РД 34.44.208-94
ОТРАСЛЕВОЙ РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
ТОПЛИВО
НЕФТЯНОЕ.
МАЗУТ
Определение состава золы
Дата введения 1996-01-01
РАЗРАБОТАН Всероссийским теплотехническим научно-исследовательским институтом АООТ "ВТИ"
РАЗРАБОТЧИК М.А. Кузьмина
УТВЕРЖДЕН Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 29 декабря 1994 г.
Заместитель начальника А.П. Берсенев
ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ. Периодичность проверки 5 лет.
Первая проверка - 2000 г.
1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий
руководящий документ распространяется на мазут и устанавливает методы
определения кремния, кальция, магния, ванадия, железа и аниона 
в его золе.
Настоящий руководящий документ пригоден для целей сертификации.
Положения настоящего отраслевого нормативного документа подлежат применению расположенными на территории Российской Федерации предприятиями и объединениями предприятий, в том числе союзами, ассоциациями, концернами, акционерными обществами, межотраслевыми и региональными, и другими объединениями, имеющими в своем составе (структуре) тепловые электростанции и котельные, независимо от форм собственности и подчинения.
2 СУЩНОСТЬ МЕТОДА
Сущность
метода заключается в сжигании мазута, растворения полученной золы, разделении
нерастворившегося остатка и раствора и последовательном определении химическими
методами количественного содержания кремния, кальция, магния, ванадия, железа и
аниона 
.
3 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
ГОСТ 1461-75. Нефть и нефтепродукты. Метод определения зольности.
ГОСТ 2517-85. Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб.
ГОСТ 10585-75. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия.
ГОСТ 25794.1-83. Методы приготовления титрованных растворов.
4 ПРИБОРЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ
Весы аналитические лабораторные, с пределом взвешивания 200 г и погрешностью взвешивания ±0,2 мг.
Чаши из платаны.
Тигли фарфоровые №№ 5 и 6.
Чаши выпарительные.
Плитка электрическая.
Муфель электрический, обеспечивающий нагрев и поддерживающий температуру до 900 °С.
Милливольтметр с градуировочной шкалой до 1000 °С в комплекте с термопарой ХА.
Эксикатор.
Щипцы тигельные.
Подставки треугольные из хромоникелевой проволоки или фарфоровых трубок на стальном каркасе.
Термометр ртутный с пределами измерения от 0° до 100 °C и ценой деления 1°.
Фильтры обеззоленные бумажные, диаметром 3 - 11 см.
Баня водяная.
Штативы для фильтрования и для бюреток с лапками и зажимами.
Воронки стеклянные.
Стаканы химические вместимостью 100, 200, 400 и 500 см3.
Колбы мерные вместимостью 120 - 200 см3.
Пипетки измерительные градуированные на 1, 2, 5, 10 и 20 см3.
Бюретки для титрования вместимостью 10 см3.
Колбы конические вместимостью 250 см3.
Цилиндры измерительные вместимостью 10, 100 и 250 см3.
Палочки стеклянные.
Вода дистиллированная.
Кислота соляная х.ч.
Кислота азотная.
Кислота серная х.ч.
Кислота фосфорная ч.д.а.
Кислота уксусная х.ч.
Кислота щавелевая ч.д.а.
Кислота сульфосалициловая ч.д.а.
Кислота фенилантраниловая ч.д.а.
Аммоний азотнокислый ч.д.а.
Аммоний хлористый ч.д.а.
Кальций хлористый ч.
Спирт этиловый ректификованный технический.
Натрий углекислый (сода) ч.д.а.
Натрий хлористый ч.д.а.
Натрий сернистый ч.д.а.
Аммиак водный х.ч.
Калий марганцевокислый ч.д.а.
Калий двухромовокислый ч.д.а.
Барий хлористый х.ч.
Трилон Б х.ч. или фиксанал.
Соль Мора х.ч. или фиксанал.
Хромоген черный ЕТ-00.
Мураксид, индикатор ч.д.а.
Ализарин ч.д.а.
Метиловый оранжевый ч.д.а.
Натрия гидроокись.
Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками и лабораторное оборудование с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем документе.
5 ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАБОЧИХ РАСТВОРОВ И ИНДИКАТОРОВ
5.1 Растворы трилона Б
Раствор концентрации с (ди-Na-ЭДТА) = 0,1 моль/дм3,
раствор концентрации с (ди-Na-ЭДТА) = 0,05 моль/дм3,
раствор концентрации с (ди-Na-ЭДТА) = 0,01 моль/дм3 используют в готовом виде или готовят из фиксанала.
5.2 Раствор соли Мора
Раствор соли Мора концентрации с (FeSO4(NH4)2×SO4×6H2O) = 0,02 моль/дм3 используют в готовом виде или готовят из фиксанала.
При отсутствии готового раствора и фиксанала растворяют 8 г железо-аммиачных квасцов в 950 см3 дистиллированной воды и добавляют 50 см3 концентрированной серной кислоты. Титр раствора устанавливают по двухромовокислому калию. Для этого 0,25 г перекристаллизованной и высушенной - при 170 °С соли растворяют в 200 см3 дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 см3, добавляют 160 см3 серной кислоты и 75 см3 раствора фосфорной кислоты с массовой долей 50 %. Объем жидкости доводят дистиллированной водой до 500 см3. Из полученного раствора пипеткой отбирают 25 см3 в колбу вместимостью 250 см3 прибавляют 100 см3 дистиллированной воды, 5 - 7 капель фенилантраниловой кислоты и, спустя 2 мин, титруют раствором соли Мора до перехода окраски в желто-зеленую. Оставшийся раствор используют в дальнейшем для последующих определений титра соли Мора. Раствор хранится в посуде из темного стекла с притертой пробкой.
Титр соли Мора в пересчете на (V2O5) вычисляют по формуле
, (1)
где 0,0044223 - содержание хрома в 25 см3 приготовленного раствора двухромовокислого калия;
2,9338 - коэффициент пересчета хрома на ванадий;
1,79 - коэффициент пересчета ванадия на пятиокись ванадия;
V/ - количество соли Мора, пошедшее на титрование, см3.
5.3 Аммиачный буферный раствор
Растворяют 20 г химически чистого хлористого аммония в дистиллированной воде, добавляют 100 см3 раствора аммиака с массовой долей 25 % и доводят полученный объем дистиллированной водой до 1 дм3.
5.4 Ацетатный буферный раствор
Смешивают 130 см3 ледяной уксусной кислоты, 200 см3 аммиака с массовой долей 25 % и 200 см3 дистиллированной воды.
Буферные растворы, приготовленные по пунктам 5.3 и 5.4, сохраняют не более двух месяцев. При наличии в растворах помутнения и хлопьевидного осадка растворы следует заменить свежеприготовленными. Хранят растворы в склянках с хорошо притертыми пробками.
5.5 Индикаторы
5.5.1 Хромовый индикатор
Растворяют 0,5 г хромоген-черного ET-00 в 20 см3 аммиачного буферного раствора и доводят до 100 см3 этиловым спиртом. Срок хранения раствора - 10 суток. Этот индикатор может быть заготовлен и в сухом виде: хромоген-черный ЕТ-00 истирают в ступке с хлористым натрием в соотношении 1:100. В порошке он сохраняется длительное время.
5.5.2 Мурексид (пурпуреат аммония)
Растворяют 0,03 г мурексида в 10 см3 дистиллированной воды. Раствор неустойчив, срок хранения не более пяти суток (в темном месте). Индикатор можно также применять в сухом виде, для чего 0,2 г мурексида перетирают в ступке со 100 г хлористого натрия.
5.5.3 Сульфосалицилат натрия
Растворяют 10 г сульфосалициловой кислоты в 60 см3 дистиллированной воды и прибавляют 35 см3 2 моль/дм3 гидроокиси натрия. Раствор должен иметь слабокислую реакцию по метилоранжу. Хранится в течение месяца в склянках с притертыми пробками.
5.5.4 Фенилантраниловая кислота
Растворяют 2 г фенилантраниловой кислоты при кипячении в 100 см3 воды, содержащей 0,2 г безводной соды (или 0,4 г Na2CO3×10H2O). Хранится в течение месяца в склянках с притертыми крышками.
5.5.5 Метиловый оранжевый
Растворяют 0,01 г метилоранжа в 100 см3 дистиллированной воды. Хранится длительное время в склянках с притертыми пробками.
5.5.6 Ализарин
Растворяют 0,2 г ализарина в 100 см3 дистиллированной воды. Хранится длительное время в склянках с притертыми пробками.
6 ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
Для получения золы пробу мазута, отобранную по п. 2 ГОСТ 2517, озоляют по ГОСТ 1461. Масса пробы для полного анализа золы около 200 г, а с учетом параллельных определений около 600 г. Масса пробы для определения одного элемента не менее 50 г.
Для определения
ванадия и аниона 
берут навеску мазута массой около 100 г.
Для определения кальция, магния, железа и кремния берут отдельную навеску массой около 100 г. Озоление ведут со следующими изменениями процедуры:
после выпаривания воды и легких фракций (п. 3.3 ГОСТ 1461) в чашку c навеской добавляют концентрированную серную кислоту (1 см3 кислоты на каждые 10 г навески) для перевода летучих хлоридов в нелетучие сульфаты. Упаривание продолжают до полного прекращения выделения паров, после чего чашку с твердым коксообразным остатком переносят в муфель и продолжают озоление, в соответствии с п.п. 3.4 и 3.5 ГОСТ 1461.
Зольность испытуемого продукта (X) в процентах вычисляется по формуле (п.п. 4.1 и 5.1 ГОСТ 1461)
, (2)
где m - масса испытуемого продукта;
m1 - масса золы, г;
m2 - масса золы двух бумажных фильтров (масса золы фильтра указана на упаковке фильтра), г.
7 ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Определение каждого элемента выполняют дважды.
7.1 Определение кремния
Навеску золы мазута (около 0,05 г) помещают в платиновую чашку или в чашку из тугоплавкого стекла, обливают 5 см3 концентрированной соляной кислоты и упаривают почти досуха на водяной бане. Процесс подливания кислоты и упаривания повторяют трижды. После третьего добавления соляной кислоты и полного ее выпаривания в чашку добавляют еще 0,3 см3 соляной кислоты и 10 - 15 см3 дистиллированной воды. После этого осадок отфильтровывают через беззольный фильтр и промывают горячей водой (фильтрат I). Фильтр с осадком переносят в доведенный до постоянного веса фарфоровый тигель, сжигают сначала на электроплитке, а затем прокаливают в муфельной печи при 800 °С до постоянного веса. Оставшийся в тигле остаток представляет собой окись кремния (SiO2) и определяется в процентах по формуле
, (3)
где a - вес остатка в тигле после прокаливания, г;
m - навеска золы, г.
7.2 Определение железа
Фильтрат I (п. 7.1) доводят упариванием до объема около 100 см3 и переносят в химический стакан вместимостью 200 см3, прибавляют 10 - 15 капель концентрированной азотной кислоты и 30 - 40 см3 смеси растворов (1:1) гидроокиси натрия и углекислого натрия с массовой долей 20%.
Раствор слегка кипятят 2 - 3 мин. Выпавшие гидраты и карбонат железа, кальция и магния отфильтровывают из остывшего раствора и тщательно промывают фильтр горячей водой. Водный раствор выливают. Осадок с фильтром переносят в стакан вместимостью 200 см3 и растворяют в 20 - 30 см3 подогретой соляной кислоте с массовой долей 2%, раствор осторожно сливают в коническую колбу "А" вместимостью 250 см3, а фильтр, оставшийся в стакане, несколько раз промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, подкисленной соляной кислотой, и все промывные воды сливают в ту же коническую колбу "А" (промытый фильтр выбрасывают). Колбу "А" нагревают и в нагретом растворе осаждают аммиаком железо в присутствии 2 - 3 г хлористого аммония, прибавляя аммиак до появления слабого запаха. Раствор охлаждают и выпавший осадок гидрата железа фильтруют через фильтр в коническую колбу "В" вместимостью 250 см3, фильтр с осадком промывают горячей водой в ту же колбу "В" (фильтрат II). Фильтрат II оставляют в колбе "В" для дальнейшего анализа (определения кальция и магния). Фильтр с осадком гидрата железа переносят в колбу "А" (в которой проводилось его осаждение). Фильтр на дне колбы раскрывают стеклянной палочкой и растворяют при нагревании осадок в 15 - 20 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты с последующим добавлением 15 - 25 см3 и дистиллированной воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, а фильтр многократно промывают горячей водой, сливая ее в ту же мерную колбу. После охлаждения до 20 °С объем раствора доводят до метки.
Для определения железа из мерной колбы отбирают по 100 см3 раствора и переносят соответственно в две конические колбы вместимостью 250 см3, колбы нагревают до 60 °С и в присутствии 2 см3 натриевой соли сульфосалициловой кислоты титруют железо трилоном Б от красного цвета до бесцветного или слабожелтого и рассчитывают содержание железа (Fe2O3) в процентах по формуле
, (4)
где H - концентрация раствора трилона Б, моль/дм3;
К - поправочный коэффициент трилона Б, определяется весовым методом, ГОСТ 25794.1; если растворы приготовлены по фиксаналу, то К = 1;
a - количество трилона Б, израсходованного на титрование, см3;
V - общий объем пробы, см3 (250 см3);
n - объем пробы, взятой на титрование, см3 (100 см3);
m - навеска золы, г;
1000 - перевод дм3 в см3.
7.3 Определение кальция и натрия
К фильтрату II (п. 7.2) добавляют несколько капель раствора сернистого натрия с массовой долей 5 %. Если при этом образуется обильный черный осадок, то для лучшей его коагуляции жидкость оставляют на несколько часов. Затем раствор упаривают примерно до 70 - 80 см3 и фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см3. Фильтр промывают небольшим количеством дистиллированной воды и доводят объем раствора в мерной колбе при 20 °С до метки.
Пипеткой объемом 10 см3 из мерной колбы берут четыре пробы по 10 см3 в конические колбы вместимостью 200 см3. В двух первых колбах оттитровывают трилоном Б суммарное содержание кальция и магния.
Для этого к 10 см3 испытуемого раствора добавляют 90 см3 дистиллированной воды, 5 см3 аммиачного буферного раствора, 5 - 7 капель (или сухого на кончике ножа) индикатора хромоген-черного EТ-00 и титруют трилоном Б до изменения цвета в синий или сине-фиолетовый.
В двух других колбах оттитровывают только кальций. Для этого к 10 см3 испытуемого раствора добавляют 90 см3 дистиллированной воды, 5 см3 2 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия, на кончике ножа индикатор мурексид и титруют трилоном Б до изменения цвета в сиреневый.
Разность между этими титрованиями дает содержание магния.
Содержание окиси кальция (CaO) и окиси магния (MgO) в процентах вычисляется по формуле
, (5)
, (6)
где H - концентрация трилона Б, моль/дм3;
K - поправочный коэффициент трилона Б, определяется по ГОСТ 25794.1; если раствор приготовлен по фиксаналу, то K = 1;
a - количество трилона Б, израсходованное на титрование суммарного содержания кальция и магния, см3;
b - количество трилона Б, израсходованное на титрование кальция, см3;
V - общий объем пробы, см3 (100 см3);
n - объем пробы, взятой на титрование, см3 (10 см3);
m - навеска золы, г;
1000 - перевод дм3 в см3.
7.4
Определение ванадия и аниона 
Навеску золы мазута примерно 0,05 г, подготовленную по п. 5 в чашке из тугоплавкого стекла, обливают 5 см3 концентрированной соляной кислоты и упаривают почти досуха на водяной бане.
Процесс повторяют трижды. Затем добавляют еще 0,3 см3 соляной кислоты и 10 - 15 см3 дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают, фильтр промывают дистиллированной водой и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 см3 до метки при 20 °С.
Раствор делят
на две равные части по 50 см3 каждая. В одной части определяют
ванадий, а в другой - анион 
.
7.4.1 Определение ванадия
50 см3 раствора (п. 7.4) упаривают досуха в чашке из тугоплавкого стекла, добавляют 25 - 30 см3 разбавленной серной кислоты (1:4), 5 - 7 капель азотной кислоты (уд. в. 1,4) и кипятят 5 - 7 мин до полного растворения осадка.
После охлаждения, если раствор мутный, его фильтруют в коническую колбу, тщательно промывая чашку и фильтр 100 см3 дистиллированной воды. При наличии небольшой мутности титрование можно проводить без отделения осадка. В этом случае в колбу добавляют 100 см3 дистиллированной воды, 1 - 2 см3 фосфорной кислоты и по каплям до слаборозовой окраски, устойчивой в течение 2 - 3 мин, раствор марганцовокислого калия с массовой долей 2 %.
Избыток перманганата разрушают раствором щавелевой кислоты с массовой долей 2 %, прибавляя ее по каплям до обесцвечивания жидкости. Затем добавляют 5 - 7 капель фенилантраниловой кислоты и через 2 мин оттитровывают ванадий 0,02 моль/дм3 раствором соля Мора до изменения цвета от вишневого к зеленому.
Содержание ванадия (V2O5) в процентах вычисляется по формуле
, (7)
где 
- титр соли
Мора в пересчете на пятиокись ванадия;
n - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, см3;
m - навеска золы, г;
2 - удвоение массы отобранного до массы исходного (п. 7.4), см3.
7.4.2
Определение аниона 
Вторую часть раствора (п. 7.4) помещают в стакан вместимостью 400 - 500 см3, разбавляют водой до 250 см3, нейтрализуют раствором аммиака с массовой долей 5 % в присутствии 1 - 1,5 см3 ализарина до изменения цвета от фиолетово-пурпурного до красного и затем снова подкисляют ацетатным буферным раствором до желто-оранжевого цвета.
Фильтрат нагревают, добавляют 20 см3 раствора трилона Б с массовой долей 5 %, кипятят 2 - 3 минуты, после чего сульфаты осаждают раствором хлористого бария с массовой долей 5 %, выдерживают при слабом нагревании 2 часа, а затем стакан с содержимым оставляют примерно на 12 часов.
Осадок отфильтровывают через плотный фильтр (синяя лента), промывают горячей дистиллированной водой. Затем фильтр с осадком переносят в прокаленный и доведенный до постоянного веса фарфоровый тигель, сжигают на плитке и прокаливают в муфеле при 800 °С до постоянного веса.
Содержание
аниона 
в
процентах вычисляют по формуле
, (8)
где 0,4115 -
коэффициент пересчета BaSO4 на 
;
d - масса осадка сульфата бария в тигле, г;
m - навеска золы, г;
2 - удвоение массы отобранного до массы исходного (п. 7.4).
8 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
8.1 За результат определения каждого из элементов в золе мазута принимают среднее арифметическое двух определений в пределах допустимых расхождений (таблица 1).
|
Содержание элементов в пересчете на окисел в золе, % |
1 |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|
Допустимое расхождение от среднеарифметического двух определений, % не более |
±25 |
±15 |
±10 |
±8 |
±6 |
±5 |
±4 |
8.2 Округление результатов ведут до третьего десятичного знака.
8.3 Если расхождение между результатами двух определений превышает допустимые величины, которые указаны в таблице 1, то проводят третье определение и за окончательный результат принимают среднее арифметическое двух наиболее близких результатов в пределах допустимых расхождений.
9 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
9.1 Результаты испытаний регистрируют в рабочем журнале. Каждая запись подписывается лицом, проводившим испытания.
9.2 Результаты испытания передаются заказчику в виде протокола (приложение 1).
10 ДОПУСТИМАЯ ПОГРЕШНОСТЬ АНАЛИЗА
10.1 Повторяемость
Результаты двух анализов, выполненных в одной лаборатории, одним исполнителем, на одном и том же оборудовании, на одной пробе признаются достоверными (с доверительной вероятностью Р = 0,95), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 1.
10.2 Воспроизводимость
Результаты двух анализов, выполненных в разных лабораториях на одной и той же пробе, признаются достоверными (с доверительной вероятностью Р = 0,95), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 1.
Приложение 1
Рекомендуемое
ПРОТОКОЛ АНАЛИЗА СОСТАВА ЗОЛЫ МАЗУТА
|
№_________________ |
Дата_________________ |
1. Наименование и адрес предприятия, направившего пробу
2. Дата и номер сопроводительного документа
3. Наименование пробы
4. Дата отбора. Место отбора пробы
5. Масса пробы
6. Состояние пробы
7. Обозначение и наименование методики анализа
8. Отклонения, проявившиеся в ходе анализа
9. Результаты анализа
|
Номер пробы |
Зольность, % |
Содержание элементов, % |
|||||
|
SiO2 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
V2O5 |
|
||
Заведующий лабораторией
Исполнитель
Содержание