Приготовление раствора соли Мора 0,05 моль/дм3 19,6 г соли Мора растворяют в растворе серной кислоты (1 : 49), разбавляют этим же раствором до 1000 см3 и перемешивают. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.3.7. Приготовление раствора фенилантраниловой кислоты 0,1 г углекислого натрия растворяют в 30 см3 воды, прибавляют 0,1 г фенилантраниловой кислоты, перемешивают до полного растворения и разбавляют водой до 100 см3. 3.3.8. Установка коэффициента нормальности раствора соли Мора 0,05 моль/дм3 10 см3 раствора двухромовокислого калия, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 - 60 см3 воды, 5 см3 раствора серной кислоты (1 : 1), 4 - 5 капель индикатора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до изменения окраски раствора из розовой в зеленую. Коэффициент нормальности вычисляют по формуле
где V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3. (Измененная редакция, Изм. № 1). 3.4. Проведение анализа Навеску сплава массой 1,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 75 см3 серной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до полного растворения пробы. Охлаждают, приливают 150 см3 воды и кипятят 5 - 6 мин. Раствор охлаждают, фильтруют через фильтр средней плотности или тампон из фильтробумажной массы и промывают 7 - 8 раз раствором серной кислоты. Осадок сульфата свинца отбрасывают. К фильтрату прибавляют 100 см3 соляной кислоты, около 5 г фосфорноватистокислого натрия, закрывают колбу воронкой с коротким носиком и оставляют на 15 - 20 мин без нагрева. Затем нагревают и слабо кипятят 5 - 10 мин до полного осаждения мышьяка. Раствор охлаждают и фильтруют через фильтр, уплотненный фильтробумажной массой, или через тампон из фильтробумажной массы. Осадок промывают холодной водой 8 - 10 раз. Осадок мышьяка вместе с фильтром помещают в колбу с притертой пробкой вместимостью 500 см3, приливают 20 см3 0,05 н. раствора йода. Тщательно перемешивают и оставляют на 20 мин для растворения мышьяка, затем избыток йода титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Добавляют 3 см3 раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора, после чего добавляют еще 1 см3 раствора тиосульфата натрия в избыток. Избыток тиосульфата натрия оттитровывают раствором йода до первого появления синей окраски. В случае окисления мышьяка раствором двухромовокислого калия осадок вместе с фильтром помещают в колбу, в которой проводилось осаждение мышьяка, приливают 5 см3 серной кислоты (1 : 1), 10 см3 воды и растворяют в избытке раствора двухромовокислого калия, отмеренного бюреткой. Содержимое колбы слегка встряхивают до полного растворения мышьяка (исчезновение темных частиц). Прибавляют 4 - 5 капель индикатора фенилантраниловой кислоты и оттитровывают избыток двухромовокислого калия раствором соли Мора до изменения окраски раствора из розовой в зеленую. Для более отчетливого перехода окраски под конец титрования прибавляют 2 - 3 капли индикатора. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 3.5. Обработка результатов 3.5.1. Массовую долю мышьяка (X1) в процентах вычисляют по формуле
где V - объем раствора йода (двухромовокислого калия), израсходованный на растворение мышьяка, см3; V1 - объем раствора тиосульфата натрия (соли Мора), израсходованный на титрование избытка йода (двухромовокислого калия), см3; K - поправочный коэффициент концентрации раствора тиосульфата натрия (соли Мора); Т - массовая концентрация раствора йода (двухромовокислого калия), выраженная в граммах мышьяка; т - масса навески сплава, г. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 3.5.2. Расхождение результатов параллельных определений d (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа D (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3. Таблица 3
Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0-83. Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предельных значений D, приведенных в табл. 3, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные. (Новая редакция, Изм. № 2). 4. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД4.1. Сущность метода Метод основан на титровании мышьяка бромноватокислым калием потенциометрически или визуально с индикатором метиловым оранжевым после отделения мышьяка от мешающих примесей отгонкой в виде трихлорида в присутствии гидразина и бромистого калия. 4.2. Аппаратура, реактивы и растворы рН-метр-милливольтметр типов рН-341, рН-121 или других типов. Мешалка электромагнитная типов ММ-3, ММ-01 или других типов. Электрод измерительный - платиновый. Электрод вспомогательный - насыщенный каломельный, хлорсеребряный или меркурсульфатный любой марки. Измерительный и вспомогательный электроды подключают к рН-метру согласно инструкции, прилагаемой к прибору. Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. чертеж). Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 2 : 1 и 1 : 9. Кислота серная по ГОСТ 4204-77. Бром по ГОСТ 4109-79, насыщенный водный раствор (бромная вода). Калий бромистый по ГОСТ 4160-74. Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74 или гидразин солянокислый по ГОСТ 22159-76. Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, раствор с () = 0,02 моль/дм3. Метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий), раствор 1 г/дм3. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 4.3. Подготовка к анализу 4.3.1. Приготовление раствора бромноватокислого калия 0,02 моль/дм3 0,5567 г соли помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в 150 - 200 см3 воды, разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 - перегонная колба вместимостью 500 см3; 2 - капельная воронка; 3 - насадка с брызгоуловителем; 4 - водяной холодильник; 5 - приемник (коническая колба вместимостью 250 см3); 6 - стеклянная трубка с грушевидным расширением; 7 - контрольный приемник (коническая колба вместимостью 250 см3) (Измененная редакция, Изм. № 1). 4.3.1а. Установка массовой концентрации раствора бромноватокислого калия. Массовую концентрацию раствора бромноватокислого калия устанавливают по сурьме и пересчитывают на массовую концентрацию по мышьяку. Навеску сурьмы массой 0,0200 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 20 см3 серной кислоты и нагревают до растворения. Охлаждают, разбавляют водой и переводят в колбу вместимостью 500 см3, приливают 20 см3 соляной кислоты, разбавляют водой до 200 см3 и кипятят 10 - 15 мин. Охлаждают до 60 °С, прибавляют 2 - 3 капли метилового оранжевого и титруют раствором бромноватокислого калия с (1/6 KBrО3) = 0,02 моль/дм3 до исчезновения красного окрашивания. Массовую концентрацию раствора бромноватокислого калия (Т) по мышьяку в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле
где С - масса навески сурьмы, г; V - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование, см3; 0,6156 - коэффициент пересчета, равный отношению атомной массы мышьяка к атомной массе сурьмы. (Введен дополнительно, Изм. № 2). 4.3.2. Приготовление бромной воды: Бром по каплям при непрерывном помешивании прибавляют к воде до появления нерастворившейся капли на дне склянки. 4.4. Проведение анализа Навеску сплава массой 2,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 серной кислоты, закрывают стеклом и нагревают до полного растворения навески. Охлаждают, осторожно по стенке колбы приливают 100 см3 воды, 5 см3 бромной воды и кипятят до удаления избытка брома. Раствор слегка охлаждают и переносят в перегонную колбу вместимостью 500 см3, пользуясь при этом соляной кислотой (1 : 9). К раствору, объем которого равен 140 - 150 см3, прибавляют 1 - 2 г гидразина, 1 г бромистого калия и присоединяют колбу к устройству для перегонки. В приемник и контрольный приемник предварительно наливают 50 - 60 см3 воды. Через воронку в перегонную колбу наливают 200 см3 соляной кислоты. Раствор в перегонной колбе нагревают до кипения и проводят дистилляцию трихлорида мышьяка до тех пор, пока не перегонится половина жидкости. Затем через воронку в дистилляционную колбу приливают еще 100 см3 соляной кислоты и продолжают перегонку, пока не отгонится еще 100 см3 жидкости. После окончания перегонки дистиллят и раствор из контрольной колбы количественно переносят в стакан вместимостью 600 см3, нагревают до 60 - 70 °С, опускают электроды и титруют мышьяк раствором бромноватокислого калия до скачка потенциала. При визуальном титровании дистиллят и раствор из контрольной колбы количественно переносят в колбу вместимостью 500 см3, нагревают до 70 - 80 °С, прибавляют 2 - 3 капли раствора метилового оранжевого и титруют мышьяк раствором бромноватокислого калия до исчезновения розовой окраски. К концу титрование ведут медленно, энергично перемешивая раствор. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 4.5. Обработка результатов 4.5.1. Массовую долю мышьяка (Х2) в процентах вычисляют по формуле
где V - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование, см3; Т - титр раствора бромноватокислого калия, выраженный в граммах мышьяка, равный 0,0007492; m - масса навески сплава, г. (Измененная редакция, Изм. № 1). 4.5.2. Расхождение результатов параллельных определений d (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа D (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3. Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0-83. Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предельных значений D, приведенных в табл. 3, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные. (Новая редакция, Изм. № 2).
СОДЕРЖАНИЕ
|