4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ОСНОВНОЙ СВИНЦОВО-НИКЕЛЕВОЙ СОЛИ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ
МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.029-18

Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном
фонде по обеспечению единства измерений ВНИИМС
ФР.1.31.2017.28253

Федеральное медико-биологическое агентство
Москва 2017

Предисловие

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: И.К. Горкина, О.Д. Ткачева, С.Ю. Пухова.

2. Методика измерений массовой концентрации основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты в атмосферном воздухе населенных мест методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и с ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений № 222.0168/RA.RU.311866/2017.

3. Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).

4. Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5. Введены впервые.

Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ
«О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создаёт угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов её производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

Содержание

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ОСНОВНОЙ СВИНЦОВО-НИКЕЛЕВОЙ СОЛИ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ
МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.029-18

1. Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты в атмосферном воздухе населенных мест методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией в диапазоне измерений от 0,00025 до 0,0050 мг/м³.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения атмосферного воздуха населенных мест основной свинцово-никелевой солью фталевой кислоты в районах производства и использования основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты.

Методика может применяться в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

Основная свинцово-никелевая соль фталевой кислоты (ФНС);

свинец(II)-никель(II)гидроксид-фталат.

Брутто-формула: С₈H₁₄O₁₂PbNi₃

Структурная формула:

ФНС - твердое вещество (при 20 °С, 760 мм рт.ст.).

Внешний вид: водная паста зеленого цвета без видимых посторонних включений.

Массовая доля свинца (в пересчете на сухой продукт) 28 - 32 %.

Массовая доля никеля (в пересчете на сухой продукт) 24 - 27 %.

Среднемассовый размер частиц - не более 14,9 мкм.

Относительная молекулярная масса - 685,46.

Плотность - 3,25 г/см³.

Точка плавления: при 274 °С разлагается.

ФНС не растворяется в жирах и органических растворителях.

Растворимость в воде - 0,015 г/100 г.

ФНС инертна, стабильна при нормальных условиях, не претерпевает изменения в объектах окружающей среды. Разлагается крепкими минеральными кислотами (серная, азотная, соляная кислоты) [2, 3].

Нижний предел измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0,00025 мг/м³.

Диапазон измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе населенных мест составляет от 0,00025 до 0,0050 мг/м³.

Продолжительность анализа 4 часа. При проведении серийных анализов время выполнения измерения одной пробы значительно сокращается.

2. Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Межгосударственный стандарт. Посуда мерная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 20301-74. Смолы ионообменные. Аниониты. Технические условия.

ГОСТ 21400-75. Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний.

ГОСТ 12.1.010-76. Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 17.2.3.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 177-88. Водорода перекись. Технические условия.

ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. (Издание март 2008).

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. (Издание март 2009).

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 111-1-2009. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов E1, Е2, F1, F2, M1, М1-2, М2, М2-3 и М3. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ Р 8.563-2009. ГСИ. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методики целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методики следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1. Нормы погрешности измерений

В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений» (утвержденным Приказом Минприроды России от 7 декабря 2012 года № 425) предельно допустимая погрешность измерений концентрации органических и неорганических веществ в атмосферном воздухе δ_н = ± (10…25) %.

3.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристики погрешности методики, стадии отбора аналитической пробы и аналитической стадии¹

____________

¹ методика условно разделена на две стадии - отбора аналитической пробы и аналитическую стадию.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лабораторий.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики

4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам и реактивам

При выполнении измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе населенных мест применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, материалы и реактивы:

4.1. Требования к средствам измерений

1. Атомно-абсорбционный спектрометр KBAHT-Z.ЭTA-T, № 14981-10 в Госреестре СИ, укомплектованный спектральной лампой с полым катодом для измерения свинца ЛТ-6М Pb, ТУ 4434-009-29903757-01 (ГКНЖ.09.00.000).

2. Электроаспиратор воздуха АВА 3-180-01, № 20370-05 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для канала измерения расхода ±5 %, для установки времени отбора пробы ±0,5 %, ТУ 9443-001-73332721-2009.

3. Весы лабораторные общего назначения утвержденного типа, класс точности - специальный (I), предел допускаемой погрешности ±0,5 мг, наибольший предел взвешивания 220 г, ГОСТ Р 53228-2008.

4. Набор гирь от 1 до 100 г; класс точности F1, ГОСТ OIMLR 111-1-2009.

5. Кондуктометр DIST 3 HI 98303, № 44360-10 в Госреестре СИ, диапазон измерений от 1 до 1990 мкСм/см, предел допускаемой погрешности 2 % от диапазона.

6. Дозатор пипеточный одноканальный с объемом дозирования 5 мкл утвержденного типа, предел допускаемой погрешности ±5 %, ГОСТ 28311-89.

7. Дозатор ДПОП-1-100-1000 Госреестр СИ № 43129-15, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл ±1,0 %, для 100 мкл ±1,5 %, ТУ 9443-007-33189998-2007.

8. Дозатор ДПОП-1-500-5000 Госреестр СИ № 43129-15, предел допускаемой погрешности ±1,0 %, ТУ 9443-008-33189998-2009.

9. Пипетка градуированная 1-2-2-25, ГОСТ 29227-91.

____________

² значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)

10. Колбы, цилиндры, ГОСТ 1770-74

колба мерная 2-50-2

колба мерная 2-250-2

колба мерная 2-1000-2

цилиндр мерный 1-500-2.

11. Секундомер СОП пр-2а, № 11519-11 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±0,4 сек, ТУ 25-1894.003-90.

12. Термометр лабораторный ТЛ-5 № 1 (утвержденного типа) с диапазоном измерений от -30 °С до +70 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

13. Термометр лабораторный ТЛ-5 № 2 (утвержденного типа) с диапазоном измерений от 0 °С до +105 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

14. Термометр лабораторный ТЛ-5 № 3 (утвержденного типа) с диапазоном измерений от +100 °С до +205 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

15. Барометр анероид М-67 с диапазоном измерений атмосферного давления от 610 до 790 мм рт.ст., предел допускаемой погрешности ±0,8 мм рт.ст., № 3744-73 в Госреестре СИ, ТУ 25-04-1797-75.

4.2. Требования к вспомогательному оборудованию

1. Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10, ТУ 64-1-308-84.

2. Деионизатор воды ДВ-1 с датчиком удельной проводимости, 2.000.006 ТУ.

3. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14919-83.

4. Шкаф сушильный ШС-80-01, ТУ 9452-010-00141798-2005.

5. Фильтродержатель ИРА-20-1, ТУ 95 1021-82.

6. Палочка стеклянная, ГОСТ 21400-75.

7. Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов, импортные.

8. Пинцет пластинчатый медицинский, ПА 150×2,5, ТУ-64-1-37-78.

9. Воронка В-36-50 ХС, ГОСТ 25336-82.

10. Пробирка типа Эппендорф полипропиленовая, вместимостью 1,5 - 2,0 см³, импортная.

11. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, ГОСТ 25336-82.

12. Стаканчик из кварца объемом 50 см³, ТУ 4215-001-59681863-2005.

13. Чашка ЧБН-1-100 (Петри), ГОСТ 25336-82.

14. Холодильник «Samsung» RB 38J786154, импортный.

15. Щипцы тигельные, ТУ 64-1.973-76.

4.3. Требования к материалам

1. Фильтры АФА-ХА-20, ТУ 95 1892-89.

4.4. Требования к реактивам

1. Основная свинцово-никелевая соль фталевой кислоты, массовая доля свинца (в пересчете на сухой продукт) не менее 28 %, ТУ 7509103.250-89.

2. Кислота азотная ос.ч. 18 - 4, ГОСТ 11125-84.

3. Аргон чистый газообразный, высший сорт, ТУ 2114-006-05761815-99.

4. Водорода перекись, ГОСТ 177-88.

5. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

6. Вода деионизированная (дистиллированная по ГОСТ 6709-72 и пропущенная через колонку с ионообменной смолой по ГОСТ 20301-74), электропроводность менее 2,0 мкСм/см.

Примечание

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава основной свинцово-никелевой соли фталевой кислоты (ФНС) с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (ФНС). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5. Метод измерений

Метод основан на измерении поглощения излучения резонансной длины волны атомным паром свинца (абсорбционности), получаемым при электротермической атомизации раствора предварительно подготовленной пробы.

Измерения выполняют после отбора аэрозолей ФНС из атмосферного воздуха населенных мест способом внешней фильтрации на фильтр АФА-ХА-20, растворения фильтра с отобранным аэрозолем и разложения ФНС в горячей концентрированной азотной кислоте с переводом ионов свинца в раствор.

Измерение оптической плотности атомного пара свинца, полученного в результате электротермической атомизации раствора пробы в графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра (ААС), производят на длине волны резонансной спектральной линии свинца (283,3 нм), излучаемой лампой с полым катодом (ЛПК).

Для определения массовой концентрации ФНС в растворе анализируемой пробы используют метод абсолютной градуировки.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе населенных мест должны быть соблюдены требования безопасности, охраны окружающей среды, изложенные в Инструкции по технике безопасности при работе с ФНС и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

К работе с ФНС допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с ФНС должны проходить:

- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)», и «Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твёрдые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб ФНС после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твёрдых отходов, разработанным в организации.

При работе с электроприборами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием, прошедшего обучение методу атомно-абсорбционной спектрометрии, имеющего допуск к работе по данной методике измерений.

К отбору проб могут допускаться лица, имеющие квалификацию лаборанта-химика, прошедшие соответствующее обучение и проверку знаний.

8. Требования к условиям измерений

При выполнении измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе соблюдают следующие условия:

температура окружающего воздуха	(20 ± 5) °С;
атмосферное давление	(84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С;
напряжение в сети	(220 ± 10) В.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы.

9.1. Подготовка спектрометра

Атомно-абсорбционный спектрометр (ААС) готовят к работе для измерений атомной абсорбции свинца в градуировочных растворах и растворах проб в соответствии с техническим описанием и руководством по эксплуатации прибора.

9.2. Приготовление растворов

Для приготовления растворов используют деионизированную воду, степень чистоты которой контролируют по величине холостого опыта.

Срок хранения деионизированной воды в плотно закрытой посуде из полимерных материалов не более 10 дней.

9.2.1. Приготовление раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ мерным цилиндром вместимостью 500 см³ помещают 500 см³ деионизированной воды, градуированной пипеткой вместимостью 25 см³ добавляют 19,0 см³ концентрированной азотной кислоты (d = 1,42 г/см³). Доводят объем до метки деионизированной водой и перемешивают.

Срок хранения в посуде из полимерных материалов - 10 дней.

9.3. Приготовление образцов для градуировки (ОГ)

9.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора с массовой концентрацией ФНС 100 мг/дм³

Для приготовления основного градуировочного раствора ФНС используют сухой продукт, высушенный до постоянной массы при температуре 100 °С.

В стаканчик из кварца вместимостью 50 см³ помещают навеску ФНС массой (0,0250 ± 0,0005) г и пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты (d = 1,42 г/см³). Через 30 минут стаканчик с навеской помещают на электрическую плитку, полностью растворяют вещество при нагревании до 50 - 60 °С, а затем, увеличивая нагрев до 120 - 130 °С, упаривают полученный раствор до объема 0,5 см³.

В охлажденный до комнатной температуры стаканчик с упаренным раствором при помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл вносят 5,0 см³ раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.2.1, тщательно растворяют и количественно переносят содержимое стаканчика в мерную колбу вместимостью 250 см³, многократно омывая стенки стаканчика раствором азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³. Доводят объем раствора до метки азотной кислотой с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³ и перемешивают.

Срок хранения в посуде из полимерных материалов при температуре 4 - 8 °С - 1 неделя.

9.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией ФНС 10,0 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл вносят 5,00 см³ основного градуировочного раствора ФНС с массовой концентрацией 100 мг/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят объем раствора до метки раствором азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, и перемешивают.

Срок хранения в посуде из полимерных материалов при температуре 4 - 8 °С - 1 день.

9.3.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией ФНС 1,0 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл вносят 0,50 см³ основного градуировочного раствора ФНС с массовой концентрацией 100 мг/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят объем раствора до метки раствором азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, и перемешивают.

Срок хранения в посуде из полимерных материалов при температуре 4 - 8 °С - 1 день.

9.3.4. Приготовление ОГ с массовой концентрацией ФНС 7,5; 15,0; 30,0; 45,0 и 75,0 мкг/дм³

В мерные колбы вместимостью 50 см³ при помощи пипеточного дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл в соответствии с таблицей 3 вносят аликвоты градуировочных растворов ФНС с массовой концентрацией 1,0 мг/дм³ и 10,0 мг/дм³, приготовленных в соответствии с п.п. 9.3.2 и 9.3.3, доводят объемы растворов до метки раствором азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, и перемешивают.

ОГ готовят непосредственно перед применением.

Таблица 3 - Приготовление образцов для градуировки

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость сигнала атомной абсорбции свинца от содержания ФНС в растворе устанавливают с использованием шести образцов для градуировки, приготовленных в соответствии с п. 9.3.4.

9.4.1. Выполнение измерений атомной абсорбции свинца в ОГ, производят согласно руководству по эксплуатации ААС и руководству пользователя программного обеспечения.

Дозирование ОГ в графитовую печь ААС осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации прибора. Дозируемый объем - 5 мкл. Для дозирования растворов применяют пипеточный дозатор с объемом дозирования 5 мкл. Для каждого ОГ используют индивидуальный наконечник. Необходимо следить, чтобы поверхность наконечника оставалась гидрофобной.

Для обеспечения оптимальных условий проведения измерений составляют температурно-временную программу нагрева атомизатора ААС в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора. Параметры рекомендуемой программы приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Параметры рекомендуемой температурно-временной программы нагрева атомизатора

Если величина измеренной абсорбционности пустой графитовой печи превышает значение 0,01, производится ее дополнительный отжиг. Тем самым устраняются влияния эффекта «памяти» атомизатора на результаты последующих измерений.

Выполняют серию из трех параллельных измерений сигнала атомной абсорбции при атомизации каждого ОГ в порядке возрастания массовой концентрации ФНС, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют.

По полученным средним значениям сигнала атомной абсорбции с использованием программы обработки данных ААС устанавливают градуировочную зависимость среднего значения амплитуды сигнала атомной абсорбции свинца от массовой концентрации ФНС в ОГ (мкг/дм³).

9.4.2. Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [3].

9.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется перед анализом серии проб и через каждые 15 анализируемых проб.

Средствами для контроля являются ОГ (не менее трех из приведенных в п. 9.3.4).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого ОГ следующего условия:

(1)

где С_г - результат контрольного измерения массовой концентрации ФНС в ОГ, мкг/дм³;

С - значение массовой концентрации ФНС в ОГ, мкг/дм³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм³.

Кгр = 0,01 × δгр × С,

(2)

где δ_гр - относительная погрешность построения градуировочного графика, равная 15 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики (1) не выполняется только для одного ОГ, необходимо выполнить повторное измерение массовой концентрации ФНС в этом градуировочном растворе для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.6. Отбор и хранение проб

Отбор проб атмосферного воздуха населенных мест проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86.

Фильтродержатель с фильтром АФА-ХА-20 устанавливают в точку отбора пробы, подсоединяют к аспиратору, включают секундомер и аспирируют воздух с объёмной скоростью 60 дм³/мин в течение 25 минут. Отбирают 1500 дм³ исследуемого воздуха.

Регистрируют атмосферное давление и температуру окружающего воздуха.

По окончании отбора пробы фильтр с держателем помещают в предварительно подготовленную чашку Петри, чашку запечатывают скотчем, наклеивают этикетку и в таком виде пробы транспортируют в лабораторию.

Срок хранения проб при комнатной температуре 1 месяц.

9.7. Подготовка проб

9.7.1. Фильтр осторожно вынимают из держателя пластмассовым пинцетом, складывают запыленной стороной внутрь, помещают в стаканчик из кварцевого стекла вместимостью 50 см³ и дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты. Через 30 минут стаканчик с пробой помещают на электрическую плитку, нагревают до 50 - 60 °С, выдерживают при этой температуре 30 минут, а затем, увеличивая нагрев до 120 - 130 °С, полностью растворяют фильтр и упаривают пробу до объема 0,5 см³. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, дозатором с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл приливают 0,5 см³ перекиси водорода. Через 30 минут стаканчик с пробой вновь помещают на электрическую плитку, осторожно нагревают до прекращения вспенивания и медленно упаривают содержимое при температуре 90 °С до объема 0,5 см³.

Пробу охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, многократно омывая стенки стаканчика азотной кислотой с концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.2.1. Объем пробы доводят до метки азотной кислотой с концентрацией 0,3 моль/дм³ и перемешивают.

9.7.2. Одновременно готовят «холостую» пробу, повторяя с чистым фильтром АФА-ХА-20 всю процедуру в соответствии с требованиями п. 9.7.1.

10. Порядок выполнения измерений

10.1. Выполнение измерений сигнала атомной абсорбции свинца в растворе пробы, подготовленного по п. 9.7.1, производят согласно руководству по эксплуатации ААС и руководству пользователя программного обеспечения.

Аналогично выполняют измерение сигнала атомной абсорбции свинца в растворе «холостой» пробы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.2.

10.2. Если массовая концентрация ФНС в растворе пробы превышает 75,0 мкг/дм³, в пробирку типа Эппендорф пипеточными дозаторами с диапазоном объемом дозирования 100 - 1000 мкл помещают 0,400 см³ раствора пробы, подготовленного в соответствии с п. 9.7.1 и 0,600 см³ раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³, приготовленного в соответствии с п. 9.2.1. Закрывают пробирку крышкой, тщательно перемешивают раствор и выполняют измерения в соответствии с п. 10.1.

Аналогично выполняют измерения раствора «холостой» пробы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.2 и п. 10.2.

11. Обработка результатов измерений

11.1. Результат измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе населенных мест (X, мг/м³) вычисляют по формуле:

(3)

где а - массовая концентрация ФНС в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочной зависимости, мкг/дм³;

а_х - массовая концентрация ФНС в растворе «холостой пробы», найденная по градуировочной зависимости, мкг/дм³

b - общий объем раствора пробы, получаемый по п. 9.7.1 (50 см³);

F - коэффициент, учитывающий разведение раствора пробы (п. 10.1 - F = 1; п. 10.2 - F = 2,5);

V₀ - объем аспирированного атмосферного воздуха, приведенного к нормальным условиям, дм³.

11.2. Приведение объема воздуха к нормальным условиям (температура 0 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:

(4)

где V₀ - объем аспирированного атмосферного воздуха, приведенного к нормальным условиям, дм³;

V - объема аспирированного атмосферного воздуха, дм³ (1500 дм³);

Р - атмосферное давление при отборе проб воздуха, мм рт.ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе X, мг/м³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

X ± ∆, Р = 0,95

где X - результат измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе, полученный в соответствии с процедурами разделов 10 и 11, мг/м³;

∆ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе, мг/м³, вычисляемая по формуле:

∆ = 0,01 × δ × X,

(5)

где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации ФНС в атмосферном воздухе, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

Х ± ∆_л, Р = 0,95

при условии ∆_л < ∆, где ∆_л - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), мг/м³, установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности аналитической стадии методики);

- контроль качества выполнения стадии отбора аналитической пробы.

13.2. Оперативный контроль процедуры измерений по аналитической стадии методики проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики с использованием образцов для контроля (ОК), приготовленными в соответствии п. 13.2.1.

13.2.1. Образцы для контроля готовят путем нанесения на фильтры АФА-ХА-20 согласно таблице 5 рабочих градуировочных растворов ФНС с массовой концентрацией 1,0 мг/дм³ и 10,0 мг/дм³, приготовленных в соответствии с п.п. 9.3.2 и 9.3.3.

Объемы рабочих градуировочных растворов ФНС отбирают пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл.

Таблица 5 - Приготовление образцов для контроля (ОК)

Выполнение измерений содержания ФНС проводят в соответствии с п. 9.7 и п. 10 данной методики сразу же после приготовления ОК.

Результат измерений содержания ФНС в ОК (Х_ОК, мкг) вычисляют по формуле

(6)

где а_ok - массовая концентрация ФНС в анализируемом растворе ОК, найденная по градуировочной зависимости, мкг/дм³;

b_ok - общий объем ОК, см³;

F - коэффициент, учитывающий разведение раствора ОК (п. 10.1 - F = 1; п. 10.2 - F = 2,5).

13.2.2. Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений содержания ФНС в ОК (приготовленных в соответствии с таблицей 4), полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (R_л,а) аналитической стадии методики, выраженного в абсолютных единицах:

(7)

где Х_ОK1, Х_ОK2 - результаты измерений содержания ФНС в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений содержания ФНС в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

R_л,а,о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики, %

Значение R_л,а,о может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.2.3. Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к,а с нормативом контроля К. Образцами для оперативного контроля погрешности аналитической стадии методики являются ОК, приготовленные в соответствии с таблицей 5. Результат контрольной процедуры К_к,а рассчитывают по формуле:

Кк,а = XОК - СОК,

(8)

где X_ОК - результат измерений содержания ФНС в ОК, мкг;

С_ОК - содержание ФНС в ОК, мкг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ∆л,а,

(9)

где ∆_л,а - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (мкг), соответствующее содержанию ФНС в ОК, рассчитанное по формуле:

∆л,а = 0,01 × δл,а × СОК,

(10)

где δ_л,а - относительная погрешность аналитической стадии методики, установленная при реализации настоящей методики в лаборатории, %.

Значение δ_л,а может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

(11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

13.3. Периодичность оперативного контроля выполнения измерений по аналитической стадии методики, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений по аналитической стадии методики регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Качество выполнения стадии отбора аналитической пробы обеспечивают путем поверки всех используемых на этой стадии средств измерений и периодического контроля процедуры проведения отбора аналитической пробы.

14. Библиографические данные

1. Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. М.: Стандартинформ, 2008 - 27 с.

2. ПАТ.RU 2 462 470 С1. Способ получения основного фталата никеля (II)-свинца (II)/Кусиканова А.М. и др.; патентообладатель ФГУП «Науч.-исслед. ин-т полимерных материалов» - № 2011138901/04; заявл. 22.09.2011; опубл. 27.09.2012. Бюл. № 27. - 6 стр.

3. ТУ 7509103.250-89. Основная соль свинцово-никелевая фталевой кислоты. Технические условия.

4. РМГ 54-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 11 с.