УТВЕРЖДАЮ

Заместитель руководителя ФМБА России

Главный государственный санитарный врач

по обслуживаемым организациям

и обслуживаемым территориям

________________ В.В. Романов

4 апреля 2018 г.

Дата введения: с момента утверждения

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОЙ
СВИНЦОВО-НИКЕЛЕВОЙ СОЛИ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В ПРОБАХ ПОЧВЫ
МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.031-18

1. Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты в пробах почвы методом высокоэффективной ионообменной хроматографии в диапазоне измерений от 5,0 до 100 мг/кг.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения почвы основной свинцово-никелевой солью фталевой кислоты в районах производства и использования основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты.

Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

Основная свинцово-никелевая соль фталевой кислоты (ФНС), свинец(II)-никель (II)гидроксид-фталат.

Брутто-формула: C₈H₁₄O₁₂PbNi₃

Структурная формула:

Относительная молекулярная масса - 685,46 а.е.м.

ФНС - твердое вещество (при 20 °С, 760 мм рт.ст.).

Внешний вид: водная паста зеленого цвета без видимых посторонних включений;

Массовая доля свинца (в пересчете на сухой продукт) - 28 - 32 %.

Массовая доля никеля (в пересчете на сухой продукт) - 24 - 27 %.

Среднемассовый размер частиц - не более 14,9 мкм.

Плотность - 3,25 г/см³.

Точка плавления: при 274 °С разлагается.

ФНС не растворяется в жирах и органических растворителях.

Растворимость в воде - 0,015 г/100 г.

Инертна, стабильна при нормальных условиях, не претерпевает изменения в объектах окружающей среды. Разлагается крепкими минеральными кислотами - серной, азотной, соляной [2].

Нижний предел измерений массовой доли ФНС в пробах почвы составляет 5,0 мг/кг.

Диапазон измерений массовой доли ФНС в пробах почвы составляет от 5,0 до 100 мг/кг.

Продолжительность анализа 4 часа 30 минут. При проведении серийных анализов время выполнения измерений одной пробы значительно сокращается.

2. Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Федеральный Закон Российской Федерации от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды».

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 21400-75. Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почва. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почва. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.

ГОСТ 6613-86. Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 28311-89. Межгосударственный стандарт. Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 111-1-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов точности Е₁, Е₂, F₁, F₂, М₁, М_1-2, М₂, М_2-3 и М₃. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ ISO 7886-1-2011. Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и других документов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1. Нормы погрешности измерений

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений» (утвержденным Приказом Минприроды России от 7 декабря 2012 года № 425) предельно допустимая погрешность измерений массовой доли органических и неорганических веществ в почвах δ_н = ±(5...80) %.

3.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значение характеристики погрешности методики и ее составляющих

Диапазон измерений, мг/кг	Относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости, σ_r_,_o, %	Относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости¹, σ_R_,_o, %	Границы относительной систематической погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95, ±δ_с, %	Границы относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95, ±δ, %
От 5,0 до 100 вкл.	12	14	6	28

______________

¹ значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лаборатории.

4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, реактивам и материалам

При выполнении измерений массовой доли ФНС в пробах почвы применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, реактивы и материалы:

4.1. Требования к средствам измерений

1. Ионная хроматографическая система ICS-5000 фирмы Dionex (США) с кондуктометрическим детектированием, включающая в себя насос высокого давления DP-5, узел ввода пробы фирмы Valco, генератор элюента EluGen EGC II KОН, вакуумный дегазатор EG50, анионную ловушку CR-ATC, защитную колонку IonPac AG16 Guard, разделяющую аналитическую колонку IonPac AG16, подавитель фоновой проводимости ASRS-300 (2 мм) и автосамплер AS-DV, № 29799-10 в Госреестре СИ.

2. Весы лабораторные общего назначения утвержденного типа, класс точности -специальный (I), наибольший предел взвешивания 220 г, предел допускаемой погрешности ±0,5 мг, ГОСТ Р 53228-2008.

3. Набор гирь от 1 до 100 г, класс точности F₁, ГОСТ OIML R 111-1-2009.

4. Дозатор пипеточный одноканальный с объемом дозирования 5 мкл утвержденного типа, предел допускаемой погрешности ±5 %, ГОСТ 28311-89.

5. Дозатор ДПОП-1-10-100, № 43129-15 в Госреестре СИ, погрешность для 100 мкл ±1,5 %, для 10 мкл ±2,5 %, ТУ 9443-007-33189998-2007.

6. Дозатор ДПОП-1-100-1000 Госреестр СИ № 43129-15, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл ±1,0 %, для 100 мкл ±1,5 %, ТУ 9443-007-33189998-2007.

7. Дозатор ДПОП-1-500-5000 Госреестр СИ № 43129-15, предел допускаемой погрешности ±1,0 %, ТУ 9443-008-33189998-2009.

8. Кондуктометр DIST 3 HI 98303, № 44360-10 в Госреестре СИ, диапазон измерений от 1 до 1990 мкСм/см, предел допускаемой погрешности 2 % от диапазона.

9. Колбы мерные, цилиндры, ГОСТ 1770-74:

колба мерная 2-25-2;

колба мерная 2-2-100-2;

цилиндр мерный 1-25-2;

цилиндр мерный 1-500-1.

4.2. Требования к вспомогательному оборудованию

1. Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10, ТУ 64-1-308-84.

2. Сушильный шкаф ШС-80-01, ТУ 9452-010-00141798-2005.

3. Центрифуга ОП-8УХЛ4.2, ТУ 5.375-4261-76.

4. Деионизатор воды ДВ-1, 2.000.006 ТУ.

5. Верхнеприводное перемешивающее устройство US-2000A.

6. Баня водяная лабораторная многоместная.

7. Ультразвуковая ванна «Сапфир» УЗВ-2,8 ТТЦ.

8. Сито почвенное с сеткой 1 мм, ГОСТ 6613-86.

9. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, ГОСТ 25336-82.

10. Полипропиленовая центрифужная пробирка одноразовая с винтовой крышкой вместимостью 50 см³

11. Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов фирмы Gilson (Франция).

12. Полипропиленовые флаконы для хранения реактивов, ТУ 2297-003-72413222-2004.

13. Шприцы одноразовые 20 мл, ГОСТ ISO 7886-1-2011.

14. Виалы с крышками для автосамплера AS40 фирмы Dionex (США).

15. Ступка 4, ГОСТ 9147-80.

16. Пестик 2, ГОСТ 9147-80.

17. Холодильник «Samsung» RB 38J786154, импортный.

4.3. Требования к реактивам и материалам

1. Основная свинцово-никелевая соль фталевой кислоты, ТУ 7509103.250-89.

2. Кислота азотная, ос.ч. 18-4, ГОСТ 11125-84.

3. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

4. Картриджи OnGuard II Ba/Ag/H фирмы, Dionex (США).

5. Картриджи OnGuard II RP фирмы Dionex (США).

6. Модельный почвенный эталон № 1 [3].

7. Вода деионизированная (дистиллированная по ГОСТ 6709-72 и пропущенная через колонку с ионообменной смолой по ГОСТ 20301-74), электропроводность менее 2,0 мкСм/см.

Примечания

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5. Метод измерений

Измерения массовой доли ФНС в пробах почвы выполняют методом высокоэффективной ионообменной хроматографии с подавлением фоновой проводимости и регистрацией аналитического сигнала фталат-иона кондуктометрическим детектором.

Анализ осуществляют после извлечения ФНС из проб почвы путем перевода в водный раствор, центрифугирования полученного экстракта и последующей фильтрации.

Идентификацию пика фталат-иона на хроматограмме осуществляют по времени удерживания определяемого компонента.

Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой доли ФНС в пробах почвы должны быть соблюдены требования инструкции по технике безопасности при работе с ФНС и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

К работе с ФНС допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с ФНС должны проходить:

- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)», и «Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твёрдые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб ФНС после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твёрдых отходов, разработанным в организации.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием, прошедшего обучение методу высокоэффективной ионообменной хроматографии и имеющего допуск к работе по данной методике измерений.

8. Требования к условиям измерений

8.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура воздуха	(20 ± 5) °С;
- атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
- влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С;
- напряжение в сети	(220 ± 10) В;
- частота переменного тока	(50 ± 1) Гц.

8.2. При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

- расход элюента	0,25 см³/мин;
- градиент концентрации KОН	начальная концентрация 15 ммоль/л;
	0→14 мин - 15 ммоль/л;
	14→16 мин - 50 ммоль/л;
	16→18 мин - 50 ммоль/л;
	18→20 мин - 15 ммоль/л;
- температура колонки	30 °С;
- температура ячейки кондуктометра	30 °С;
- ток подавления	50 мА;
- объем петли	10 мкл;
- время анализа	20 мин.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений массовой доли ФНС в пробах почвы проводят следующие работы:

9.1. Подготовка хроматографа

Высокоэффективный ионный хроматограф готовят к работе для измерений содержания ФНС в образцах для градуировки и экстрактах проб в соответствии с техническим описанием и руководством по эксплуатации прибора.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1. Приготовление раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 4,5 ммоль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ мерным цилиндром вместимостью 500 см³ помещают 500 см³ деионизированной воды, дозатором с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл аккуратно при перемешивании добавляют 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты (d = 1,42 г/см³). Доводят объем раствора до метки деионизированной водой и перемешивают.

Срок хранения - 6 месяцев.

9.3. Приготовление образцов для градуировки (ОГ)

9.3.2. Приготовление основного градуировочного раствора с массовой концентрацией ФНС 100 мг/дм³.

Для приготовления основного градуировочного раствора ФНС используют сухой продукт, высушенный до постоянной массы при температуре 100 °С.

В бюкс вместимостью 50 см³ помещают навеску ФНС массой (0,0100 ± 0,0005) г, мерным цилиндром вместимостью 25 см³ добавляют 25,0 см³ деионизированной воды и помещают в ультразвуковую ванну при температуре 50 - 55 °С. Через 10 минут в бюкс с навеской при помощи пипеточного дозатора с объемом дозирования 5 мкл добавляют 5,0 мкл концентрированной азотной кислоты (d = 1,42 г/см³) и вновь помещают в ультразвуковую ванну при температуре 50 - 55 °С до полного растворения навески. Раствор навески ФНС количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки раствором азотной кислоты с молярной концентрацией 4,5 ммоль/дм³ и перемешивают.

Срок хранения в посуде из полимерных материалов при температуре 4 - 8 °С - 1 неделя.

9.3.3. Приготовление ОГ с массовой концентрацией ФНС 0,0 5,0; 10,0; 20,0; 50,0 и 100 мг/кг

Образцами для градуировки являются навески модельного почвенного эталона № 1 (МПЭ № 1) [3] с известными добавками ФНС.

Для приготовления ОГ в полипропиленовые пробирки вместимостью 50 см³ помещают навески МПЭ № 1 массой (10,00 ± 0,05) г, согласно таблице 2 вносят (равномерно распределяя по объему навески) аликвоты основного градуировочного раствора ФНС с массовой концентрацией 100 мг/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.2, тщательно перемешивают содержимое пробирок при помощи стеклянных палочек, высушивают на кипящей водяной бане до полного удаления растворителя и еще раз тщательно перемешивают.

Объемы основного градуировочного раствора ФНС с массовой концентрацией 100 мг/дм³ отбирают пипеточными дозаторами с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 мкл и 1000 - 10000 мкл.

Таблица 2 - Приготовление образцов для градуировки

№ п/п	Отбираемый объем основного градуировочного раствора ФНС (с массовой концентрацией 100 мг/дм³), см³	Массовая доля ФНС в ОГ, мг/кг	Срок хранения, часы
1	0,0	0,0	8
2	0,5	5,0	8
3	1,0	10,0	8
4	2,0	20,0	8
5	5,0	50,0	8
6	10,0	100	8

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика фталат-иона от содержания ФНС в ОГ устанавливают с использованием шести ОГ, приготовленных в соответствии с п. 9.4.

9.4.1. В пробирки с ОГ мерным цилиндром вместимостью 25,0 см³ добавляют по 25,0 см³ раствора азотной кислоты, приготовленного согласно п. 9.2.1 и перемешивают содержимое колебательно-вращательными движениями. Через 18 - 20 часов ОГ перемешивают еще раз с использованием верхнеприводного перемешивающего устройства в течение 5 минут со скоростью 100 мин^-1, а затем центрифугируют со скоростью 3000 мин^-1 в течение 10 минут или до прозрачного водного слоя над осадком. Центрифугаты декантируют, помещают в мерные колбы вместимостью 25 см³, доводят до метки раствором азотной кислоты приготовленного согласно п. 9.2.1 и перемешивают.

Полученные экстракты ОГ пропускают через предварительно кондиционированные в соответствии с инструкцией и последовательно соединенные картриджи OnGuard II Ba/Ag/H и OnGuard II RP со скоростью 1,0 - 2,0 см³/мин. При этом первые 5,0 см³ фильтратов отбрасывают, а последующие 10 см³ собирают в одноразовые пластиковые пробирки и передают на анализ.

9.4.2. Полученные экстракты ОГ анализируют на хроматографе, инжектируя по 1×10^-2 см³ каждого экстракта.

Определяемый компонент идентифицируют по времени удерживания в интервале (9,1 ± 0,2) мин.

Выполняют серию из двух параллельных измерений отклика кондуктометрического детектора каждого ОГ в порядке возрастания массовой доли ФНС, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют.

По полученным средним значениям отклика кондуктометрического детектора с использованием программы обработки данных устанавливают градуировочную зависимость среднего значения площади пика фталат-иона от массовой доли ФНС в ОГ (мг/кг).

Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [4].

9.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Для настоящей методики процедура оперативного контроля точности практически полностью совпадает с процедурой контроля стабильности градуировочной характеристики. При удовлетворительных результатах контроля точности, градуировочная характеристика признается стабильной, поэтому контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят.

9.6. Отбор и хранение проб

Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 17.4.4.02-84. Отобранную пробу, в количестве не менее 500 г, упаковывают в полиэтиленовый пакет или герметично закрывающуюся стеклянную банку.

Срок хранения пробы - 1 месяц.

9.7. Подготовка проб

9.7.1. Пробу почвы подготавливают к проведению измерений в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.4.02-84.

9.7.2. Навеску пробы воздушно-сухой почвы массой (10,00 ± 0,01) г, подготовленной в соответствии с п. 9.7.1, помещают в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ и производят все манипуляции в соответствии с п. 9.4.1 и 9.4.2.

9.7.3. Аналогично готовят экстракт «холостой» пробы, используя вместо исследуемой почвы контрольную воздушно-сухую почву, изначально не содержащую ФНС, близкую по типу к анализируемой пробе.

Образец почвы отбирают в контрольном районе (не загрязненном ФНС) из поверхностного слоя 0 - 20 см в количестве не менее 1,0 кг, сушат до постоянного веса в чистом хорошо проветриваемом помещении на эмалированном лотке и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм, предварительно удалив включения (камни, корни растений, стекло и пр.)

Контрольную воздушно-сухую почву хранят в таре, закрытой крышкой.

Срок хранения не ограничен.

10. Порядок выполнения измерений

Выполнение измерений массовой доли ФНС проводят в условиях, приведенных в п. 8.2.

Анализ экстракта пробы, подготовленный в соответствии с п. 9.7, проводят на хроматографе два раза, инжектируя по 1×10^-2 см³.

Определяемый компонент идентифицируют по времени удерживания в интервале (9,1 ± 0,2) мин.

С использованием стандартной программы сбора и обработки хроматографической информации измеряют на хроматограмме площадь пика фталат-иона. Аналитические сигналы (по каждому раствору) усредняют.

Аналогично выполняют измерение отклика фталат-иона в экстракте «холостой» пробы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.3.

11. Обработка результатов измерений

Результат измерений массовой доли ФНС в пробе почвы (X, мг/кг) вычисляют по формуле:

(1)

где С - массовая доля ФНС в пробе, найденная по градуировочному графику, мг/кг;

С_x - массовая доля ФНС в «холостой» пробе, найденная по градуировочному графику, мг/кг.

За результат измерений массовой доли ФНС в анализируемой пробе почвы (X, мг/кг) принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений X₁ и X₂, полученных в условиях повторяемости:

(2)

для которых выполняется следующее условие:

(3)

где r_o - относительное значение предела повторяемости для двух результатов параллельных измерений, % (таблица 3).

При невыполнении условия (3) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных измерений. Если при этом расхождение (Х_mах - Х_min) результатов четырех параллельных измерений равно или меньше критического диапазона CR_0,95(4), выраженного в абсолютных единицах по формуле (4), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных измерений.

(4)

Значение критического диапазона для четырех результатов параллельных определений в относительных единицах (CR_0,95(4)_o, %) приведено в таблице 3.

Если расхождение (Х_mах - Х_min) больше CR_0,95(4), в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана четырех результатов параллельных измерений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных измерений и устранить их.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/кг	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения для двух результатов параллельных измерений), r_o, %	Критический диапазон (относительное значение допускаемого расхождения для четырех результатов параллельных измерений), CR₀_,95(4)_o, %	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения для двух результатов измерений, полученных в разных лабораториях), R_o, %
От 5,0 до 100 вкл.	33	44	39

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости, выраженного в абсолютных единицах относительно среднего значения двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости в относительных единицах приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5 и МИ 2881-2004 [5].

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой доли ФНС в пробе почвы , мг/кг, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

(5)

где - результат измерений массовой доли ФНС, полученный в соответствии с процедурами разделов 10 и 11, мг/кг;

∆ - абсолютная погрешность измерений массовой доли ФНС в почве, мг/кг, вычисляемая по формуле:

(6)

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой доли определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

(7)

при условии ∆_л < ∆, где ∆_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/кг.

Примечание - При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений указывают количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2. Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

13.2.1. Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой доли ФНС в пробах, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности, выраженного в абсолютных единицах.

(8)

где - результаты измерений массовой доли ФНС, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/кг;

- среднее арифметическое значение результатов измерений массовой доли ФНС, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/кг;

R_л,о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности, %.

Значение R_л,о может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.2.2. Контроль погрешности с использованием образцов для контроля (ОК)

Образцами для контроля погрешности (ОК) являются навески МПЭ № 1 [3], в которые вносят известные добавки ФНС.

Для приготовления ОК навеску МПЭ № 1 массой (10,00 ± 0,01) г помещают в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ и согласно таблице 4 вносят аликвоту раствора ФНС с массовой концентрацией 100 мг/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.2.

Таблица 4 - Приготовление образцов для контроля погрешности с использованием ОК

Объем раствора ФНС, вносимый в ОК, (с массовой концентрацией 100 мг/дм³), см³	Диапазон объемов дозирования используемого пипеточного дозатора, мкл	Массовая доля ФНС в ОК, мг/кг
0,6	100 - 1000	6
2,0	500 - 5000	20
9,0	1000 - 10000	90

Образцы для контроля хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.

Измеряют массовую долю ФНС в ОК в соответствии с п.п. 9.7, 10, 11.

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

(9)

где - массовая доля ФНС в ОК - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3), мг/кг;

С_ок - массовая доля ФНС в ОК, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ∆_л,

(10)

где ∆_л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле ФНС в ОК, мг/кг, рассчитанное по формуле:

∆_л = 0,01 × δ_л × С_ок,

(11)

где δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле ФНС в ОК, %;

С_ок - массовая доля ФНС в ОК, мг/кг.

Значение δ_л (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

(12)

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

14. Библиографические данные

1. Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. - М.: Стандартинформ, 2008 - 27 с.

2. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров: учеб. пособие для химико-технологических вузов / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1971 - 617 с.

3. Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве [Электронный ресурс]: утв. Минздравом СССР 05.08.1982 № 2609-82 (вместе с «Временными методическими указаниями по применению расчетного метода обоснования ориентировочных допустимых концентраций (ОДК) пестицидов в почве», утв. Минздравом СССР 14.01.1981 № 2283-81).

4. РМГ 54-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004 - 11 с.

5. МИ 2881-2004. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. Екатеринбург: УНИИМ, 2004 - 17 с.