4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств фосэтил алюминия в капусте и
плодах арбуза методом капиллярной газожидкостной хроматографии

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода газожидкостной хроматографии для определения уровня остаточных количеств фосэтил алюминия в капусте в диапазоне 5,0 - 50,0 мг/кг и плодах арбуза в диапазоне 10,0 - 100,0 мг/кг.

1.2. Физико-химические свойства фосэтил алюминия.

Название действующего вещества по ИЮПАК: этилгидрофосфонат алюминия.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: С₆Н₁₈АlO₉Р₃.

Молекулярная масса: 354,1.

Химически чистый фосэтил алюминия представляет собой бесцветный порошок.

Давление паров (при 25 °С): < 0,013 мПа.

Температура плавления: > 200 °С.

Коэффициент распределения н-октанол-вода: K_owlogP_ow = 2,7.

Растворимость (г/дм³, при 20 °С): вода - 120; метанол - 920; ацетон - 13; этилацетат - 5; ацетонитрил - 5; н-гексан - 5.

Фосэтил алюминия гидролизуется в сильно кислых или щелочных условиях (DT₅₀ = 5 дней при pH 3 и 13,4 дня при pH 13).

В биологически активных почвах в аэробных и анаэробных условиях фосэтил алюминия быстро разлагается со средним значением DT₅₀ от 20 минут до 1,5 часа.

1.3. Краткая токсикологическая характеристика: фосэтил алюминия относится к веществам, малоопасным по острой пероральной (ЛД₅₀ для крыс более 2 000 мг/кг) и дермальной токсичности (ЛД₅₀ для крыс более 2 000 мг/кг), но к умеренно опасным веществам острой ингаляционной токсичности (ЛД₅₀ для крыс более 5 100 мг/м³ воздуха). ЛД₅₀ для рыб более 100 мг/дм³ (экспозиция 96 часов). Вещество не токсично для птиц, пчел и дождевых червей.

Область применения: фосэтил алюминия - системный фунгицид защитного и искореняющего действия. Высокоэффективен против возбудителей болезней плодовых, овощных и декоративных культур и виноградной лозы, вызываемых грибами из класса Phycomycetes. Вещество ингибирует прорастание спор или подавляет развитие мицелия и споруляцию. Проявляет активность против некоторых бактериальных патогенов растений.

1.4. Методические указания предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль качества и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов, а также могут быть использованы организациями, аккредитованными в установленном порядке на проведение исследований продовольственного сырья, пищевых продуктов.

1.5. МУК носят рекомендательный характер.

II. Погрешность измерений

2.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (п = 20) приведены в табл. 2.

Таблица 1

Метрологические параметры для фосэтил алюминия

Таблица 2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный
интервал среднего результата для фосэтил алюминия

III. Метод измерения

3.1. Метод основан на определении фосэтил алюминия методом капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием термоионного детектора после его экстракции из образцов водным раствором соляной кислоты и последующего получения его метилового производного.

Идентификация проводится по времени удерживания, а количественное определение - методом абсолютной калибровки.

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Избирательность метода достигается за счет подбора колонки и условий программирования.

IV. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

4.1. Средства измерений

Весы аналитические класса точности - специальный (I),
с наибольшим пределом взвешивания до 110 г и
дискретностью 0,0001 г	ГОСТ Р 53228
Весы лабораторные общего назначения класса точности
средний (III), с наибольшим пределом взвешивания до 400 г
и пределом допустимой погрешности ±0,5 г	ГОСТ Р 53228
Колбы мерные объемом 10, 50, 100, 500 и 1 000 см3	ГОСТ 1770
Микрошприц объемом 10 мм3 со шкалой деления 0,1 мм3 и
погрешностью измерения вытесняемого объема ± 1,0 %
Пипетки мерные объемом 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см3	ГОСТ 29227
Пробирки мерные объемом 10 см3, со шлифом 14/23 и
стеклянными пробками	ГОСТ 1770
Хроматографическая система, включающая: - хроматограф газовый с термоионным детектором (ТИД), снабженный приспособлениями для капиллярной колонки и системой автоматического ввода проб; - компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хроматографического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ
Цилиндры мерные объемом 10, 25, 50, 100, 500 и 1 000 см3	ГОСТ 1770

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

4.2. Реактивы

Фосэтил алюминия, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества не менее 97,4 %
Азот, осч	ГОСТ 9293
Вода дистиллированная и (или) бидистиллированная (вода
дистиллированная, перегнанная повторно в стеклянной
емкости)	ГОСТ 6709
Гелий очищенный марки «А»
Калий гидроокись, чда	ГОСТ 24363
Калий марганцовокислый, чда	ГОСТ 20490
Кальций хлористый, ч
Карбамид (мочевина), чда	ГОСТ 6691
Кислота серная, хч	ГОСТ 4204
Кислота соляная, хч	ГОСТ 3118
Метиламина гидрохлорид, ч, CAS 593-51-1
Натрий азотисто-кислый, чда	ГОСТ 4197
Натрий хлористый, хч	ГОСТ 4233
Спирт изопропиловый, ч	ГОСТ 9805
Эфир метил-трет-бутиловый (МТБЭ), чда

Примечание. Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичными или лучшими характеристиками.

4.3. Вспомогательные устройства, материалы

Вата медицинская гигроскопическая хлопковая нестерильная	ГОСТ 5556
Воронка Бюхнера	ГОСТ 9147
Воронки лабораторные, стеклянные	ГОСТ 25336
Испаритель ротационный вакуумный с ручным подъемником, с диагональным конденсором и объемом испарительной колбы от 50 до 3 000 см3, с изменяемой скоростью вращения штока испарителя от 5 до 240 об./мин, с водяной баней с антикоррозионным покрытием объемом 5 дм3 и с диапазоном температур от 20 до 100 °С
Колбы конические плоскодонные объемом 100, 250 и 1 000 см3	ГОСТ 25336
Колбы круглодонные со шлифом (концентраторы) объемом
100, 1 000 и 4 000 см3 ТС
Колба с тубусом с взаимозаменяемыми конусами (Бунзена)	ГОСТ 25336
Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла, с внутренним диаметром 0,25 мм, длиной 30 м, с неподвижной фазой, содержащей 14 % цианопропилфенила и 86 % метилполисилоксана, и толщиной пленки 0,25 мкм
Миксер ручной погружной, мощностью 260 Ватт и с максимальной скоростью вращения от 2 000 до 12 500 об./мин
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Насос диафрагменный, химически стойкий на 100 %, с мощностью электропривода 245 Вт, предельным вакуумом 100 мбар/абс., с избыточным давлением 1 бар и скоростью откачки 34 дм3/мин
Палочки стеклянные
Стаканы стеклянные, термостойкие объемом 100 - 2 000 см3	ГОСТ 25336
Установка для перегонки растворителей с круглодонной колбой объемом 4 000 см3 и приемной конической колбой объемом 1 000 см3
Фильтры обеззоленные нейтральные, быстро фильтрующие, диаметром 11 см, зольность одного фильтра 0,00072 г
Холодильник спиралевидный с внутренним охлаждением, обратимый	ГОСТ 25336
Центрифуга лабораторная, настольная с максимальным рабочим числом оборотов 4 000 об./мин, с рабочим объемом ротора 200 см3×4 ячейки, выбираемый временной диапазон работы от 0 до 100 минут, и с набором полипропиленовых банок емкостью 200 см3

Примечание. Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

V. Требования безопасности

5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

5.2. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов¹.

____________

¹ ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны»; ГН 2.2.5.2308-07 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

VI. Требования к квалификации операторов

6.1. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С, относительной влажности не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. Подготовка к определению

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, проверка хроматографического поведения вещества, установление градуировочной характеристики.

8.1. Подготовка органических растворителей

8.1.1. Очистка метил-трет-бутилового эфира

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм³. Выдерживают его над осушителем в течение 5 - 6 часов. Затем МТБЭ сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см³ аппарата для перегонки растворителей.

МТБЭ перегоняют при температуре 55,2 °С, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 55,2 °С, отбрасывают.

8.1.2. Приготовление бидистиллированной воды

Дистиллированную воду помещают в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см³ от аппарата для перегонки растворителей, добавляют к ней марганцовокислый калий из расчета 1 г/дм³ и кипятят в течение 6 часов.

Собирают фракции, отогнанные при температуре 100,0 °С, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 100,0 °С, отбрасывают.

8.2. Приготовление растворов для проведения анализа

8.2.1. Приготовление рабочих растворов

8.2.1.1. Приготовление 1 %-го водного раствора соляной кислоты.

Раствор готовят из химически чистой концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,18 путем разведения 23,6 см³ кислоты бидистиллированной водой в мерной колбе объемом 1 000 см³.

8.2.1.2. Приготовление смеси изопропилового спирта с 1 %-м раствором соляной кислоты.

Раствор готовят в конической колбе объемом 100 см³, смешивая 90 см³ изопропилового спирта и 10 см³ 1 %-го водного раствора соляной кислоты (соотношение 9:1 по объему).

8.2.1.3. Приготовление 40 %-го раствора гидроокиси калия.

В мерную колбу объемом 100 см³, куда предварительно наливают около 40 см³ дистиллированной воды, переносят 40 г гидроокиси калия. Затем раствор перемешивают и после охлаждения доводят водой объем в колбе до метки (при приготовлении раствора следует соблюдать осторожность и работать под тягой).

8.2.1.4. Получение N-нитрозо-N-метилмочевины.

В случае синтеза нитрозометилмочевины следует соблюдать осторожность и обязательно работать под тягой.

В круглодонную колбу на шлифе вместимостью 1 000 см³, снабженную спиралевидным холодильником с внутренним охлаждением, помещают 80 г метиламина гидрохлорида и 300 г мочевины, растворяют содержимое в 400 см³ дистиллированной воды и нагревают 3 часа с обратным холодильником. После этого добавляют в раствор 110 г натрия азотисто-кислого, охлаждают в бане со льдом до -10 °С и медленно при перемешивании добавляют в смесь 600 г льда и 60 см³ концентрированной серной кислоты, помещенной в стакан вместимостью 2 000 см³, охлаждаемый снаружи смесью льда с поваренной солью. Выпавшее нитрозосоединение немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо отсасывают под вакуумом и промывают на фильтре ледяной дистиллированной водой.

Примечание. Нитрозометилмочевину хранят в темной склянке в холодильнике, т.к. под действием света и тепла она может взорваться.

Продукт без дальнейшей очистки может быть использован для получения диазометана.

8.2.1.5. Получение раствора диазометана (метилирующей смеси).

Примечание. Диазометан взрывоопасен и очень ядовит. При получении раствора диазометана, а также при работе с этим раствором необходимо соблюдать осторожность и обязательно работать под тягой.

В коническую колбу на 100 см³ вносят 20 см³ 40 %-го раствора гидроокиси калия и 50 см³ МТБЭ, колбу помещают в баню со льдом и охлаждают до температуры 2 - 5 °С. Затем, постоянно встряхивая колбу, небольшими порциями прибавляют 5 г нитрозометилмочевины. Через 10 минут после внесения последней порции сливают эфирный раствор диазометана и сушат его 3 часа над небольшим количеством твердого гидроксида калия.

Полученный раствор диазометана годен в течение 5 суток при хранении в морозильной камере в неплотно закрытом сосуде.

8.2.2. Приготовление градуировочных растворов

8.2.2.1. Стандартный раствор № 1 с концентрацией фосэтил алюминия 1,0 мг/см³.

Взвешивают 50 мг фосэтил алюминия в мерной колбе объемом 50 см³. Навеску растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Полученный стандартный раствор № 1 используется для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования и установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор № 1 хранится в холодильнике в течение 120 суток.

8.2.2.2. Стандартный раствор № 2 с концентрацией фосэтил алюминия 100,0 мкг/см³

Из стандартного раствора № 1 отбирают пипеткой 10 см³, помещают в мерную колбу объемом 100 см³ и доводят объем до метки смесью изопропилового спирта с 1 % раствором соляной кислоты (соотношение 9:1 по объему). Стандартный раствор № 2 используют для приготовления градуировочных растворов метилового производного фосэтил алюминия и для внесения в контрольные образцы. Стандартный раствор № 2 хранится в холодильнике в течение 1 месяца.

8.2.2.3. Приготовление градуировочных растворов метилового производного фосэтил алюминия.

Градуировочные растворы метилового производного фосэтил алюминия используют для построения градуировочного графика. Растворы готовят непосредственно перед использованием.

8.2.2.3.1. Стандартный раствор № 3 с концентрацией метилового производного фосэтил алюминия 5,0 мкг/см³.

Примечание. Процесс метилирования необходимо выполнять под тягой.

В концентратор объемом 50 см³ помещают 2,5 см3 стандартного раствора № 2, добавляют 7 см³ метилирующей смеси (п. 8.2.1.5), закрывают концентратор пробкой и перемешивают его содержимое. Выдерживают в течение 15 минут, периодически перемешивая содержимое концентратора. По истечении времени к смеси в концентраторе приливают 1 см³ изопропилового спирта и выпаривают содержимое на роторном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °С до объема 2 - 3 см³. Раствор метилового производного фосэтил алюминия переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Концентратор обмывают тремя порциями по 10 см³ изопропилового спирта, которые также переносят в мерную колбу. Объем раствора в колбе доводят до метки изопропиловым спиртом, перемешивают и получают градуировочный раствор № 3 с концентрацией 5,0 мкг/см³ (по фосэтил алюминия). Раствор стабилен при хранении в морозильной камере холодильника в течение двух недель.

8.2.2.3.2. Стандартный раствор № 4 с концентрацией метилового производного фосэтил алюминия 2,5 мкг/см³.

Из стандартного раствора № 3 отбирают пипеткой 5 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³, доводят объем до метки изопропиловым спиртом и получают градуировочный раствор № 4 с концентрацией 2,5 мкг/см³ (по фосэтил алюминия). Стандартный раствор № 4 используется для установления градуировочной характеристики и хранится в морозильной камере в течение недели.

8.2.2.3.3. Стандартный раствор № 5 с концентрацией метилового производного фосэтил алюминия 1,0 мкг/см³.

Из стандартного раствора № 3 отбирают пипеткой 2 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³, доводят объем до метки изопропиловым спиртом и получают градуировочный раствор № 5 с концентрацией 1,0 мкг/см³ (по фосэтил алюминия). Стандартный раствор № 5 используется для установления градуировочной характеристики и хранится в морозильной камере в течение 1 недели.

8.2.2.3.4. Стандартный раствор № 6 с концентрацией метилового производного фосэтил алюминия 0,5 мкг/см³.

Из стандартного раствора № 5 отбирают пипеткой 5 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³, доводят объем до метки изопропиловым спиртом и получают градуировочный раствор № 6 с концентрацией 0,5 мкг/см³ (по фосэтил алюминия). Стандартный раствор № 6 используется для установления градуировочной характеристики и хранится в морозильной камере в течение 1 недели.

8.2.2.3.5. Стандартный раствор № 7 с концентрацией метилового производного фосэтил алюминия 0,25 мкг/см³.

Из стандартного раствора № 6 отбирают пипеткой 5 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³, доводят объем до метки изопропиловым спиртом и получают градуировочный раствор № 7 с концентрацией 0,25 мкг/см³ (по фосэтил алюминия). Стандартный раствор № 7 используется для установления градуировочной характеристики и хранится в морозильной камере в течение 1 недели.

8.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации фосэтил алюминия (метилового производного) в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки с концентрацией 0,25; 0,5; 1,0; 2,5 мкг/см³.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.

IX. Отбор проб и хранение

9.1. Отбор проб производится в соответствии с утвержденными документами².

Пробы плодов арбуза и кочанов капусты хранят в холодильнике в полиэтиленовых пакетах при температуре (4 ± 2) °С не более суток. Для длительного хранения пробы замораживают и хранят в полиэтиленовой таре в морозильной камере при температуре не выше -18 °С до 2 лет.

____________

² «Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» № 82051-79 от 21.08.1979; ГОСТ 7177; ГОСТ Р 51809; ГОСТ 1724.

X. Выполнение определения

10.1. Плоды арбуза и кочаны капусты

10.1.1. Экстракция

Образец измельченных плодов арбуза или сегментов кочанов капусты массой 50 г помещают в стеклянный стакан объемом 500 см³, прибавляют 50 см³ 1 %-го водного раствора соляной кислоты и экстрагируют 1 минуту с помощью погружного миксера. В случае исследования капусты полученную суспензию переносят в полипропиленовую банку для экстракции и центрифугирования объемом 200 см³ и центрифугируют в течение 15 минут при скорости 4 000 оборотов в минуту.

Далее экстракт фильтруют через вату в мерный цилиндр объемом 100 см³ и доводят объем экстракта до 100 см³ 1 %-м водным раствором соляной кислоты. Отбирают пипеткой 5 см³ экстракта, помещают в мерный цилиндр объемом 50 см³ и доводят объем до 50 см³ изопропиловым спиртом. Полученный раствор фильтруют в коническую колбу объемом 50 см³ через бумажный фильтр низкой плотности. Отбирают из колбы пипеткой 10 см³ раствора, помещают в концентратор объемом 100 см³ и выпаривают до объема 1 - 2 см³ на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 35 °С.

10.1.2. Метилирование (получение метилового производного фосэтил алюминия).

Примечание. Процесс метилирования необходимо выполнять под тягой.

К остатку в концентраторе, полученному по п. 10.1.1, приливают метилирующей смеси (п. 8.2.1.5) столько, чтобы получить стабильно желтый цвет раствора (4 - 10 см³). Концентратор плотно закрывают пробкой, перемешивают и оставляют на 15 минут, периодически перемешивая содержимое. По истечении времени в концентратор добавляют 1 см³ изопропилового спирта и выпаривают до объема 2 - 3 см³ на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °С. Остаток в концентраторе переносят в мерную пробирку объемом 10 см³. Исходный концентратор дважды обмывают 1 см³ изопропилового спирта, который также переносят в пробирку. Объем раствора в пробирке доводят изопропиловым спиртом до объема 8 см³ при анализе плодов арбуза или до объема 4 см³ в случае анализа капусты.

В испаритель хроматографа вводят 1 мм³ полученного раствора и хроматографируют.

10.2. Условия хроматографирования

Хроматографическая система, включающая:

- хроматограф газовый с термоионным детектором (ТИД), снабженный приспособлениями для капиллярной колонки;

- компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хроматографического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ.

Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла, с внутренним диаметром 0,25 мм, длиной 30 м, с неподвижной фазой, содержащей 14 % цианопропилфенила и 86 % метилполисилоксана, и толщиной пленки 0,25 мкм.

Температура детектора - 320 °С, поток поддува в детектор (азот) - 25,0 см³/мин.

Расход водорода - 12,5 см³/мин, расход воздуха - 200 см³/мин.

Температура испарителя - 230 °С, газ-носитель - гелий, режим без деления потока (сплитлесс), начало сброса пробы - 1 мин, расход сбросной - 40 см³/мин, длительность сброса - 2 мин, расход во время анализа - 20 см³/мин.

Температура колонки: градиентный нагрев колонки с 80 °С (выдержка 3,5 мин) по 15 град./мин до 140 °С, давление газа-носителя (гелий) - 80 кПа, поток колонки 0,8 см³/мин, средняя скорость 23 см³/с.

Объем вводимой пробы: 1 мм³.

Линейный диапазон детектирования сохраняется в пределах 0,25 - 2,5 нг.

Время анализа 11 мин.

Образцы, дающие пики больше, чем стандартный раствор метилового производного фосэтил алюминия с концентрацией 2,5 мкг/см³, соответственно разбавляют.

XI. Обработка результатов анализа

11.1. Для обработки результатов хроматографического анализа используется компьютерное программное обеспечение химического анализа, которое входит в хроматографическую систему.

Альтернативная обработка результатов.

Содержание фосэтил алюминия в пробах рассчитывают по формуле, без учета полноты извлечения вещества из проб:

X - содержание фосэтил алюминия в пробе, мг/кг;

S_ст - высота (площадь) пика стандарта, Hz;

S_пp - высота (площадь) пика образца, Hz;

А - концентрация стандартного раствора, мкг/см³;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

т - масса анализируемого образца, г;

Р - содержание фосэтил алюминия в аналитическом стандарте, %.

XII. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

(1)

Х₁, Х₂ - результаты параллельных определений, мг/кг или мг/дм³;

r - значение предела повторяемости (табл. 1), при этом r = 2,8×σ_r.

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

XIII. Оформление результатов

13.1. Результат анализа представляют в виде:

() мг/кг при вероятности Р = 0,95, где

 - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

Δ - граница абсолютной погрешности, мг/кг;

δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

В случае, если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

- при определении остаточного количества фосэтил алюминия в капусте содержание вещества в пробе менее 5,0 мг/кг;

Примечание: 5,0 мг/кг - предел обнаружения определяемой концентрации фосэтил алюминия в капусте;

- при определении остаточного количества фосэтил алюминия в плодах арбуза содержание вещества в пробе менее 10,0 мг/кг;

Примечание: 10,0 мг/кг - предел обнаружения определяемой концентрации фосэтил алюминия в плодах арбуза.

XIV. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений, а также контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1 - 6.

14.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание метилового производного фосэтил алюминия в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,25 до 2,50 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемых для контроля градуировочных растворов сохраняется соотношение:

X - концентрация фосэтил алюминия контрольного измерения, мкг/см³;

С - известная концентрация градуировочного раствора фосэтил алюминия в ацетоне, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

10 - погрешность градуировочной характеристики, %,

Если величина расхождения (А) превышает 10 %, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов фосэтил алюминия, предусмотренных МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики определяют ее заново согласно п. 8.3.

14.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки С_д должна удовлетворять условию:

 - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/кг, при этом:

Δ_л = ±0,84Δ, где

Δ - граница абсолютной погрешности, мг/кг;

δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Результат контроля процедуры К_к рассчитывают по формуле:

 - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 12), содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки, соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

|Кк| ≤ К,

(2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

(3)

X₁, Х₂ - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Приложение
к МУК 4.1.3560-19

Полнота извлечения фосэтил алюминия из плодов арбуза и кочанов капусты
(5 повторностей для каждой концентрации, Р = 0,95)

Нормативные и методические документы

1. ГН 1.2.3539-18 «Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень)».

2. ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

3. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов.

4. ГОСТ Р 8.563 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений».

5. ГОСТ ISO/IEC 17025 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий».

6. ГОСТ Р ИСО 5725-1 - 6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». Части 1 - 6.

7. РМГ 76 «Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа».

8. РМГ 61 «Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки».

9. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

10. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

11. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования».

12. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».

13. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения».

14. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

15. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

16. ГОСТ 29227 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».

17. ГОСТ 9147 «Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия».

18. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».

19. ГОСТ 9293 «Азот газообразный и жидкий. Технические условия».

20. ГОСТ 6709 «Вода дистиллированная. Технические условия».

21. ГОСТ 24363 «Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия».

22. ГОСТ 20490 «Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия».

23. ГОСТ 6691 «Реактивы. Карбамид. Технические условия».

24. ГОСТ 4204 «Реактивы. Кислота серная. Технические условия».

25. ГОСТ 3118 «Реактивы. Кислота соляная. Технические условия».

26. ГОСТ 4197 «Реактивы. Натрий азотисто-кислый. Технические условия».

27. ГОСТ 4233 «Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия».

28. ГОСТ 9805 «Спирт изопропиловый. Технические условия».

29. ГОСТ 5556 «Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия».

30. ГОСТ 7177 «Арбузы продовольственные свежие. Технические условия».

31. ГОСТ Р 51809 «Капуста белокочанная свежая, реализуемая в розничной торговой сети. Технические условия».

32. ГОСТ 1724 «Капуста белокочанная свежая, заготовляемая и поставляемая. Технические условия».

Методические указания разработаны ФГБОУ ВО «Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева, Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов» Минсельхоза России (А.В. Довгилевич, А.В. Калинин. О.И. Рыбакова, Е.Ю. Панов, Е.Н. Тестова).

СОДЕРЖАНИЕ