МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ Метод определения ванадия Petroleum and petroleum products. Method for determination of vanadium

ГОСТ 10364-90

Дата введения 01.01.92

Настоящий стандарт распространяется на сырую нефть, продукты ее перегонки, тяжелые дистиллятные топлива, остаточные нефтепродукты и устанавливает фотометрический метод определения ванадия при содержании его не менее 2 мг/кг продукта.

Стандарт не распространяется на отработанные масла и нефтепродукты с золообразующими присадками.

Сущность метода заключается в обработке испытуемой пробы концентрированной серной и азотной кислотами или элементарной серой, или сожжении пробы. Полученная при сжигании зола подвергается кислотной обработке с последующим фотометрированием раствора комплекса фосфоровольфрамовокислого ванадия на длине волны 436 нм.

1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Спектрофотометр или фотоколориметр, оснащенный фильтром, обеспечивающим полосу пропускания 10 - 20 нм при длине волны 436 нм; кюветы измерительные с толщиной слоя 1; 2 или 5 см.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до (525 ± 25) °С или при озолении пробы (825 ± 25) °С.

Электроплитка закрытая с терморегулятором.

Чашки для выпаривания из термостойкого и химически стойкого стекла или платиновые чашки диаметром 80 - 110 мм вместимостью 50 - 400 см³.

Палочка стеклянная.

Стаканы по ГОСТ 25336, вместимостью 50, 150, 250 и 400 см³.

Колбы мерные по ГОСТ 1770, вместимостью 25, 50, 100, 500 и 1000 см³.

Стаканы фарфоровые по ГОСТ 9147.

Пипетки вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 25 см³ по ГОСТ 29227.

Лампа инфракрасная или другие нагревательные устройства, позволяющие выпаривать пробу без разбрызгивания.

Горелка газовая.

Капельница по ГОСТ 25336.

Воронка стеклянная по ГОСТ 25336, диаметром 55 - 60 мм.

Промывалка.

Бумага индикаторная.

Бумага фильтровальная с содержанием золы не более 0,015 % или обеззоленный фильтр.

Вода дистиллированная и бидистиллированная, рН 5,4 - 6,6.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, концентрированная и разбавленная 1:9. При приготовлении разбавленных кислот к объемам воды осторожно добавляют концентрированную кислоту.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, 85 %-ная и разбавленная 1:2.

Кислота серная по ГОСТ 4204, концентрированная и разбавленная 1:1, 2 моль/дм³.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.

Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289, раствор 185 г/дм³.

Сера элементарная с содержанием золы не более 10 мг/кг.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы 0,5 и 2,0 моль/дм³.

Изопропанол, х. ч. или ч. д. а.

Ванадия пятиокись по НД, х. ч.

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336, х. ч.

Ксилол, х. ч. или ч. д. а.

1,4-толуолсульфокислота, х. ч. или ч. д. а.

Фенолфталеин, 1 %-ный раствор в этиловом спирте.

Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г не ниже 2-го класса точности.

Все используемые реактивы должны быть квалификации х. ч. или ч. д. а.

Допускается применять импортные реактивы квалификации не ниже указанной в стандарте.

(Поправка, ИУС 9-92).

2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

2.1. Отбор проб - по ГОСТ 2517.

2.2. Приготовление серной кислоты с (H₂SO₄) = 2 моль/дм³.

В фарфоровый стаканчик вместимостью 150 см³ наливают 70 см³ дистиллированной воды и осторожно, по каплям, при постоянном перемешивании, добавляют 11 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения содержимое стаканчика количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

2.3. Приготовление раствора вольфрамовокислого натрия 185 г/дм³.

В стакане вместимостью 50 см³ растворяют 18,5 г двухводного вольфрамовокислого натрия (Na₂WO₄·  2H₂O) в горячей дистиллированной воде, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

2.4. Приготовление гидроокиси натрия с (NaOH) = 0,5 моль/дм³.

В стакан вместимостью 100 см³ помещают 20,0 г гидроокиси натрия, осторожно растворяют в дистиллированной воде, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

2.5. Приготовление гидроокиси натрия с (NaOH) = 2 моль/дм³.

В стакан вместимостью 50 см³ помещают 8 г гидроокиси натрия, осторожно растворяют в дистиллированной воде, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

2.6. Приготовление эталонного раствора ванадия 1000 мг/кг (1 см³ раствора содержит 1 мг ванадия).

В стакане вместимостью 100 см³ растворяют 0,5740 г метаванадиевокислого аммония в 40 см³ разбавленной азотной кислоты, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

2.7. Приготовление эталонного раствора ванадия 50 мг/кг (1 см³ раствора содержит 0,05 мг ванадия).

Пипеткой отбирают 5 см³ эталонного раствора ванадия 1000 мг/кг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

2.8. Приготовление эталонного раствора ванадия из пятиокиси ванадия (V₂O₅).

2.8.1. Приготовление эталонного раствора ванадия 100 мг/кг (1 см³ раствора содержит 0,1 мг ванадия).

В стакан вместимостью 50 см³ помещают 0,1785 г пятиокиси ванадия, предварительно прокаленного в платиновой чашке при температуре 500 °С - 550 °С в течение 2 ч. Добавляют в стакан 1,5 см³ 2 моль/дм³ раствора гидроокиси натрия и нейтрализуют по каплям 2 моль/дм³ раствором серной кислоты (приблизительно 0,2 см³) в присутствии лакмусовой бумаги до рН от 6 до 7 с небольшим избытком (приблизительно одна капля).

Затем в стакан добавляют 10 см³ дистиллированной воды, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Все операции проводят по возможности быстро, постоянно перемешивая.

2.8.2. Приготовление раствора ванадия 50 мг/кг (1 см³ раствора содержит 0,05 мг ванадия). Пипеткой отбирают 25 см³ эталонного раствора ванадия 100 мг/кг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

2.9. Построение градуировочного графика

2.9.1. В пять стаканов вместимостью 100 см³ отмеряют пипеткой 0; 5,0; 10,0; 20,0 и 25,0 см³ раствора ванадия концентрации 50 мг/кг (1 см³ = 0,05 мг ванадия).

Добавляют к каждой аликвотной части 2 см³ серной кислоты 1:1, 5 см³ разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см³ вольфрамовокислого натрия, тщательно перемешивают после добавления каждого реактива.

(Поправка, ИУС 9-92).

2.9.2. Растворы нагревают до 40 - 70 °С, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 см³, доводят до метки дистиллированной водой и выдерживают в течение 60 мин. Полученные растворы содержат 0; 0,25; 0,50; 1,0; 1,25 ванадия в 50 см³ раствора. Растворы должны быть прозрачными.

2.9.3. Растворы, приготовленные из реактивов по пп. 2.9.1 и 2.9.2, не содержащие ванадия, используют в качестве контрольного раствора.

(Поправка, ИУС 9-92).

2.9.4. Измеряют оптическую плотность рабочего раствора на спектрофотометре при длине волны 436 нм либо на фотоэлектроколориметре со светофильтром, обеспечивающем полосу пропускания от 430 до 450 нм.

Толщину кюветы (1,2 или 5 см) выбирают в зависимости от содержания ванадия в испытуемом продукте.

В кювету сравнения помещают контрольный раствор.

Кювету толщиной 5 см используют при концентрации ванадия до 10 мг/кг (при этом для построения градуировочного графика отмеряют пипеткой 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ раствора ванадия 50 мг/кг). При концентрации ванадия более 10 мг/кг используют кюветы толщиной 1 или 2 см.

2.9.5. Для построения градуировочного графика по оси ординат откладывают оптическую плотность раствора, а по оси абсцисс - содержание ванадия (мг в 50 см³ раствора).

3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

3.1. Обработка пробы концентрированной серной кислотой

3.1.1. Для достижения однородности пробу перед испытанием нагревают от 20 °С до 100 °С в зависимости от вязкости. Если продукт высоковязкий, то его нагревают от 3 до 10 мин при непрерывном перемешивании. Осадок на дне осторожно перемешивают.

3.1.2. Масса пробы нефтепродукта зависит от предполагаемого содержания ванадия, толщины слоя раствора в измерительной кювете и конечной концентрации (разбавления) пробы.

Массу пробы (m) в граммах вычисляют по формуле

где K - коэффициент для расчета массы пробы (табл. 1);

c- предполагаемая концентрация ванадия, мг/кг.

Таблица 1

3.1.3. Испытуемую пробу в чашке для выпаривания ставят под лампу инфракрасного излучения или другого нагревательного устройства. Выпаривают приблизительно до 50 % первоначального объема, избегая разбрызгивания.

3.1.4. К частично выпаренной пробе добавляют примерно равный объем концентрированной серной кислоты (примерно в соотношении между количеством кислоты и пробой 1 см³ на 1 г).

Подготовленную таким образом пробу оставляют на несколько часов в контакте с серной кислотой для лучшего ее воздействия и предотвращения разбрызгивания раствора в процессе нагревания на электроплитке.

3.1.5. Добавляют 1 см³ изопропанола для предотвращения или уменьшения пенообразования. Чашку с пробой ставят на электроплитку.

3.1.6. Постоянно помешивая стеклянной палочкой, пробу подогревают на электроплитке до начала загустения и появления белого дыма. Электроплитку заменяют горелкой.

При постоянном перемешивании разложение пробы ведут до исчезновения белого дыма и получения обуглившегося осадка.

3.1.7. Стеклянную палочку очищают фильтровальной бумагой. Бумагу кладут в чашку для выпаривания, в которой обугливался образец.

3.2. Обработка пробы серой

3.2.1. В подготовленную согласно пп. 3.1.1 - 3.1.3 пробу добавляют серу в количестве 10 % массы пробы, тщательно перемешивают и проводят испытание согласно пп. 3.1.5 - 3.1.7.

3.2.2. Остаток, полученный после обработки серой или серной кислотой, переносят в муфельную печь, нагретую до температуры не менее 120 °С, доводят в течение 2 - 3 ч температуру до (525 ± 25) °С.

Для облегчения процесса озоления осадка в печь подается поток воздуха или кислорода.

3.2.3. К полученной сульфатной золе добавляют 2 см³ концентрированной азотной кислоты, 2 см³ концентрированной серной кислоты и подогревают на электроплитке до появления белого дыма.

3.2.4. Снимают чашку с электроплитки и тщательно обмывают стенки чашки 15 см³ дистиллированной воды. Снова нагревают на электроплитке до появления белого дыма и охлаждают. Добавляют раствор гидроокиси натрия с (NAOH) = 0,5 моль/дм³ в присутствии индикаторной бумаги до достижения рН от 6 до 10. Затем добавляют по каплям разбавленную серную кислоту 1:1 до рН от 3 до 5.

(Поправка, ИУС 9-92).

3.2.5. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

3.2.6. Если полученный раствор мутный, его фильтруют до осветления через стеклянную воронку с бумажным фильтром.

3.3. Способ сожжения пробы

3.3.1. Способ сожжения применяют при анализе тяжелых дистиллятных и остаточных топлив. В платиновую чашку помещают обеззоленный фильтр так, чтобы он плотно прилегал ко дну и стенкам чашки. Чашку с фильтром взвешивают.

3.3.2. Массу испытуемого нефтепродукта берут в соответствии с табл. 2.

Таблица 2

3.3.3. Второй обеззоленный фильтр складывают вдвое и сворачивают в виде конуса. Верхнюю часть конуса на расстоянии 5 - 10 мм от верха отрезают ножницами и помещают в чашку. Свернутый в виде конуса фильтр опускают в чашку с нефтепродуктом основанием вниз так, чтобы он стоял устойчиво, закрывая большую часть нефтепродукта.

3.3.4. Чашку с испытуемым нефтепродуктом нагревают на электроплитке в течение 20 - 30 мин до прекращения легкого вспенивания и пропитки фильтра нефтепродуктом. После того как фильтр пропитается нефтепродуктом, его поджигают. Сжигают нефтепродукт до получения сухого углистого остатка.

3.3.5. Платиновую чашку с сухим углистым остатком помещают в муфель, нагретый до температуры не ниже 200 °С, в течение 2 - 3 ч поднимают температуру до (550 ± 20) °С и выдерживают чашку с остатком при этой температуре до полного озоления (1 ч и более). Охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 5 см³ разбавленной соляной кислоты и подогревают содержимое до растворения золы. Полученный раствор упаривают до 2 - 3 см³ и добавляют к нему 0,5 г безводного углекислого натрия. Полученный раствор упаривают на песчаной бане до исчезновения влаги (визуально). Затем чашку помещают на 2 - 3 мин в муфель, нагретый до (800 ± 20) °С.

(Поправка, ИУС 9-92).

3.3.6. Сплав в чашке охлаждают до комнатной температуры и растворяют в 10 см³ дистиллированной воды. Полученный раствор дважды фильтруют через один и тот же фильтр в мерную колбу вместимостью 50 см³.

Фильтр с осадком промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтральной реакции по фенолфталеину, промывные воды присоединяют к фильтрату в мерной колбе и доводят до метки дистиллированной водой.

3.4. Сожжение пробы с добавлением серы и растворителей

3.4.1. Для достижения однородности пробу нагревают, как описано в п. 3.1.1.

3.4.2. Массу пробы берут в соответствии с табл. 3.

Таблица 3

Массу нефтепродукта и добавки взвешивают или отмеряют в платиновую чашку.

Допускается использовать от 2 до 7 г 1,4-толуолсульфокислоты вместо добавок, названных в табл. 3.

3.4.3. Платиновую чашку ставят на треножник с керамическим треугольником и осторожно, избегая соприкосновения платиновой чашки с установленным пламенем (синий конус), нагревают до самовозгорания пробы. Затем горелку удаляют и дают пробе сгореть. После исчезновения пламени чашку вновь осторожно подогревают до исчезновения тумана двуокиси серы (SO₃) и полного коксования пробы.

Все операции проводят при хорошо работающей вытяжке.

3.4.4. Платиновую чашку с коксовым остатком помещают в нагретую до (550 ± 25) °С муфельную печь и выдерживают до полного озоления от 1 ч до нескольких часов в зависимости от испытуемого продукта.

По окончании озоления чашку вынимают из печи и охлаждают.

3.4.5. После охлаждения чашки до комнатной температуры к содержимому добавляют 2 см³ концентрированной серной кислоты и осторожно подогревают на плитке (или горелкой) до полного растворения золы и исчезновения паров двуокиси серы. Платиновую чашку охлаждают.

3.4.6. После охлаждения до комнатной температуры стенки платиновой чашки ополаскивают бидистиллированной водой. Полученный раствор нагревают до появления белого дыма и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. После охлаждения до комнатной температуры раствор доводят до метки бидистиллированной водой.

3.5. Фотометрирование

3.5.1. В стакан вместимостью 100 см³ помещают аликвоту раствора в зависимости от ожидаемого содержания ванадия, полученного или по п. 3.2.5, или п. 3.3.6, или п. 3.4.6 (при концентрации ванадия до 50 мг/кг следует брать 40 см³ раствора), 2 см³ разбавленной серной кислоты 1:1, 5 см³ разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см³ раствора вольфрамовокислого натрия. Каждый раз содержимое стакана перемешивают встряхиванием.

3.5.2. Раствор нагревают до 40 °С - 70 °С, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят до метки дистиллированной водой и отстаивают в течение 60 мин. Раствор должен быть прозрачным.

3.5.3. Готовят контрольный раствор. В колбу вместимостью 50 см³ помещают 2 см³ разбавленной серной кислоты 1:1, 5 см³ разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см³ раствора вольфрамовокислого натрия. Хорошо перемешивают встряхиванием и доводят до метки дистиллированной водой.

3.5.4. В кювету наливают рабочий раствор, приготовленный по п. 3.5.1. Оптическую плотность измеряют по п. 2.9.4 относительно контрольного раствора (п. 3.5.3).

3.5.5. Массу ванадия в миллиграммах, содержащуюся в 50 см³ испытуемого раствора, определяют по градуировочному графику (пп. 2.9.1 - 2.9.5).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Концентрацию ванадия (с) в миллиграммах на килограмм вычисляют по формуле

где m₁ - масса ванадия в испытуемом растворе, определенная по градуировочному графику, мг;

m - масса образца, г;

50 - общий объем исследуемого раствора, изготовленного для фотометрирования, см³;

V - аликвота раствора, взятая для фотометрирования, см³.

4.2. Массовую долю ванадия (X) в процентах вычисляют по формуле

Х = c · 10^-4.

4.3. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений.

4.4. Точность метода

4.4.1. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 4.

Таблица 4

4.4.2. Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях (с 95 %-ной доверительной вероятностью), признаются достоверными, если расхождения между ними не превышают значений, указанных в табл. 4.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством химической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 11.12.90 № 3102

3. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 6752-89

4. ВЗАМЕН ГОСТ 10364-63

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер раздела, пункта
ГОСТ 83-79	1
ГОСТ 1770-74	1
ГОСТ 2517-85	2.1
ГОСТ 3118-77	1
ГОСТ 4204-77	1
ГОСТ 4328-77	1
ГОСТ 4461-77	1
ГОСТ 6552-80	1
ГОСТ 9147-80	1
ГОСТ 9336-75	1
ГОСТ 18289-78	1
ГОСТ 25336-82	1
ГОСТ 29227-91	1

6. Ограничение срока действия снято по протоколу № 7-95 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 9-92)

7. ИЗДАНИЕ (декабрь 2001 г.) с Поправкой (ИУС 9-92)

СОДЕРЖАНИЕ