ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР НЕФТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ С1 - С6 МЕТОДОМ ГОСТ 13379-82 ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ Москва ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Дата введения 01.07.83 Настоящий стандарт устанавливает метод определения углеводородов С1 - С6 с массовой долей более 0,01 % в нефти, подготовленной по ГОСТ 9965-76. Сущность метода заключается в разделении углеводородов С1 - С6, входящих в состав нефти, методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности. (Измененная редакция, Изм. № 1). 1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫХроматограф ЛХМ-8МД или аналогичного типа с детектором по теплопроводности. Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 750 - 800 °С. Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С. Весы аналитические с погрешностью измерения не более ±0,0002 г и диапазоном 0 - 200 г. Лупа измерительная по ГОСТ 25706 или аналогичного типа. Линейка счетная логарифмическая. Секундомер. Микрошприц типа МШ-10 или аналогичного типа для ввода жидких проб. Колба круглодонная КГП-3-2-250-34ТС по ГОСТ 25336. Чашка выпарительная 4 по ГОСТ 9147. Набор сит «Физприбор» или сита аналогичного типа. Баня песчаная. Эксикатор 2-100 по ГОСТ 25336-82. Сетка проволочная или стеклянная вата. Додекан нормальный, квалификации ч. или х.ч. Гексан нормальный, квалификации ч. Окись алюминия активная по ГОСТ 8136. Сферохром-2, фракция с частицами размером 0,16 - 0,25 мм. Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164. Дибутилфталат для хроматографии или технический по ГОСТ 8728. Эфир этиловый или петролейный. Гелий в баллоне. Пузырек из-под пенициллина с мягкой резиновой пробкой. Н-гептадекан. Кирпич диатомитовый или цветохром 1К ДМДХС, цветохром 111КДМДХС, цветохром 1К МФДХС, цветохром 111К МФХС или хроматон N или динохром, фракции с частицами размером 0,125 - 0,160 или 0,160 - 0,250 или 0,250 - 0,315 мм. Ступка 3 по ГОСТ 9147. Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026. Примечание. Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 2. ОТБОР ПРОБ2.1. Отбор проб нефти из трубопроводов производят по ГОСТ 2517-85 в герметичные контейнеры по ГОСТ 24676-81 или в металлические пробоотборники ПУ или ПГО по ГОСТ 14921-78. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.2. При отборе проб пробоотборник герметично подсоединяют к пробоотборному устройству любым штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении. На выходной штуцер пробоотборника навинчивают накидную гайку с подсоединенной к ней резиновой трубкой для отвода отбираемой пробы нефти в сливную емкость. Открывают вентили пробоотборника ПГО, для пробоотборника ПУ открывают на один оборот запирающие втулки. 2.3. Открывают запорную арматуру на пробоотборном устройстве и промывают пробоотборник отбираемым продуктом. После появления ровной струи нефти закрывают последовательно выпускную, впускную запирающие втулки (или вентили) и запорную арматуру пробоотборного устройства. 2.4. Отсоединяют накидную гайку с отводной резиновой трубкой от пробоотборника, пробоотборник от пробоотборного устройства и навинчивают на оба штуцера запирающих втулок (или вентилей) заглушки. 2.5. При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с нефтепродуктами и сосудами, работающими под давлением. 3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ3.1. Приготовление сорбентов 3.1.1. В качестве сорбента для разделения углеводородов С1 - С5 применяют окись алюминия, модифицированную вазелиновым маслом, для разделения С2 - С6 - дибутилфталат на сферохроме-2. 3.1.2. Приготовление модифицированной окиси алюминия Активную окись алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию с частицами размером 0,16 - 0,25 мм. Отсеянную фракцию помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 750 °С в течение 7 ч, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. На охлажденную окись алюминия наносят вазелиновое масло из расчета 15 г на 100 г окиси алюминия. Для этого в круглодонную колбу насыпают подготовленную окись алюминия и наливают раствор вазелинового масла в петролейном или этиловом эфире так, чтобы была покрыта вся окись алюминия. Содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 5 - 10 мин, затем колбу нагревают на песчаной бане при 80 - 90 °С для испарения эфира, непрерывно перемешивая массу, до полного исчезновения запаха эфира (работу с эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу, при отсутствии открытого огня, с соблюдением правил по технике безопасности). 3.1.3. Приготовление дибутилфталата на сферохроме-2 Навеску сферохрома-2 помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч при 300 - 350 °С, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Охлажденный носитель обрабатывают дибутилфталатом из расчета 20 г на 100 г твердого носителя аналогично п. 3.1.2. Приготовленные сорбенты хранят в герметичной таре (склянке, закрытой пробкой). 3.2. Подготовка хроматографических колонок 3.2.1. Подготовку хроматографических колонок и набивку сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Конец колонки, присоединяемый к испарителю, длиной около 60 мм (для ЛХМ-8МД новых выпусков) или 30 мм (для старых выпусков) оставляют пустым. а - с регистрацией обратного пика; б - без регистрации обратного пика; 1 - кран-дозатор; 2 - испаритель первой колонки; 3 - испаритель второй колонки; 4 - детектор первой колонки; 5 - детектор второй колонки; 6 - первая колонка; 7 - вторая колонка; 8 - газ-носитель Черт. 1 3.2.2. Полоску фильтровальной бумаги длиной 60 мм сворачивают в трубочку таким образом, чтобы она легко входила в пустой конец хроматографической колонки до стекловаты или металлической сетки, закрывающих слой сорбента. На фильтровальной бумаге задерживаются смолистые компоненты анализируемой нефти. Трубочки из фильтровальной бумаги меняют через 10 - 12 анализов нефти. В хроматографах ЛХМ-8МД новых выпусков фильтровальную бумагу заменяют через головку испарителя, отвинтив накидную гайку, в старых выпусках хроматографов ЛХМ-8МД для замены полоски фильтровальной бумаги отвинчивают гайку, соединяющую хроматографическую колонку с корпусом испарителя. В этих моделях трубочки из фильтровальной бумаги входят в колонку на глубину 30 мм, а остальная часть выступает в корпус испарителя. 3.2.3. Колонку, заполненную приготовленной по п. 3.1.2 окисью алюминия, устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя ее к детектору, продувают газом-носителем при 150 °С в течение 3 ч для активации сорбента. Колонку, заполненную приготовленным по п. 3.1.3 дибутилфталатом на сферохроме-2, активируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч. Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с детектором и проверяют герметичность газовой линии. 3.3. Подготовка хроматографа Анализ проводят, применяя обратную продувку колонки потоком газа-носителя с регистрацией или без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов (черт. 1). Допускается применять любую из указанных схем. Изменения в схеме при монтаже и наладке хроматографа показаны на черт. 1. По схеме с регистрацией суммарного пика тяжелых углеводородов вторую колонку отсоединяют, а детектор соединяют с испарителем при помощи перемычки. Выход детектора второй колонки соединяют с испарителем первой (рабочей) колонки. Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором. По схеме без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов кран-дозатор соединяют с испарителем первой колонки. Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором. Газовая схема второй колонки остается без изменения. Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. 3.4. Приготовление градуировочной смеси Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки по н-гексану с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. Готовят градуировочную смесь-раствор н-гексан в додекане или другом высококипящем растворителе с массовой долей н-гексана 2,5 - 3,0 %. Смесь н-гексана в додекане готовят в пузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой резиновой пробкой, выдерживающей несколько проколов иглой микрошприца. Для герметичности пробку плотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой. В шприц набирают около 10 см3 додекана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г. Затем таким же образом вносят около 0,3 см3 н-гексана. Массу н-гексана определяют по разности масс пузырька, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, до и после загрузки н-гексана. Смесь в пузырьке тщательно перемешивают. Рассчитывают массовую долю н-гексана в градуировочной смеси (X). Приготовленную градуировочную смесь можно хранить в течение 10 дней в холодильнике. 4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА4.1. Условия проведения анализа на хроматографе ЛХМ-8МД 4.1.1. Углеводороды С1 - С5 в нефти разделяют в хроматографической колонке, заполненной окисью алюминия, подготовленной по п. 3.1.2, при следующих условиях: длина колонки - 3 м; диаметр колонки - 3 мм; температура испарителя - 100 °С; температура термостата - 60 °С; газ-носитель - гелий; расход газа-носителя - 40 см3/мин; скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч; объем пробы - 0,006 - 0,01 см3. Хроматограмма разделения углеводородов С1 - С5 приведена на черт. 2. После того, как на хроматограмме зафиксирован пик н-пентана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 25 - 30 мин. Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонки по н-бутану, выраженная числом теоретических тарелок, должна быть не менее 2500. Эффективность хроматографической колонки (n) вычисляют по формуле в соответствии с ГОСТ 17567 (1) где l - длина отрезка диаграммной ленты, соответствующая времени удерживания пика н-бутана, см; μ0,5 - ширина пика н-бутана, измеренная на половине его высоты, см. После ухудшения разделения воздуха и метана заменяют полоску фильтровальной бумаги в колонке или регенерируют сорбент в токе газа-носителя при 150 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 40 см3/мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки. 4.1.2. Для разделения углеводородов С2 - С6 в качестве сорбента используют дибутилфталат на сферохроме-2, подготовленный по п. 3.1.3. Анализ проводят при следующих условиях: длина колонки - 3 м; диаметр колонки - 3 мм; температура испарителя - 100 °С; 1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан; 4 - пропан; 5 - изобутан; 6 - н-бутан; 7 - изопентан; 8 - н-пентан Черт. 2 1 - воздух; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - н-бутан; 6 - изопентан; 7 - н-пентан; 8 - 2,3-диметилбутан + 2-метилпентан; 9 - 3-метилпентан; 10 - н-гексан Черт. 3 температура термостата - 50 °С; газ-носитель - гелий; расход газа-носителя - 30 - 40 см3/мин; скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч; объем пробы - 0,006 - 0,010 см3. После того как на хроматограмме зафиксирован пик н-гексана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 20 - 25 мин. Хроматограмма разделения углеводородов С2 - С6 приведена на черт. 3. Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонки для н-бутана должна быть не менее 3000 теоретических тарелок. После ухудшения разделения компонентов сорбент регенерируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 30 см3/мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки. При использовании хроматографов других типов условия проведения анализа должны быть подобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень полноты разделения для наиболее трудноразделяемой пары воздух-метан должна быть не менее 0,3. Степень полноты разделения (ψ) определяют по ГОСТ 17567. 1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан; 4 - сероводород; 5 - пропан; 6 - изобутан; 7 - н-бутан; 8 - изопентан; 9 - н-пентан Температура колонки 70 °С Черт. 4 4.1.3. Углеводороды С1 - С5 и сероводород разделяют в хроматографической колонке, заполненной диатомитовым носителе (кирпич или цветохром или хроматон или динохром), обработанным н-гептадеканом по ГОСТ 14920. Условия анализа по п. 4.1.1. Хроматограмма разделения углеводородов С1 - С5 и сероводорода приведена на черт. 4. (Введен дополнительно, Изм. № 2). 4.2. Ввод пробы в хроматограф После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,006 - 0,010 см3 пробы нефти или градуировочной смеси. Пробу градуировочной смеси отбирают, прокалывая иглой микрошприца пробку пузырька из-под пенициллина. Анализируемую пробу нефти отбирают из пробоотборника, прокалывая уплотнительное кольцо пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальной бумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают вновь и по разности масс определяют массу введенной пробы для предотвращения испарения легких углеводородов из пробы нефти во время взвешивания микрошприца последний герметизируют с помощью мягкой резины, в которую вкалывают конец иглы. (Измененная редакция, Изм. № 2). 4.3. Градуировочную смесь, приготовленную по п. 3.4, анализируют как указано в пп. 4.1.1 или 4.1.2 в день проведения анализа нефти. На хроматограмме фиксируют только пик н-гексана. 5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ5.1. Качественный состав углеводородов С1 - С6 нефти определяют по относительному удерживанию углеводородов, приведенному в табл. 1 и по типовым хроматограммам (см. черт. 2, 3). Относительное удерживание (r) вычисляют по формуле (2) где tR - время удерживания определяемого углеводорода, мин; tRср - время удерживания вещества сравнения (н-бутана), мин; t0 - время удерживания несорбирующегося вещества (воздуха), мин. Таблица 1 Относительное удерживание углеводородов (газ-носитель - гелий)
5.2. Расчет градуировочного коэффициента По хроматограмме градуировочной смеси вычисляют приведенную площадь пика н-гексана (S) в мм2 по формуле S = μ0,5×h×K×M, (3) где μ0,5 - ширина пика н-гексана на половине его высоты, мм; h - высота пика н-гексана, мм; K - массовый коэффициент чувствительности для н-гексана; M - масштаб регистратора хроматографа. Массовые коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности при использовании в качестве газа-носителя гелия приведены в табл. 2. Таблица 2 Массовые коэффициенты чувствительности (газ-носитель - гелий)
При ручной обработке хроматограмм высоту пика измеряют с помощью логарифмической линейки с точностью до 0,1 мм. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны до внутреннего контура другой стороны этого же пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра. Для вычисления площадей и массовых долей используют электрическую счетную машину любого типа или логарифмическую линейку. Градуировочный коэффициент по н-гексану (A) в г/мм2 вычисляют по формуле (4) где m1 - масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г; X - массовая доля н-гексана в градуировочной смеси, определенная по п. 3.4, %; S - площадь пика н-гексана, мм2. За градуировочный коэффициент (A) принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных анализов градуировочной смеси. Градуировочный коэффициент проверяют каждый день. 5.3. Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти (Xi) в процентах вычисляют по формуле (5) где Si - приведенная площадь пика данного углеводорода, мм2; A - градуировочный коэффициент по н-гексану, г/мм2, рассчитанный по п. 5.2; m2 - масса введенной пробы, г. Приведенную площадь пика каждого углеводорода (Si) в мм2 вычисляют по формуле Si = μi0,5×hi×Ki×M, (6) где μi0,5 - ширина хроматографического пика, измеренная на половине его высоты, мм; hi - высота хроматографического пика, мм; Ki - массовый коэффициент чувствительности углеводорода; M - масштаб регистратора хроматографа. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений углеводородов, вычисленных с точностью до 0,01 %. Массовая доля легких углеводородов в нефти (X) в процентах равна сумме массовых долей индивидуальных углеводородов. 5.1 - 5.3. (Измененная редакция, Изм. № 2). 5.4. Точность метода 5.4.1. Сходимость Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для большего результата, приведенного на черт. 5. 1 - сходимость; 2 - воспроизводимость Черт. 5 5.4.2. Воспроизводимость Два результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для большего результата, приведенного на черт. 5. 5.4.1, 5.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ1. РАЗРАБОТАН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР РАЗРАБОТЧИКИ Н.В. Захарова, В.С. Баталов, В.А. Сероштан, Ф.З. Зенинская, А.З. Зенукова 2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.08.82 № 3332 3. ВЗАМЕН ГОСТ 13379-77 4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
5. Ограничение срока действия снято по Протоколу Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93) 6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1998 г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в июне 1987 г. и феврале 1995 г. (ИУС 10-87, 5-95) СОДЕРЖАНИЕ
|