ГОСТ 12344-2003 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ Минск Предисловие 1 РАЗРАБОТАН Российской Федерацией, Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 145 «Методы контроля металлопродукции» ВНЕСЕН Госстандартом России 2 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 23 от 22 мая 2003 г.). Зарегистрирован Бюро по стандартам МГС № 4451 За принятие проголосовали:
3 Приложение А настоящего стандарта соответствует международному стандарту ИСО 9556:1989 «Сталь и чугун. Определение массовой доли общего углерода. Метод инфракрасной абсорбционной спектроскопии после сжигания пробы в индукционной печи» в части области распространения, сущности метода и отбора проб 4 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 20 января 2004 г. № 24-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 12344-2002 введен в действие непосредственно в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2004 г. 5 ВЗАМЕН ГОСТ 12344-88 СОДЕРЖАНИЕ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
Дата введения 2004-09-01 1 Область примененияНастоящий стандарт устанавливает кулонометрический метод определения углерода (при массовой доле углерода от 0,002 % до 2,00 %) и метод инфракрасной спектроскопии (при массовой доле углерода от 0,001 % до 2,00 %) в легированных и высоколегированных сталях. Допускается определение углерода методом инфракрасной абсорбционной спектроскопии по международному стандарту ИСО 9556:1989, приведенному в приложении А. 2 Нормативные ссылкиВ настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты: ГОСТ 546-2001 Катоды медные. Технические условия ГОСТ 860-75 Олово. Технические условия ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия ГОСТ 4470-79 Марганца (IV) окись. Технические условия ГОСТ 5583-78 (ИСО 2046-73) Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия ГОСТ 13610-79 Железо карбонильное радиотехническое. Технические условия ГОСТ 16539-79 Меди (II) оксид. Технические условия ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа 3 Общие требованияОбщие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473. 4 Кулонометрический метод определения углерода4.1 Сущность метода Метод основан на сжигании навески стали в токе кислорода в присутствии плавня при температуре 1300 °С - 1400 °С, поглощении образовавшейся двуокиси углерода поглотительным раствором с определенным начальным значением рН и последующем измерении (на установке для кулонометрического титрования) количества электричества, затраченного для восстановления исходного значения рН, которое пропорционально массовой доле углерода в навеске пробы. 4.2 Аппаратура Установка для определения массовой доли углерода кулонометрическим методом (рисунок 1). 1 - баллон с кислородом (чистотой не менее 95 %) по ГОСТ 5583 (допускается использование кислорода из кислородопровода); 2, 3 - редукторы, понижающие давление кислорода; 4 - ротаметр с пневматическим регулированием подачи кислорода (от 0,2 до 2,0 дм3/мин); 5 - трубка огнеупорная муллитокремнеземистая, предназначенная для сжигания навески; 6 - трубчатая печь, обеспечивающая температуру до 1400 °С; 7 - фильтр-поглотитель, заполненный ватой для очистки продуктов сгорания от твердых частиц окислов; 7 - датчик экспресс-анализатора; 9 - электродная пара рН-метра; 10 - авторегулирующее устройство кулонометрического титрования; 11 - цифровое табло; 12 - анодный отсек датчика; 13 - целлофановая перегородка между датчиками; 14 - катодный отсек датчика; 15 - трубка огнеупорная муллитокремнеземистая, предназначенная для горячей очистки кислорода (при определении углерода с массовой долей более 0,03 % горячую очистку кислорода можно не применять); 16 - колонка, заполненная аскаритом для очистки кислорода от углекислого газа Рисунок 1 - Кулонометрическая установка Допускается использование установок любого типа, в том числе в комплекте с автоматическими весами (корректором массы), обеспечивающими точность результатов анализа, предусмотренную настоящим стандартом. При использовании автоматических весов погрешность измерения массы навески не должна превышать ± 0,001 г. Лодочки фарфоровые по ГОСТ 9147 или другому нормативному документу, предварительно прокаленные в токе кислорода при рабочей температуре. При определении углерода менее 0,05 % лодочки прокаливают непосредственно перед проведением анализа, охлаждают до комнатной температуры и хранят в эксикаторе. Трубчатая печь сопротивления, обеспечивающая температуру до 1400 °С. Допускается применение индукционных печей. Крюк из жаропрочной низкоуглеродистой стали длиной 300 - 600 мм, диаметром 3 - 5 мм. 4.3 Реактивы и растворы Поглотительный и вспомогательный растворы в соответствии с типом применяемой кулонометрической установки. Плавни: железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610, ос. ч., олово по ГОСТ 860, окись меди по ГОСТ 16539, медь металлическая по ГОСТ 546. Допускается применение других плавней. Эфиры: сернокислый (медицинский) или диэтиловый эфир. Допускается применение других летучих органических растворителей: ацетон по ГОСТ 2603, хлороформ. Марганца двуокись по ГОСТ 4470. Гидроперит. 4.4 Подготовка к анализу Перед проведением анализа установку приводят в рабочее состояние в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. Перед началом работы, а также после замены муллитокремнеземистых трубок сжигают две - три произвольные навески стали с массовой долей углерода 1,00 %. При определении углерода в материалах с высокой массовой долей серы (автоматная сталь) для устранения влияния двуокиси серы применяют двуокись марганца или гидроперит, помещенные в фильтр-поглотитель 7. Градуировку прибора проводят по стандартным образцам углеродистых сталей. 4.5 Проведение анализа При анализе легированных сталей навеску стали массой 0,25 - 0,50 г (в зависимости от массовой доли углерода в стали и ее химического состава) помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и прибавляют 0,5 - 1,0 г меди или железа, или другого плавня. При анализе высоколегированных сталей применяют 1,5 г смеси плавней, состоящих из олова и железа или окиси меди и железа, взятых в обоих случаях в соотношении 1:2. При массовой доле углерода в стали менее 0,20 % навеску рекомендуется предварительно промывать эфиром или другим летучим органическим растворителем и высушивать на воздухе. Лодочку с навеской металла и плавня помещают в наиболее нагретую часть фарфоровой трубки, которую быстро закрывают металлическим затвором: нажимают на клавишу «сброс», при этом показания индикаторного цифрового табло устанавливают на «нуль». В процессе сжигания навески металла на цифровом табло идет непрерывный счет. Анализ считается законченным, если показание на табло не изменяется в течение одной минуты или изменяется на величину холостого счета прибора. Для внесения соответствующей поправки в результат анализа пробы проводят контрольный опыт. Для этого в прокаленную фарфоровую лодочку помещают соответствующий плавень и сжигают его при рабочей температуре в течение времени, затрачиваемого на сжигание навески анализируемого материала. Продолжительность измерения (сжигания навески металла) - 1,5 - 3 мин в зависимости от химического состава анализируемого материала. 4.6 Обработка результатов 4.6.1 Массовую долю углерода С, %, вычисляют по формуле (1) где m1 - масса навески, при которой отградуирован прибор, г; а - показания прибора, полученные в результате сжигания навески анализируемого материала, %; a1 - среднеарифметическое значение показаний прибора, полученное в результате сжигания плавня при проведении контрольного опыта, %; т - масса анализируемой навески металла, г. При использовании прибора с автоматическими весами (корректором массы) массовую долю углерода С, %, вычисляют по следующей формуле С = а - а1. (2) 4.6.2 Нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности определения массовой доли углерода приведены в таблице 1. Таблица 1 В процентах
Нормативы оперативного контроля сходимости и нормативы контроля воспроизводимости рассчитаны при уровне доверительной вероятности Р = 0,95. Нормативы оперативного контроля точности рассчитаны при уровне доверительной вероятности Р = 0,85. 5 Инфракрасно-абсорбционный метод определения углерода5.1 Сущность метода Метод основан на сжигании навески стали в токе кислорода в присутствии плавня при температуре 1700 °С и определении количества образовавшейся двуокиси углерода путем измерения поглощенной ею инфракрасной радиации. 5.2 Аппаратура и реактивы Любой тип автоматического анализатора, основанный на принципе абсорбции инфракрасной радиации и обеспечивающий точность результатов анализа, предусмотренную настоящим стандартом. Эфир сернокислый (медицинский). Допускается применение других летучих органических растворителей: ацетон, хлороформ и др. Плавень, используемый в зависимости от типа применяемого анализатора. 5.3 Подготовка к анализу Перед проведением анализа установку приводят в рабочее состояние в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. Градуировку прибора проводят по стандартным образцам углеродистых сталей. 5.4 Проведение анализа Анализ проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. При массовой доле углерода в стали менее 0,20 % навеску рекомендуется предварительно промывать эфиром или другим летучим органическим растворителем и высушивать на воздухе. Для внесения соответствующей поправки в результат анализа проводят контрольный опыт. Продолжительность измерения (сжигание навески металла) - 45 с. 5.5 Обработка результатов 5.5.1 Массовую долю углерода С, %, вычисляют по формуле С = а - а1, (3) где а - показания прибора, полученные в результате сжигания навески анализируемого материала, %; a1 - показания прибора, полученные в результате сжигания плавня при проведении контрольного опыта, %. 5.5.2 Нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности определения массовой доли углерода приведены в таблице 1. ПРИЛОЖЕНИЕ А
|
Масса углерода в разбавленном растворе, мг/мл |
Масса углерода, находящегося в капсуле, мг |
Массовая доля углерода в анализируемом образце, % |
|
0* |
0 |
0 |
0 |
1,0 |
0,10 |
0,010 |
0,001 |
2,0 |
0,20 |
0,020 |
0,002 |
5,0 |
0,50 |
0,050 |
0,005 |
10,0 |
1,00 |
0,100 |
0,010 |
* Нулевой раствор (контрольный опыт). |
Оловянную капсулу, содержащую сахарозу или углекислый натрий, помещают в керамический тигель (А.5.3) и слегка прижимают ее ко дну тигля, добавляют 1,000 г железа высокой чистоты (А.4.3) и необходимое количество плавня (примечание 2 к А.7.3)
Тигель с содержимым проводят через весь ход анализа, как указано в А.7.4.
А.7.5.1.3 Построение калибровочного графика
Из значений, определенных для каждого калибровочного раствора, вычитают значения, полученные для контрольного опыта. Калибровочный график строят по найденным таким образом истинным показаниям шкалы и соответствующим им содержаниям углерода в миллиграммах в каждом растворе калибровочной серии.
А.7.5.2 Образцы с массовой долей углерода от 0,01 % до 0,1 %
А.7.5.2.1 Подготовка растворов калибровочной серии
В пять мерных колб вместимостью 50 мл помещают различные объемы стандартного раствора сахарозы (А.4.9) или углекислого натрия (таблица А.2), доводят до метки водой и перемешивают. С помощью микропипетки вводят по 100 мкл каждого из полученных растворов в оловянные капсулы, высушивают при 90 °С в течение 2 ч и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе.
Таблица А.2
Масса углерода в разбавленном растворе, мг/мл |
Масса углерода, находящегося в капсуле, мг |
Массовая доля углерода в анализируемом образце, % |
|
0* |
0 |
0 |
0 |
2,0 |
1,0 |
0,10 |
0,010 |
4,0 |
2,0 |
0,20 |
0,020 |
10,0 |
5,0 |
0,50 |
0,050 |
20,0 |
10,0 |
1,00 |
0,100 |
* Нулевой раствор (контрольный опыт). |
А.7.5.2.2 Измерение
Выполняют, как указано в А.7.5.1.2.
А.7.5.2.3 Построение калибровочного графика
Выполняют, как указано в А.7.5.1.3.
А.7.5.3 Образцы с массовой долей углерода от 0,1 % до 1,0 %
А.7.5.3.1 Подготовка растворов калибровочной серии
Указанную в таблице А.3 навеску углекислого бария (А.4.6) или углекислого натрия (А.4.7) взвешивают с точностью до 0,1 мг и помещают в капсулу (А.5.2).
Таблица А.3
Масса углерода, содержащегося в оловянной капсуле, мг |
Массовая доля углерода в анализируемой пробе, % |
||
Углекислый барий |
Углекислый натрий |
||
0* |
0 |
0 |
0 |
16,4 |
8,8 |
1,0 |
0,10 |
32,9 |
17,7 |
2,0 |
0,20 |
82,1 |
44,1 |
5,0 |
0,50 |
164,3 |
88,2 |
10,0 |
1,00 |
* Нулевой раствор (контрольный опыт). |
А.7.5.3.2 Измерения
Оловянную капсулу, содержащую углекислый барий или углекислый натрий, помещают в керамический тигель, слегка придавив ее ко дну тигля, добавляют 1,000 г железа высокой чистоты (А.4.3) и необходимое количество плавня (примечание 2 к А.7.3).
Тигель с содержимым проводят через весь ход анализа, как указано в А.7.4.
А.7.5.3.3 Построение калибровочного графика
Выполняют, как указано в А.7.5.1.3.
А.7.5.4 Образцы с массовой долей углерода от 1,0 % до 4,5 %
А.7.5.4.1 Подготовка калибровочной серии
Указанную в таблице А.4 навеску углекислого бария (А.4.6), или углекислого натрия (А.4.7) взвешивают с точностью до 0,1 мг и помещают в капсулу.
Примечание - Если навеска углекислого натрия или углекислого бария не помещается в оловянную капсулу, ее можно положить непосредственно на дно керамического тигля.
Таблица А.4
Масса углерода, содержащегося в оловянной капсуле, мг |
Массовая доля углерода в анализируемой пробе, % |
||
Углекислый барий |
Углекислый натрий |
||
0* |
0 |
0 |
0 |
82,1 |
44,1 |
5,0 |
1,00 |
164,3 |
88,2 |
10,0 |
2,00 |
246,4 |
132,3 |
15,0 |
3,00 |
369,7, |
198,6 |
22,5 |
4,5 |
* Нулевой раствор (контрольный опыт). |
А.7.5.4.2 Измерения
Оловянную капсулу, содержащую углекислый барий или углекислый натрий, помещают в керамический тигель (А.5.3) и слегка придавливают ее ко дну тигля, добавляют 0,5000 г железа высокой чистоты (А.4.3) и необходимое количество плавня (примечание 2 к А.7.3).
Тигель с содержимым проводят через весь ход анализа, как указано в А.7.4.
А.7.5.4.3 Построение калибровочного графика
Выполняют, как указано в А.7.5.1.3.
А.8 Обработка результатов
А.8.1 Методика расчета
По полученным для анализируемых образцов показаниям шкалы прибора определяют по калибровочным графикам соответствующие значения содержания углерода в миллиграммах. Массовую долю углерода С, %, вычисляют по формуле
(А.1)
где т0 - масса углерода, содержащаяся в анализируемом образце, мг;
- масса углерода в контрольном опыте, мг;
т - масса анализируемого образца, г.
А.8.2 Точность метода
Качество измерений в данном методе характеризуется следующими метрологическими характеристиками: повторяемостью (r), внутрилабораторной воспроизводимостью (R) и межлабораторной воспроизводимостью (Rw).
Между массовой долей углерода и величинами r, R и Rw, приведенными в таблице А.5. 5, существует логарифмическая зависимость.
Таблица А.5
Сходимость r, % |
Внутрилабораторный контроль воспроизводимости R, % |
Межлабораторный контроль воспроизводимости Rw, % |
|
0,003 |
0,00053 |
0,00119 |
0,00077 |
0,005 |
0,00069 |
0,00160 |
0,00102 |
0,01 |
0,00099 |
0,00240 |
0,00150 |
0,02 |
0,00142 |
0,00359 |
0,00220 |
0,05 |
0,00229 |
0,00612 |
0,00365 |
0,1 |
0,00329 |
0,00917 |
0,00536 |
0,2 |
0,00472 |
0,0137 |
0,00785 |
0,5 |
0,00762 |
0,0234 |
0,0130 |
1,0 |
0,0110 |
0,0351 |
0,0191 |
2,0 |
0,0157 |
0,0526 |
0,0280 |
4,5 |
0,0240 |
0,0844 |
0,0438 |
А.9 Протокол испытания
Протокол испытания должен содержать следующие сведения:
- всю информацию о лаборатории и дате анализа;
- использованный метод со ссылкой на настоящий стандарт;
- результаты;
- любые необычные особенности, отмеченные в ходе проведения анализа;
- любые операции, не указанные в настоящем стандарте, или любые операции, которые могли бы повлиять на результаты анализа.
(справочное)
Б.1 Источник кислорода (баллон или кислородопровод) должен быть снабжен редукционным вентилем и манометром для регулирования давления кислорода, подаваемого в печь, при этом регулятор давления должен быть рассчитан на 28 кг/м2.
Б.2 Устройство для очистки кислорода состоит из поглотительной трубки для поглощения диоксида углерода, наполненной асбестом, пропитанным гидроксидом натрия, и осушительной трубки с хлорнокислым магнием.
Б.3 Измеритель газового потока (реометр), рассчитанный на измерение в диапазоне 0 - 4 л/мин.
Б.4 Высокочастотная индукционная печь
Б.4.1 Печь для сжигания состоит из индукционной катушки и высокочастотного генератора. Камера печи представляет собой кремнеземистую трубку (наружный диаметр 30 - 40 мм, внутренний диаметр 26 - 36 мм, длина трубки 200 - 220 мм), которая вставлена внутрь индукционной катушки. На концах трубки находятся металлические пластины, укрепленные металлическими кольцами. В пластинах есть входное и выходное отверстия для газа.
Б.4.2 Высокочастотный генератор с помощью 1,5 - 2,5 кВт может иметь различную частоту в зависимости от конкретного изготовителя: 2 - 6 мГц, 15 мГц или 20 мГц. Энергия от генератора подается на индукционную катушку, в которую помещена кремнеземистая трубка, охлаждаемая воздухом.
Б.4.3 Тигель с образцом, флюсом и плавнем помещают на подставку, расположенную так, чтобы при ее подъеме металл в тигле оказывался непосредственно внутри индукционной катушки, что обеспечивает эффективную связь при подаче энергии.
Б.4.5 Температура сжигания зависит как от факторов, указанных в Б.4.4, так и от свойств металла в тигле, формы и массы анализируемого образца.
Б.5 Установка снабжена пылеуловителем, предназначенным для очистки тока кислорода, выходящего из печи, от пыли и окислов металлов.
Б.6 Десульфирующая трубка состоит из нагреваемой окислительной трубки, заполненной платиновой или платинированной двуокисью кремния, и фильтра для поглощения триоксида серы, содержащего целлюлозное волокно.
Б.7 Инфракрасный анализатор
Б.7.1 Для большинства приборов этого типа характерно, что газообразные продукты сжигания переносятся в систему анализатора непрерывным потоком кислорода. Поток газа проходит через ячейку, где фотоэлемент регистрирует излучение, поглощенное диоксидом или смесью диоксида и оксида углерода в инфракрасной области спектра; излучение измеряют и суммируют за заданный период времени. Сигнал преобразуют в процентное содержание углерода и выводят на шкалу прибора.
Б.7.2 В некоторых анализаторах продукты сжигания собираются в атмосфере кислорода при контролируемом давлении в заданном объеме и эту смесь анализируют на содержание окиси и/или двуокиси углерода.
Б.7.3 Анализатор обычно снабжают электронными приспособлениями для установки шкалы прибора на нуль, компенсации холостого опыта, установки наклона калибровочной кривой и коррекции в случае ее нелинейного характера. Кроме того, анализатор имеет, как правило, устройство для ввода массы навески стандартного образца и анализируемой пробы для автоматической коррекции считываемого результата. Приборы могут быть также снабжены автоматическими весами для взвешивания тиглей, навесок испытуемых образцов и передачи значений их масс в калькулятор.
Ключевые слова: стали легированные и высоколегированные, методы определения, углерод