МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА
В ПРОБАХ ВОДЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО И КУЛЬТУРНО-БЫТОВОГО
ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.016-18

Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном
фонде по обеспечению единства измерений ВНИИМС
ФР.1.31.2017.27411

Федеральное медико-биологическое агентство
Москва 2017

Предисловие

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства» (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: Горкина П.К., Щербакова О.В., Лукша В.В.

2. Методика измерений массовой концентрации γ-полиоксиметилена в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования фотометрическим методом аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений № 222.0095/RA.RU.311866/2017.

3. Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).

4. Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.

5. Введены впервые.

Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ
«О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»

«Санитарно-эпидемиологические требования - обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создаёт угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее - санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов её производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами» (статья 1).

«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).

«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).

СОДЕРЖАНИЕ

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА
В ПРОБАХ ВОДЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО И КУЛЬТУРНО-БЫТОВОГО
ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические указания по методам контроля
МУК 4.1.016-18

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации γ-полиоксиметилена в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования фотометрическим методом в диапазоне измерений от 0,6 до 12,0 мг/дм³.

Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения γ-полиоксиметиленом воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования в районах производства и использования γ-полиоксиметилена.

Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].

γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕН (γ-ПОМ) представляет собой продукт полимеризации формальдегида.

Эмпирическая формула: СН₃O(СН₂O)nСН₃.

Структурная формула:

Степень полимеризации - «n» = 100 - 300.

Внешний вид - аморфный порошок от светло-серого до серого цвета.

Температура плавления: 160 - 180 °С с разложением. Запах формальдегида начинает появляться при термостатировании при температуре 80 - 100 °С.

γ-ПОМ практически нерастворим в воде и большинстве органических растворителей таких как: спирты, галогеноуглеводороды, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, простые и сложные эфиры, ацетон.

γ-ПОМ частично растворим в диметилформамиде и формамиде при температуре свыше 130 °С. При 25 °С растворим в серной кислоте: растворимость в 25 % растворе серной кислоты - 2,53 %, в 40 % растворе - 3,16 %. Полное разложение γ-ПОМ в 40 % растворе серной кислоты при комнатной температуре заканчивается в течение пяти суток [2].

Нижний предел измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробах воды составляет 0,6 мг/дм³.

Диапазон измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробах воды составляет от 0,6 до 12,0 мг/дм³.

Продолжительность анализа 4 часа 30 минут. При проведении серийных анализов время выполнения измерений одной пробы значительно сокращается.

2 Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Федеральный Закон Российской Федерации от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды».

Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 1770-74. Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 21400-75. Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний.

ГОСТ 4204-77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия.

ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.

ГОСТ 4206-75. Реактивы. Калий железосинеродистый. Технические условия.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторное стеклянное. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 28311-89. Межгосударственный стандарт. Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 27384-2002. Межгосударственный стандарт. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 111-1-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов точности E1, Е2, F1, F2, М1, М1-2, М2, М2-3 и М3. Часть 1. Метрологические и технические требования.

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 31861-2012. Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 56257-2014. Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах.

ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и других документов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменён (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (изменённым) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 Нормы погрешности измерений

Нормы погрешности измерений - в соответствии с ГОСТ 27384-2002.

3.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристики погрешности методики и ее составляющих

_______

¹ значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию и реактивам

При выполнении измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробах воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, материалы и реактивы:

4.1 Требования к средствам измерений

1. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2МП, № 9301-83 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности при измерении коэффициента пропускания ±1,0 %, ТУ 3-3.2164-89 с кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

2. Весы лабораторные общего назначения, класс точности - специальный (I), наибольший предел взвешивания 220 г, предел допускаемой погрешности ±0,5 мг, ГОСТ Р 53228-2008.

3. Набор гирь от 1 до 100 г, класс точности F1, ГОСТ OIML R 111-1-2009.

4. Дозатор ДПОП-1-100-1000, № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл ±1,0 %, для 100 мкл ±1,5 %, ТУ 9443-007-33189998-2007.

5. Дозатор ДПОП-1-500-5000, № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±1,0 %, ТУ 9443-008-33189998-2009.

6. Колбы, цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74

колба мерная 2-25-2;

колба мерная 2-50-2;

колба мерная 2-100-2;

колба мерная 2-250-2;

цилиндр мерный 1-25-2;

цилиндр мерный 1-50-2;

цилиндр мерный 1-100-2;

цилиндр мерный 1-250-2.

7. Пипетка градуированная 1-2-2-5, предел допускаемой погрешности ±0,05 см³, ГОСТ 29227-91.

8. Пипетка градуированная 1-2-2-25, предел допускаемой погрешности ±0,2 см³, ГОСТ 29227-91.

9. Секундомер СОПпр-2а-3-221, № 11519-11 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности ±0,4 сек., ТУ 25-1819.0021-90.

10. Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-5 № 2 с пределами измерений от 0 °С до +105 °С, предел допускаемой погрешности ±0,5 °С, ТУ 25-2021.003-88.

4.2 Требования к вспомогательному оборудованию

1. Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10, ТУ 64-1-308-84.

2. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрев, ГОСТ 14919-83 или колбонагреватель ES-4120.

3. Установка для перегонки формальдегида, состоящая из стеклянной лабораторной посуды, ГОСТ 25336-82. Приложение А.

4. Колба К-1-100-29/32 ТХС, ГОСТ 25336-82.

5. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, ГОСТ 25336-82.

6. Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов импортные.

7. Холодильник «Samsung» RB 38J786154, имп.

4.3 Требования к реактивам

1. γ-Полиоксиметилен, ТУ 84-841-79.

2. Фенилгидразин солянокислый, ч.д.а., ТУ 6-09-07-1688-89.

3. Кислота серная, х.ч., ГОСТ 4204-77.

4. Калий железосинеродистый, х.ч., ГОСТ 4206-75.

5. Спирт изопропиловый, х.ч., ТУ 6-09-402-87.

6. Натрия гидроокись, ч.д.а., ГОСТ 4328-77.

7. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Примечания

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

3. При наличии стандартного образца утвержденного типа состава γ-полиоксиметилена с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (γ-полиоксиметилена). Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.

5 Метод измерений

Метод измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробах воды основан на фотометрировании раствора, содержащего окрашенные продукты конденсирования формальдегида, получаемого в процессе кислотного разложения γ-ПОМ, с промежуточными продуктами окисления солянокислого фенилгидразина в присутствии калия железосинеродистого.

Измерения выполняют после отгонки в дистиллированную воду формальдегида, образующегося в результате разложения γ-ПОМ при кипячении пробы исследуемой воды с серной кислотой.

Полученный раствор формальдегида фотометрируют с солянокислым фенилгидразином в присутствии калия железосинеродистого при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Массовую концентрацию γ-ПОМ в пробе воды рассчитывают с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от содержания в нем γ-ПОМ (методом абсолютной градуировки).

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробах воды должны быть соблюдены требования инструкции по технике безопасности при работе с γ-ПОМ и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.

К работе с γ-ПОМ допускаются лица не моложе 18 лет.

Поступающие на работу, а также работающие с γ-ПОМ должны проходить:

- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;

- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;

- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)», и «Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».

Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твёрдые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твёрдых отходов, разработанным в организации.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием, имеющего допуск к работе по данной методике измерений.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура воздуха	(20 ± 5) °С;
- атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм. рт. ст.);
- влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С;
- напряжение в сети	(220 ± 10) В;
- частота переменного тока	(50 ± 1) Гц.

9 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1 Подготовка фотоэлектроколориметра

Подготовку фотоэлектроколориметра к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 15 %

В мерную колбу вместимостью 100 см³ мерным цилиндром вместимостью 100 см³ вносят 80 см³ дистиллированной воды, при помощи пипетки вместимостью 25 см³ медленно при перемешивании добавляют 15,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 год.

9.2.2 Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 20 %

В мерную колбу вместимостью 250 см³ мерным цилиндром вместимостью 250 см³ вносят 180 см³ дистиллированной воды, затем мерным цилиндром вместимостью 50 см³ медленно при перемешивании добавляют 50,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 год.

9.2.3 Приготовление раствора солянокислого фенилгидразина с массовой долей 7,5 %

Навеску солянокислого фенилгидразина массой (7,50 ± 0,01) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 93,0 см³ дистиллированной воды и тщательно перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным.

9.2.4 Приготовление раствора калия железосинеродистого с массовой долей 5,0 %

Навеску калия железосинеродистого массой (5,00 ± 0,01) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 95 см³ дистиллированной воды и тщательно перемешивают.

Срок хранения полученного раствора - 1 день.

9.2.5 Приготовление раствора натрия гидроокиси с массовой долей 10 %

Навеску натрия гидроокиси массой (10,0 ± 0,1) г помещают в колбу вместимостью 100 см³, мерным цилиндром вместимостью 100 см³ добавляют 90 см³ дистиллированной воды, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Срок хранения полученного раствора - 1 неделя.

9.3 Приготовление образцов для градуировки

9.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 500 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (50,0 ± 0,5) мг γ-ПОМ, пипеткой вместимостью 5,0 см³ добавляют 5,0 см³ концентрированной серной кислоты, тщательно растворяют навеску в течение 3 минут, после охлаждения до комнатной температуры осторожно доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 15 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, перемешивают и выдерживают 20 мин.

Срок хранения при температуре 2 - 5 °С - 1 неделя.

9.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 250 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ пипеткой вместимостью 25 см³ помещают 25,0 см³ основного градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 500 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 1 день.

9.3.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 100 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой вместимостью 5 см³ помещают 5,0 см³ раствора γ-ПОМ с массовой концентрацией 500 мг/см³, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20 %, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.

Срок хранения - 1 день.

9.3.4 Приготовление образцов для градуировки (ОГ) с массовой концентрацией γ-ПОМ 0,6; 3,0; 6,0; 9,0; 12,0 мг/дм³

В перегонные колбы установок для перегонки формальдегида (приложение А) при помощи мерного цилиндра вместимостью 100 см³ в соответствии с таблицей 2 помещают аликвоты дистиллированной воды, затем вносят аликвоты рабочих градуировочных растворов γ-ПОМ с массовой концентрацией 100 мкг/см³ и 250 мкг/см³, приготовленных в соответствии с п.п. 9.3.3 и 9.3.2.

Для внесения аликвот рабочих градуировочных растворов используют пипеточные дозаторы с диапазонами объемов дозирования 100 - 1000 мкл и 500 - 5000 мкл.

Таблица 2 - Приготовление образцов для градуировки

Образцы для градуировки хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.

9.4 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности анализируемого раствора от содержания γ-ПОМ, устанавливают с использованием шести образцов для градуировки, приготовленных в соответствии с п. 9.3.4.

9.4.1 Перегонные колбы с ОГ помещают в установки для перегонки формальдегида и соединяют элементы установок в соответствии с рисунком А.1. Затем в перегонные колбы через горло с пробкой 4 при помощи мерного цилиндра вместимостью 25 см³ добавляют по 25,0 см³ концентрированной серной кислоты, пробку 4 закрывают (рисунок А.1) Включают нагревание и отгоняют 50,0 см³ отгона в мерные цилиндры вместимостью 50 см³.

9.4.2 В мерные колбы вместимостью 100 см³ дозаторами с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл помещают по 5,0 см³ отгона каждого ОГ, приливают при перемешивании по 1,3 см³ изопропилового спирта и по 1,3 см³ раствора солянокислого фенилгидразина с массовой долей 7,5 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.3.

Через 10 минут в каждую колбу при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 - 1000 мкл добавляют по 0,8 см³ раствора калия железосинеродистого с массовой долей 5,0 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.4. Через 5 минут пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 - 5000 мкл в каждую колбу с ОГ вносят по 5,0 см³ раствора натрия гидроокиси с массовой долей 10 %, приготовленного в соответствии с п. 9.2.5. Через 4 минуты растворы ОГ в колбах доводят до метки дистиллированной водой. После внесения каждого реактива растворы тщательно перемешивают.

9.4.3 Через 10 минут подготовленные ОГ фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно ОГ № 1.

От каждого ОГ получают по два аналитических сигнала, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют, и по усредненным данным строят градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от массовой концентрации γ-ПОМ.

9.4.4 По результатам измерений, полученным в соответствии с требованиями п.п. 9.4.1 - 9.4.3, устанавливают зависимость усредненной оптической плотности раствора от массовой концентрации γ-ПОМ в ОГ (мг/дм³).

9.4.5 Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [3].

9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Для настоящей методики процедура оперативного контроля точности практически полностью совпадает с процедурой контроля стабильности градуировочной характеристики. При удовлетворительных результатах контроля точности, градуировочная характеристика признается стабильной, поэтому контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят.

9.6 Отбор и хранение проб

Отбор проб воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования производится в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 и ГОСТ Р 56237-2014 в стеклянную емкость. Объем отбираемой пробы не менее 1,0 дм³.

Срок хранения пробы - 1 неделя.

9.7 Подготовка проб

9.7.1 Мерным цилиндром вместимостью 100 см³ помещают 100 см³ исследуемой воды в перегонную колбу установки для перегонки формальдегида (приложение А). Перегонную колбу с пробой помещают в установку для перегонки формальдегида и производят все операции в соответствии с п.п. 9.4.1 и 9.4.2.

9.7.2 Аналогично готовят раствор «холостой» пробы, используя вместо исследуемой воды дистиллированную воду.

10 Порядок выполнения измерений

Через 10 минут раствор, подготовленный в соответствии с п. 9.7.1, дважды фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к «холостому» раствору, подготовленному в соответствии с п. 9.7.2. Полученные аналитические сигналы (значения оптической плотности) усредняют.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Результат единичного анализа - массовую концентрацию γ-ПОМ (X, мг/дм³) вычисляют по градуировочному графику, выражающему зависимость оптической плотности раствора от содержания γ-ПОМ.

11.2 За результат измерений массовой концентрации γ-ПОМ в анализируемой пробе воды (X, мг/дм³) принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений X₁ и Х₂, полученных в условиях повторяемости:

для которых выполняется следующее условие:

где r_o - относительное значение предела повторяемости для двух результатов параллельных измерений, % (таблица 3).

При невыполнении условия (2) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных измерений. Если при этом расхождение (X_max - X_min) результатов четырех параллельных измерений равно или меньше критического диапазона CR_0,95 (4), выраженного в абсолютных единицах по формуле (3), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных измерений.

Значение критического диапазона для четырех результатов параллельных определений в относительных единицах (CR_0,95 (4)_o, %) приведено в таблице 3.

Если расхождение (X_max - X_min) больше CR_0,95 (4), в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана четырех результатов параллельных измерений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных измерений и устранить их.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

11.3 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости, выраженного в абсолютных единицах (относительно среднего значения двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости). При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости в относительных единицах приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5 и МИ 2881-2004 [4].

12 Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.

Результаты измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробе воды , мг/дм³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):

где  - результат измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробе воды, полученный в соответствии с процедурами разделов 10 и 11, мг/дм³;

Δ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробе воды, мг/дм³, вычисляемая по формуле:

где δ - относительная погрешность измерений массовой концентрации γ-ПОМ в пробе воды, по таблице 1, %.

Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

при условии Δ_л < Δ, где Δ_л - абсолютное значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

Примечание - При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений  указывают количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений;

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2 Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.

13.2.1 Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой концентрации γ-ПОМ пробах, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (R_л,о) выраженного в абсолютных единицах.

где ,  - результаты измерений массовой концентрации γ-ПОМ, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм³;

 - среднее арифметическое значение результатов измерений массовой концентрации γ-ПОМ, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм³;

R_л,о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности, %.

Значение R_л,о (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.2.2 Контроль погрешности с использованием образцов для контроля (ОК).

Образцами для контроля погрешности (ОК) являются аликвоты не содержащей γ-ПОМ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, в которые вносят известные добавки γ-ПОМ.

Для внесения известной добавки γ-ПОМ используют растворы γ-ПОМ с концентрацией 100 мкг/см³ и 250 мкг/дм³, приготовленные в соответствии с требованиями п.п. 9.3.3 и 9.3.2.

ОК готовят в соответствии с таблицей 4. При помощи мерного цилиндра вместимостью 100 см³ отмеряют необходимый объем воды, не содержащей γ-ПОМ, помещают в перегонную колбу аппарата для перегонки формальдегида (приложение А), вносят соответствующую добавку γ-ПОМ и проводят все операции по п.п. 9.7.1 и 9.7.2. Измеряют массовую концентрацию γ-ПОМ в ОК в соответствии с п.п. 10, 11.

Таблица 4 - Приготовление образцов для контроля погрешности с использованием ОК

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_K с нормативом контроля K. Результат контрольной процедуры K_K рассчитывают по формуле:

где _ОК - массовая концентрация γ-ПОМ в ОК - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (2), мг/дм³;

С_ОК - массовая концентрация γ-ПОМ в ОК, мг/дм³.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где Δ_л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой концентрации γ-ПОМ в ОК, мг/дм³, рассчитанное по формуле:

где δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой концентрации γ-ПОМ в ОК, %;

С_ОК - массовая концентрация γ-ПОМ в ОК, мг/дм³.

Значение δ_л (%) или Δ_л (мг/дм³) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Приложение А
(рекомендуемое)

Установка для перегонки формальдегида

1 - колбонагреватель; 2 - проба анализируемой воды;
3 - перегонная колба КГУ-2-2-250-14/23(29/32) ТС по ГОСТ 25336; 4 - пробка стеклянная 14/23 по ГОСТ 25336;
5 - каплеуловитель КО-14/23(29/32)-60 ХС по ГОСТ 25336;
6 - прямой холодильник с трубкой ХПТ-1-300-(14/23) ХС по ГОСТ 25336;
7 - аллонж АИ-14/23-50 ТС по ГОСТ 25336; 8 - приемная емкость (мерный цилиндр или мензурка вместимостью 50 см³)
по ГОСТ 1770-74; а) - вход охлаждающей воды; б) - выход охлаждающей воды.

Рисунок А.1 - Принципиальная схема установки для перегонки формальдегида

Библиографические данные

1. Р 50.2.060 - 2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. М.: Стандартинформ, 2008. - 27 с.

2. Лосев, П.П., Тростянская, Е.Б. Химия синтетических полимеров: учеб. пособие для химико-технологических вузов / П.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1971. - 617 с.

3. РМГ 54-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 11 с.

4. МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. Екатеринбург: УНИИМ, 2004. - 17 с.