На главную | База 1 | База 2 | База 3

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ

Директора
ФГБУ «Федеральный центр анализа
и оценки техногенного воздействия»

_______________________В.Ч. Юранец

«31» июля 2018 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЛЕТУЧИХ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНД Ф 14.1:2:4.71-96

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(издание 2018 г.)

СОДЕРЖАНИЕ

1 Общие положения и область применения. 2

2 Нормативные ссылки. 3

3 Приписанные характеристики показателей точности измерений. 4

4 Метод измерений. 4

5 Средства измерений. вспомогательные устройства. Реактивы и материалы.. 4

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства. 4

5.2 Лабораторная посуда. 5

5.3 Реактивы и материалы.. 5

5.4 Стандартные образцы. Аттестованные растворы. Вещества гарантированной чистоты.. 6

6 Условия безопасного проведения работ. 6

7 Требования к квалификации оператора. 6

8 Условия выполнения измерений. 6

9 Отбор и хранение проб воды.. 6

10 Подготовка к выполнению измерений. 7

10.1 Подготовка аппаратуры.. 7

10.2 Подготовка хроматографической колонки. 8

10.3 Очистка дистиллированной воды.. 8

10.4 Приготовление градуировочных растворов. 8

10.5 Построение градуировочной характеристики. 12

11 Выполнение измерений. 12

11.1 Подготовка аппаратуры.. 12

11.2 Подготовка пробы и выполнение измерений. 13

11.3 Подготовка пробы и выполнение измерений при определении одного трихлорметана (хлороформа) 13

11.4 Подготовка пробы вытяжек и выполнение измерений. 14

12 Обработка результатов измерений. 14

13 Оформление результатов измерений. 14

14 Проверка приемлемости результатов измерений. 15

15 Контроль точности результатов измерений. 15

Приложение А Блок-схема выполнения анализа летучих галогенорганических соединений. 17

Приложение Б Блок-схема выполнения анализа трихлорметана (хлороформа) 17

Приложение В Пример типичной хроматограммы градуировочного раствора. 17

 

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовых концентраций летучих галогенорганических соединений (далее - ЛГС) в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газовой хроматографии.

Примечание - Под питьевыми водами подразумеваются воды централизованных и нецентрализованных систем водоснабжения, воды расфасованные в емкости (упакованная питьевая вода), в том числе минеральные воды. Под природными водами подразумеваются поверхностные и подземные воды, в том числе источники питьевого водоснабжения, грунтовые, талые, атмосферные осадки (дождь, снег, град). Под сточными водами подразумеваются воды производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные.

Допускается применение методики для анализа вод бассейнов и аквапарков, технических вод (открытых и закрытых систем технологического водоснабжения), вытяжек (из материалов, используемых в системах водоснабжения, из продукции, изготовленной из полимерных материалов, из укупорочных материалов, из продукции текстиля, меха и кожи, из материалов, используемых при изготовлении игрушек и прочей продукции, изготовленной из полимерных материалов).

Наименование определяемых веществ и диапазоны измерений приведены в таблице 1.

Блок-схема выполнения анализа приведена в приложении А.

Таблица 1 - Наименование и диапазоны измерений определяемых летучих галогенорганических соединений (ЛГС)

Наименование определяемых веществ

Диапазоны измерений, мг/дм3

Питьевые и природные воды

Сточные воды

1

Дибромхлорметан

0,0002 - 100

0,001 - 100

2

Дихлорбромметан

0,0002 - 100

0,001 - 100

3

Дихлорметан

0,01 - 100

0,1 - 100

4

1,2-Дихлорпропан

0,01 -100

0,01 - 100

5

1,2-Дихлорэтан

0,001 - 100

0,01 - 100

6

1,1-Дихлорэтан

0,001 - 100

0,001 - 100

7

1,1-Дихлорэтен

0,0003 - 100

0,0003 - 100

8

транс-1,2-Дихлорэтен

0,01 - 100

0,01 - 100

9

цис-1,2-Дихлорэтен

0,01 - 100

0,01 - 100

10

Тетрахлорметан

0,0001 - 100

0,0002 - 100

11

1,1,1,2-Тетрахлорэтан

0,0001 - 100

0,001 - 100

12

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

0,0003 - 100

0,003 - 100

13

Тетрахлорэтен

0,0001 - 100

0,001 - 100

14

Трибромметан

0,0005 - 100

0,0005 - 100

15

Трихлорметан (хлороформ)

0,0001 - 100

0,002 - 100

16

1,1,1-Трихлорэтан

0,0001 - 100

0,001 - 100

17

1,1,2-Трихлорэтан

0,001 - 100

0,001 - 100

18

Трихлорэтен

0,00005 - 100

0,0001 - 100

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 244-76 Натрия тиосульфат кристаллический. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 6709-721 Вода дистиллированная. Технические условия.

________

1 с 01.07.2019 г. утратит силу в РФ, пользоваться ГОСТ Р 58144-2018 Вола дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р 56237-2014 Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах.

МУ 2.1.4.2898-11 Методические указания. Санитарно-эпидемиологические исследования (испытания) материалов, реагентов и оборудования, используемых для водоочистки и водоподготовки.

МУК 4.1/4.3.2038-05 Методы контроля. Химические факторы/физические факторы. Санитарно-эпидемиологическая оценка игрушек. Методические указания.

ТУ 6-09-14-2192-85 Метанол - яд (для жидкостной хроматографии). Технические условия.

ТУ 16-681.032-84 Электрошкаф сушильный СНОЛ-3,5.3,5.3,5/3,5-И1. Технические условия.

Примечание - Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерение массовых концентраций летучих галогенорганических соединений выполняют методом газохроматографического анализа равновесной паровой фазы («Head Space») с использованием детектора по захвату электронов.

Таблица 2 - Значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель повторяемости
(относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, %

Показатель воспроизводимости
(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %

Показатель точности
(границы относительной погрешности при доверительной вероятности 0,95), ±δ, %

Питьевые и природные воды

от 0,00005 до 0,0001 включ.

22

26

52

св. 0,0001 до 0,001 включ.

20

24

48

св. 0,001 до 0,01 включ.

14

18

36

св. 0,01 до 0,1 включ.

10

14

28

св. 0,1 до 1 включ.

8

10

20

св. 1 до 10 включ.

5

7

14

св. 10 до 100 включ.

4

5

10

Сточные воды

от 0,0001 до 0,001 включ.

24

29

58

св. 0,001 до 0,01 включ.

20

24

48

св. 0,01 до 0,1 включ.

14

18

36

св. 0,1 до 1 включ.

12

15

30

св. 1 до 10 включ.

10

13

26

св. 10 до 100 включ.

8

10

20

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА.
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, стандартные образцы:

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1 Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Хроматгараф газовый, например «Clarus 500» фирмы «Perkin Elmer» (США) в комплекте:

- детектор по захвату электронов (ЭЗД).

- инжектор с делителем потока газа-носителя.

- устройство для автоматического термостатирования, отбора и ввода проб (автосэмплер) для анализа равновесного пара (Head Space), например Turbomatrix 110 фирмы «Perkin Elmer».

- колонка хроматографическая капиллярная на основе фазы цианопропилфенил диметилполисилоксана, например HP-VOC длиной 60 м, диаметром 0,32 мм, толщиной слоя 1,8 мкм фирмы «Agilent Technologies» (США).

Примечание - Допускается использовать хроматограф любой другой марки, позволяющий проводить измерения с необходимой чувствительностью в условиях, приведенных в п. 10.1.

Примечание - Допускается использовать для термостатирования проб термостат, снабженный регулятором температуры, позволяющий поддерживать температуру (50 - 80) °С, и герметичный газовый шприц вместимостью (1 - 5) см3 для ввода паровой фазы.

5.1.3 Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

5.1.4 Генератор азота, позволяющий получать азот высокой чистоты с содержанием кислорода < 10 ppm, например UHPN0751E фирмы «Schmidlin» или баллон со сжатым азотом особой чистоты по ГОСТ 9293.

5.1.5 Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом, сбора информации и обработки хроматограмм, например «Totalchrom» фирмы «Perkin Elmer».

5.1.6 Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

5.1.7 Принтер любой.

5.1.8 Устройство для обжима алюминиевых колпачков на горлышке флакона диаметром 20 мм, например фирмы «Perkin Elmer».

5.1.9 Холодильник бытовой с холодильной камерой, обеспечивающий температуру (2 - 10) °С, и морозильной камерой, обеспечивающий температуру минус (12 - 24) °С.

5.1.10 Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032.

5.2 Лабораторная посуда

5.2.1 Колбы мерные вместимостью 10 см3 с притертыми пробками по ГОСТ 1770, класс точности 2.

5.2.2 Микрошприцы вместимостью 0,010; 0,050; 0,10; 0,5 и 1,0 см3, например фирмы «Hamilton» (Швейцария).

5.2.3 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5 и 10 см3 по ГОСТ 29227, класс точности 2.

5.2.4 Сосуд стеклянный для хранения очищенной воды с притертой пробкой.

5.2.5 Стаканы стеклянные вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336.

5.2.6 Флаконы стеклянные вместимостью (50 - 100) см3 герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками, снабженные прокладками с тефлоновым, полипропиленовым или полиэтиленовым покрытием для отбора и хранения проб воды.

5.2.7 Флаконы стандартные вместимостью 20 см3 для автосэмплера в комплекте с алюминиевыми колпачками и резиновыми прокладками с тефлоновым покрытием.

5.3 Реактивы и материалы

5.3.1 Азот сжатый ос.ч. по ГОСТ 9293.

5.3.2 Воздух сжатый по ТУ 6-21.

5.3.3 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты) или деионизированная (далее - вода дистиллированная), дополнительно очищенная по 10.3.

Примечание - Допускается использовать для разбавления проб и приготовления градуировочных растворов воду питьевую расфасованную в емкости, не содержащую ЛГС, например минеральную воду «Evian» (Франция).

5.3.4 Метанол «ос.ч» для жидкостной хроматографии по ТУ 6-09-14-2192 или для спектроскопии, например фирмы «MERCK» (Германия).

5.3.5 Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) ч.д.а. по ГОСТ 244.

5.3.6 Трубка силиконовая диаметром (3 - 5) мм длиной (30 - 50) см (10.3).

5.4 Стандартные образцы. Аттестованные растворы. Вещества гарантированной чистоты

5.4.1 Стандартные образцы (СО) летучих галогенорганических соединений (таблица 1) с содержанием основного вещества не менее 98 % или в виде растворов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 4 %.

5.4.2 Вещества гарантированной чистоты (ВГЧ) летучих галогенорганических соединений (таблица 1) с содержанием основного вещества не менее 98 %

5.4.3 Аттестованные растворы летучих галогенорганических соединений (таблица 1) с относительной погрешностью не более 4 %, например фирм «Supelco», «ChemService» или любой другой.

Примечание - Допускается использование оборудования, материалов и реактивов с характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных.

6 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.5 Отработанные реактивы, растворы, материалы и пробы должны утилизироваться в соответствии с действующими в лаборатории процедурными документами.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие среднее специальное или высшее образование химического профиля, владеющие методом хроматографического анализа, знающие конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха

(20 - 28) °С

относительная влажность воздуха

не более 80 % при 25 °С

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

9.1 Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ Р 56237. Пробы поверхностных вод, льда и атмосферных осадков (дождь, снег, град) отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Лед, снег и град переводят в талую воду при комнатной температуре. Вытяжки (водные, солевые, буферные и пр.) готовят в соответствии с требованиями, установленными нормативными документами на исследуемый объект.

Отбор проб воды осуществляют в стеклянные флаконы, герметично закрывающиеся завинчивающимися крышками. Флаконы заполняют пробой воды до пробки. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 50 см3.

9.2 Отобранные пробы допускается хранить до начала анализа в течение суток с момента отбора без принудительного охлаждения и консервации. Вытяжки анализируют в течение суток с момента приготовления. Если в указанный срок анализ не начат, то пробы воды и вытяжки могут дополнительно храниться в течение 7 суток при температуре (2 - 10) °С в герметично укупоренных флаконах при отсутствии в месте хранения паров органических растворителей (пары растворителей могут диффундировать через полимерные пробки во флаконы).

Пробу питьевой воды, содержащую остаточный хлор, консервируют на месте отбора, добавляя тиосульфат натрия из расчета (80 - 100) мг на 1 дм3 пробы.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

10.1 Подготовка аппаратуры

На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Газовый хроматограф и автосэмплер готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В качестве газа-носителя применяют азот.

Рекомендуемые параметры работы хроматографической системы.

Параметры автосэмплера:

- время термостатирования флакона с пробой:

при встряхивании флакона с пробой

20 мин

без встряхивания флакона с пробой

30 мин

- давление азота

300 кПа

- время выравнивания давления

3 мин

- время ввода иглы

0,2 мин

- температура термостатирования

70 °С

- температура иглы

90 °С

- температура соединительной линии

110 °С

- время ввода пробы

0,15 мин

Параметры газохроматографического анализа:

- система ввода пробы деление потока

(1:50 - 1:10)

- температура инжектора

(110 - 150) °С

- температура детектора

(250 - 320) °С

- температура термостата колонок

 

начальная

45 °С

конечная

(120 - 150) °С

- выдержка при начальной температуре

(2 - 8) мин

- выдержка при конечной температуре

(2 - 14) мин

- скорость подъема температуры

(10 - 30) °С/мин

- расходы газов

 

газа-носителя (азота)

(1 - 2) см3/мин

азота (поддувочного газа)

(15 - 40) см3/мин

Примечание - Допускается изменять параметры хроматографического анализа в зависимости от количества определяемых веществ и используемой хроматографической колонки.

Рекомендуемые условия проведения анализа при определении трихлорметана (хлороформа):

Параметры автосэмплера Turbomatix 110, Turbomatix 40:

время термостатирования флакона с пробой:

 

при встряхивании флакона с пробой

10 мин

без встряхивания флакона с пробой

20 мин

- давление азота

300 кПа

- время выравнивания давления

3 мин

- время ввода иглы

0,2 мин

- температура термостатирования

70 °С

- температура иглы

90 °С

- температура соединительной линии

110 °С

- время ввода пробы

0,15 мин

Параметры газохроматографического анализа:

- система ввода пробы деление потока

(1:50 - 1:10)

- температура инжектора

(110 - 150) °С

- температура детектора - температура термостата колонок

(250 - 320) °С

начальная

45 °С

конечная

(120 - 150) °С

- выдержка при начальной температуре

(2 - 5) мин

- выдержка при конечной температуре

(2 - 7) мин

- скорость подъема температуры - расходы газов

(10 - 30) °С/мин

газа-носителя (азота)

(1 - 2) см3/мин

азота (подцувочного газа)

(15 - 40) см3/мин

10.2 Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

10.3 Очистка дистиллированной воды

Для приготовления градуировочных растворов применяют воду (5.3.3), не содержащую ЛГС. При использовании дистиллированной или деионизированной воды ее кипятят в течение 1 ч с одновременным барботированием через нее инертного газа со скоростью (100 - 150) см3/мин. Воду хранят в закрытом стеклянном сосуде с притертой пробкой.

10.4 Приготовление градуировочных растворов

10.4.1 Основные градуировочные растворы с массовой концентрацией ЛГС 1000 мг/дм3

Основные градуировочные растворы каждого ЛГС с массовой концентрацией 1000 мг/дм3 в метаноле готовят из веществ гарантированной чистоты весовым способом или используют в качестве основных растворов СО или аттестованные растворы. Для приготовления растворов из веществ гарантированной чистоты в мерные колбы вместимостью 10 см3 с (3 - 4) см3 метанола помещают навески по (10,0 ± 0,4) мг дибромхлорметана, дихлорбромметана, дихлорметана, 1,2-дихлорпропана, 1,2-дихлорэтана, 1,1-дихлорэтана, 1,1-дихлорэтена, транс-1,2-дихлорэтена, цис-1,2-дихлорэтена, тетрахпормегана, 1,1,1,2-тетрахлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, тетрахлорэтена, трибромметана, трихлорметана, 1,1,1-трихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и трихлорэтена и доводят объемы растворов до метки метанолом.

Основные градуировочные растворы хранят не более 1 месяца при температуре (2 - 10) °С или не более 6 месяцев при температуре минус (12 - 24) °С в герметично закрытых флаконах. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

Таблица 3 - Приготовление промежуточного градуировочного раствора суммы ЛГС

Наименование ЛГС

Массовая концентрация ЛГС в растворе, используемом для разведения, мг/дм3

Объем раствора, используемого для разведения, см3

Массовая концентрация ЛГС в промежуточном градуировочном р-ре (Спгр), мг/дм3

Дибромхлорметан

100

0,040

0,2

Дихлорбромметан

100

0,040

0,2

Дихлорметан

1000

0,200

10,0

1,2-Дихлорпропан

1000

0,200

10,0

1,2-Дихлорэтан

1000

0,200

10,0

1,1-Дихлорэтан

1000

0,200

10,0

1,1-Дихлорэтен

100

0,060

0,3

Транс-1,2-Дихлорэтен

1000

0,200

10,0

Цис-1,2-Дихлорэтен

1000

0,200

10,0

Тетрахлорметан

100

0,020

0,1

1,1,1,2-Тетрахлорэтан

100

0,020

0,1

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

100

0,060

0,3

Тетрахлорэтен

100

0,020

0,1

Трибромметан

1000

0,010

0,5

Трихлорметан (хлороформ)

100

0,020

0,1

1,1,1-Трихлорэтан

100

0,020

0,1

1,1,2-Трихлорэтан

1000

0,200

10

Трихлорэтен

100

0,010

0,05

Примечание - Допускается в качестве градуировочных растворов использовать растворы с другой массовой концентрацией с корректировкой схемы приготовления растворов.


Таблица 4 - Приготовление градуировочной шкалы № 1

Номер р-ра

Спгр*, мг/дм3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Наименование ЛГС

Объем промежуточного градуировочного р-ра суммы ЛГС, см3

Массовая концентрация вещества в градуировочном р-ре, мг/дм3

Дибромхлорметан

0,2

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

0,30

-

-

0,0002

0,0004

0,0008

0,0016

0,002

0,004

0,006

Дихлорбромметан

0,2

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

0,30

-

-

0,0002

0,0004

0,0008

0,0016

0,002

0,004

0,006

Дихлорметан

10,0

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,1

0,2

-

1,2-Дихлорпропан

10,0

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,1

0,2

-

1,2-Дихлорэтан

10,0

0,001

0,005

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

0,001

0,005

0,01

0,02

0,04

0,08

0,1

0,2

-

1,1-Дихлорэтан

10,0

0,001

0,005

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

0,001

0,005

0,01

0,02

0,04

0,08

0,1

0,2

-

1,1-Дихлорэтен

0,3

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,0003

0,0006

0,0012

0,0024

0,003

0,006

-

Тране-1,2-Дихлорэтен

10,0

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,1

0,2

-

Цис-1,2-Дихлорэтен

10,0

-

 

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,1

0,2

-

Тетрахлорметан

0,1

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

-

-

-

 

0,0001

0,0002

0,0004

0,0008

0,001

-

-

1,1,1,2-Тетрахлорэтан

0,1

-

 

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,0001

0,0002

0,0004

0,0008

0,001

0,002

-

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

0,3

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,0003

0,0006

0,0012

0,0024

0,003

0,006

-

Тетрахлорэтен

0,1

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,0001

0,0002

0,0004

0,0008

0,001

0,002

-

Трибромметан

0,5

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,0005

0,001

0,002

0,004

0,005

0,010

-

Трихлорметан (хлороформ)

0,1

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,0001

0,0002

0,0004

0,0008

0,001

0,002

-

1,1,1-Трихлорэтан

0,1

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

-

-

0,0001

0,0002

0,0004

0,0008

0,001

0,002

-

1,1,2-Трихлорэтан

10,0

0,001

0,005

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

0,20

-

0,001

0,005

0,01

0,02

0,04

0,08

0,1

0,2

-

Трихлорэтен

0,05

-

-

0,01

0,02

0,04

0,08

0,10

-

-

-

-

0,00005

0,0001

0,0002

0,0004

0,0005

-

-

________

* - массовая концентрация ЛГС в промежуточном градуировочном растворе.

Примечание - Допускается в качестве градуировочных растворов использовать растворы с другой массовой концентрацией с корректировкой схемы приготовления растворов.


10.4.2 Промежуточные градуировочные растворы ЛГС с массовой концентрацией 100 мг/дм3

Промежуточные градуировочные растворы дибромхлорметана, дихлорбромметана, дихлорметана, 1,2-дихлорпропана, 1,2-дихлорэтана, 1,1-дихлорэтана, 1,1-дихлорэтена, транс-1,2-дихлорэтена, цис-1,2-дихлорэтена, тетрахлорметана, 1,1,1,2-тетрахлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, теграхлорэтена, трибромметана, трихлорметана, 1,1,1-трихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и трихлорэтена с массовой концентрацией 100 мг/дм3 в метаноле готовят из основных градуировочных растворов путем разведения. Для этого в мерные колбы вместимостью 10 см3 помещают 1 см3 основного градуировочного раствора и доводят объем раствора до метки метанолом.

Промежуточные градуировочные растворы хранят не более 6 месяцев при температуре минус (12 - 24) °С в герметично закрытых флаконах. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

10.4.3 Промежуточный градуировочный раствор суммы ЛГС

Промежуточный градуировочный раствор суммы ЛГС готовят из основных и промежуточных градуировочных растворов (10.4.1 и 10.4.2) путем разведения в соответствии с таблицей 3. Определяют общий объем основных растворов ЛГС, используемых для разведения ΣV, см3). В стандартный флакон (5.2.7) пипеткой помещают метанол в таком количестве, чтобы объем промежуточного градуировочного раствора суммы ЛГС составил 20 см3 (т.е. 20 - ΣV). Затем флакон герметично закупоривают и с помощью микрошприцев вводят через пробку растворы основных растворов ЛГС. После приготовления раствора пробку заменяют на новую.

Промежуточный градуировочный раствор суммы ЛГС хранят не более 3 месяцев при температуре минус (12 - 24) °С в герметично закрытом флаконе. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

10.4.4 Промежуточный градуировочный раствор трихлорметана с массовой концентрацией 5 мг/дм3

Промежуточный градуировочный раствор трихлорметана с массовой концентрацией 5 мг/дм3 в метаноле готовят путем ввода в стандартный герметично закупоренный флакон (5.2.7), содержащий 20 см3 метанола, 0,100 см3 основного раствора трихлорметана. После приготовления раствора пробку заменяют на новую.

Промежуточный градуировочный раствор трихлорметана хранят не более 3 месяцев при температуре минус (12 - 24) °С в герметично закрытом флаконе. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

10.4.5 Градуировочные растворы (шкала № 1)

Градуировочную шкалу готовят в соответствии с таблицей 4 путем ввода в стандартные герметично закупоренные флаконы, содержащие по 10 см3 дистиллированной воды (подготовленной в соответствии с п. 10.3), различных объемов промежуточного градуировочного раствора суммы ЛГС.

Градуировочные растворы шкалы № 1 готовят непосредственно перед использованием.

10.4.6 Градуировочные растворы (шкала № 2).

Градуировочную шкалу готовят в соответствии с таблицей 5 путем ввода в стандартные герметично закупоренные флаконы, содержащие по 10 см3 дистиллированной воды (подготовленной в соответствии с п. 10.3), различных объемов промежуточного градуировочного раствора трихлорметана с массовой концентрацией 5 мг/дм3.

Градуировочные растворы шкалы № 2 готовят непосредственно перед использованием.

Таблица 5 - Приготовление градуировочной шкалы № 2 (для анализа проб воды с высоким содержанием трихлорметана)

Номер р-ра

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

Массовая концентрация трихлорметана в промежуточном р-ре, мг/дм3

Объем промежуточного градуировочного р-ра трихлорметана, см3

Массовая концентрация трихлорметана в градуировочном р-ре, мг/дм3

5,0

0,01

0,02

0,04

0,10

0,15

0,30

0,005

0,01

0,02

0,05

0,075

0,15

10.5 Построение градуировочной характеристики

Градуировку хроматографа проводят в условиях проведения измерений (10.1). В программе управления выбирают режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.

Процедуру градуировки проводят для каждого градуировочного раствора. Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы строят градуировочные графики для каждого анализируемого вещества и вычисляют относительные градуировочные коэффициенты Аi, которые используют при обработке результатов измерений (12).

При использовании линейной градуировочной характеристики коэффициенты корреляции для каждой градуировочной характеристики должны быть не менее 0,98.

Градуировку хроматографа проводят каждые 2 месяца, а также при замене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования.

Проверку стабильности градуировочной характеристики осуществляют с каждой серией проб по результатам двух параллельных измерений одного из градуировочных растворов градуировочной шкалы № 1 и одного из градуировочных растворов градуировочной шкалы № 2. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение массовой концентрации градуировочного раствора отличается от заданного значения массовой концентрации градуировочного раствора не более чем на 0,84 δ (значение показателя точности δ, см. в табл. 2).

Примечание - Допускается ограничивать обработку результатов измерений контроля стабильности градуировочной характеристики 3-мя показателями. При выборе перечня показателей, по которому предполагается проводить контроль, принимают во внимание следующие факторы: частота обнаружения в реальных пробах; времена удерживания (желательно: начало, середина и конец хроматограммы).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Компоненты идентифицируют по абсолютным временам удерживания.

Пример типичной хроматограммы определяемых соединений представлен в приложении Б.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовых концентраций летучих галогенорганических соединений выполняют следующие операции.

11.1 Подготовка аппаратуры

Газовый хроматограф, детектор и автосэмплер выводят на рабочий режим в соответствии с условиями, указанными в п. 10.1. На компьютере в программе управления активизируют метод анализа.

11.2 Подготовка пробы и выполнение измерений

Анализируемую пробу (10 см3) с помощью пипетки вместимостью 10 см3 помещают в стандартный флакон вместимостью 20 см3, герметично укупоривают, устанавливают в карусель автосэмплера и термостатируют в течение 20 мин при встряхивании флакона с пробой или 30 мин без встряхивания при температуре 70 °С. Отбор проб из флаконов и ввод в газовую линию осуществляется посредством нагреваемой соединительной линии при условиях, указанных в п. 10.1. Для каждой серии проб проводят анализ холостой пробы. В качестве холостой пробы используют 10 см3 воды, подготовленной по 10.3 (или воды «Evian»). По полученной хроматограмме рассчитывают фоновое значение массовой концентрации определяемого вещества. Полученное значение не должно превышать 30% от массовой концентрации нижнего предела определения вещества.

В случае, когда не представляется возможным снизить фоновое значение до максимально допустимого уровня, допускается вычитать фоновое значение определяемого вещества из результата измерения, но при условии, что фоновое значение определяемого вещества не превышает 50 % от предела определения. При невозможности обеспечения указанного условия увеличивают значение нижнего предела определения и делают соответствующие записи в документах лаборатории.

Хроматографирование проводят при условиях, указанных в п. 10.1. Компоненты идентифицируют по абсолютным временам удерживания в соответствии с градуировкой. Отклонение абсолютного времени удерживания определяемого компонента от установленного при градуировке не должно превышать 20 с.

Для исключения грубого промаха за счет сбоя в работе автосэмплера и/или разгерметизации флакона, используют два флакона с пробой.

По полученным хроматограммам визуально сравнивают результаты двух измерений. В случае обнаружения на хроматограммах существенных различий (например, по количеству и высоте пиков) устанавливают причину этих расхождений.

Если причиной расхождения является несовпадение позиции пробы в автосаэмплере с номером пробы, то номера проб на хроматограммах приводят в соответствие с правильным порядком их установки в автосэмплер.

Если отклонений в работе автосэмплера не обнаружено, а хроматограммы визуально различаются, то анализ пробы повторяют ещё раз.

В остальных случаях сравнивают суммарные значения массовых концентраций ЛГС двух параллельных измерений. В том случае, когда разница между значениями не превышает 23 % от среднего арифметического значения, за окончательные результаты принимают результаты определения ЛГС из первого флакона. В противном случае выполняют проверку приемлемости результатов измерений по п. 14.1.

В случае, когда массовая концентрация хотя бы одного ЛГС в анализируемой пробе воды выше верхней точки градуировочной характеристики, пробу следует разбавить дистиллированной водой (подготовленной в соответствии с п. 10.3 или воды «Evian») и провести измерение массовой концентрации этого ЛГС повторно. При вычислении результатов измерений необходимо учесть степень разбавления.

Примечание - Оценку результатов параллельных измерений содержаний ЛГС в пробе после разбавления проводят по процедуре описанной выше.

11.3 Подготовка пробы и выполнение измерений при определении одного трихлорметана (хлороформа)

Анализируемую пробу (10 см3) с помощью пипетки вместимостью 10 см3 помещают в стандартный флакон вместимостью 20 см3, герметично укупоривают, устанавливают в автосэмплер и термостатируют в течение 10 мин при встряхивании флакона с пробой или 20 мин без встряхивания при температуре 70 °С. Отбор проб из флаконов и ввод в газовую линию осуществляется посредством нагреваемой соединительной линии. Для каждой серии проб проводят анализ холостой пробы. В качестве холостой пробы используют 10 см3 воды, подготовленной по 10.3 (или воды «Evian»).

Хроматографирование проводят при условиях, указанных в (10.1). Трихлорметан идентифицируют по абсолютному времени удерживания в соответствии с градуировкой. Отклонение абсолютного времени удерживания определяемого компонента от установленного при градуировке не должно превышать 20 с.

В случае, когда массовая концентрация трихлорметана в анализируемой пробе воды выше верхней точки градуировочной характеристики, пробу следует разбавить дистиллированной водой, подготовленной в соответствии с 10.3 или водой «Evian» и провести измерение массовой концентрации трихлорметана повторно. При вычислении результатов измерений необходимо учесть степень разбавления.

Блок-схема выполнения анализа трихлорметана (хлороформа) представлена в приложении Б.

11.4 Подготовка пробы вытяжек и выполнение измерений

Вытяжки готовят в соответствии с нормативными документами, регламентирующими подготовку продукции к испытаниям. Например, по МУК 4.1/4.3.2038 (приложение 2, таблица 2) готовят водные вытяжки при оценке безопасности игрушек; для материалов, используемых в системах водоснабжения, водные вытяжки готовят по МУ 2.1.4.2898 (п. 4).

Приготовленные вытяжки анализируют по п. 11.2.

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений массовых концентраций ЛГС выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочными характеристиками или по формуле:

(1)

где Xi - массовая концентрация определяемого i-го ЛГС в анализируемой пробе воды, мг/дм3;

Sxi - площадь пика определяемого i-го ЛГС, мВс;

Ai - относительный градуировочный коэффициент, мВ·с·дм3/мг (10.5).

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений, как правило, в протоколах исследований представляют в виде:

Xi ± Δi, мг/дм3, Р = 0,95

 

где Δi - характеристика абсолютной погрешности результата измерения определяемого i-го ЛГС, которую рассчитывают по формуле

Δi = 0,01·δ·Xi,

(2)

где δ - значение показателя точности результата измерения, % (таблица 2).

Результаты измерений при занесении в протокол исследований округляют с точностью до:

при массовой концентрации

от 0,00005 до 0,0001 мг/дм3 включ.

- 0,000001 мг/дм3

св. 0,0001 до 0,001 мг/дм3 включ.

- 0,00001 мг/дм3;

св. 0,001 до 0,01 мг/дм3 включ.

- 0,0001 мг/дм3;

св. 0,01 до 0,1 мг/дм3 включ.

- 0,001 мг/дм3;

св. 0,1 до 1 мг/дм3 включ.

- 0,01 мг/дм3;

св. 1 до 10 мг/дм3 включ.

- 0,1 мг/дм3;

св. 10 до 100 мг/дм3 включ.

- 1 мг/дм3.

14 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1 При получении двух результатов измерений (Х1i, X2i) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

(3)

Значения предела повторяемости (r) приведены в таблице 6.

При выполнении условия (3) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного используют их среднее арифметическое значение. При превышении предела повторяемости используют методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Хлаб1i, Хлаб2i проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результаты измерений считают приемлемыми (согласующимися) при выполнении условия:

(4)

Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 6.

При выполнении условия (4) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного используют их среднее арифметическое значение. При превышении предела воспроизводимости используют методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 6 - Относительные значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел повторяемости
(относительное значение допускаемого расхождения для двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости), r, %

Предел воспроизводимости
(относительное значение допускаемого расхождения для двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости), R, %

Питьевые и природные воды

от 0,00005 до 0,0001 включ.

62

73

св. 0,0001 до 0,001 включ.

56

67

св. 0,001 до 0,01 включ.

39

50

св. 0,01 до 0,1 включ.

28

39

св. 0,1 до 1 включ.

22

28

св. 1 до 10 включ.

14

20

св. 10 до 100 включ.

11

14

Сточные воды

от 0,0001 до 0,001 включ.

67

81

св. 0,001 до 0,01 включ.

56

67

св. 0,01 до 0,1 включ.

39

50

св. 0,1 до 1 включ.

34

42

св. 1 до 10 включ.

28

36

св. 10 до 100 включ.

22

28

15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

15.1 В случае регулярного выполнения измерений по методике рекомендуется проводить контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности с помощью контрольных карт в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6).

Образец для контроля готовят с использованием СО или вещества гарантированной чистоты или аттестованных растворов. Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Примечание - Допускается использовать для построения контрольных карт результаты контроля стабильности градуировочных характеристик.

15.2 Оперативный контроль точности результатов измерений рекомендуется проводить с каждой серией проб, если анализ по методике выполняется эпизодически, а также при возникновении необходимости подтверждения результатов анализа отдельных проб (при получении нестандартного результата измерений; результата, превышающего ПДК и т.п.).

В качестве образцов для контроля используют образец, приготовленный с использованием СО или вещества гарантированной чистоты аттестованных растворов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры (Kki) с нормативом контроля (Ki).

Результат контрольной процедуры Kki (мг/дм3) рассчитывают по формуле

Kki = |Xi - Ci|,

(5)

где

Xi - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого i-го ЛГС в образце для контроля, мг/дм3;

Ci - заданное значение массовой концентрации определяемого i-го ЛГС в образце для контроля, мг/дм3.

Норматив контроля Ki (мг/дм3) рассчитывают по формуле

Ki = Δлi,

(6)

где Δлi - характеристика абсолютной погрешности заданного значения массовой концентрации определяемою i-го ЛГС в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм3.

Примечание - Допускается Δлi рассчитывать по формуле

Δлi = 0,84·Δi,

(7)

где Δi - приписанная характеристика абсолютной погрешности методики измерений, рассчитанная по формуле (2) для заданного значения массовой концентрации определяемого i-го ЛГС в образце для контроля, мг/дм3.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Kki ≤ Ki,

(8)

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

БЛОК-СХЕМА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА
ЛЕТУЧИХ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

БЛОК-СХЕМА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА
ТРИХЛОРМЕТАНА (ХЛОРОФОРМА)

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Пример типичной хроматограммы градуировочного раствора

1 - 1,1-Дихлорэтен

2 - Дихлорметан

3 - транс 1,2-Дихлорэтен

4 - 1,1 -Дихлорэтан

5 - цис 1,2-Дихлорэтен

6 - Трихлорметан

7 - 1,1,1-Трихлорэтан

8 - 1,2-Дихлорэтан

9 - Тетрахлорметан

10 -Трихлорэтен

11-1,2-Дихлорпропан

12 - Дихлорбромметан

13 - 1,1,2-Трихлорэтан

14 - Дибромхлорметан

15 - Тетрахлорэтен

16 - 1,1,1,2-Тетрахлорэтан

17 - Трибромметан

18 - 1,1,2,2-Тетрахлорэтан