ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ПНД Ф 14.1:2:3.100-97 Методика допущена для
целей государственного МОСКВА
Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»). Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.100-97 и действует с 01 декабря 2016 года до выхода нового издания. Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Разработчик: © ООО НПП «Акватест» СОДЕРЖАНИЕ 1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий нормативный документ устанавливает методику измерений бихроматной окисляемости - химического потребления кислорода (ХПК) при обработке пробы воды ионом бихромата при определенных условиях для проб природных (поверхностных и подземных) и сточных (производственных, хозяйственно-бытовых, ливневых и очищенных) вод титриметрическим методом. Методика применима при содержании в воде органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 2000 мг/дм3. В зависимости от целей анализа измерение величины ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу фильтруют в соответствии с п. 9.3. Измерению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа(П), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде. Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 11. 2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения. ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования. ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание. ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия. ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия. ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия. ГОСТ 5230-74 Реактивы. Ртути окись желтая. Технические условия. ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия. ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия. ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия. ГОСТ 16317-87 Приборы холодильные электрические бытовые. Общие технические условия. ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы. Основные параметры и размеры. ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой. ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования. ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования. ГОСТ 30813-2002. Вода и водоподготовка. Термины и определения ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб. ГОСТ 4208-72 Реактивы. Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора). Технические условия. ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия. ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты. ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания. ГОСТ OIML R 76-1-2011 ГСИ Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. ТУ 6-09-05-90-86 1,10-Фенантролин сульфат ч. ТУ 6-09-05-1256-83 Ферроин. ТУ 6-09-40-2472-87 о-Фенантролин 1-водный, чда. ТУ 6-09-1181-89 Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1 - 10 и 7 - 14. ТУ 6-09-1678-95 Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты). ТУ 6-09-3592-87 N-фенилантраниловая кислота (о-Анилинбензойная кислота; Дифениламин-о-карбоновая кислота) чистый для анализа. ТУ 6-09-3703-74 Серебро сернокислое (серебро сульфат) квалификации химически чистый, чистый. Технические условия. ТУ 6-09-4711-81 Реактивы. Кальций хлористый (обезвоженный), чистый. ТУ 64-1-909-80 Шкафы сушильно-стерилизационные ШСС-80П. ТУ 2265-011-43153636-2015 Мембрана ацетатцеллюлозная Владипор МФАС-ОС-2-37 мм (0,45 мкм). ТУ 2624-004-48438881-07 Реактивы. Ртуть (II) сернокислая. ТУ 2642-581-00205087-2007 Стандарт-титры для титриметрии. ТУ 3442.014.24662585-06 Баня песчаная МИМП-БП. ТУ 3616-001-32953279-97 Приборы вакуумного фильтрования ПВФ-35 и ПВФ-47. 3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙТитриметрический метод измерения величины ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия (K2Cr2О7) в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K2Cr2О7, израсходованное на окисление органических веществ. 4 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ4.1 Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002. 4.2 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории. 5 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, РЕАКТИВАМ И МАТЕРИАЛАМ5.1 Средства измерений, стандартные образцы, лабораторная посуда, вспомогательные устройства
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не ниже, чем у приведенных в п. 5.1. 5.2 Реактивы и материалы
Все используемые для анализа реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч., кроме тех, квалификация которых указана в их наименовании. Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с характеристиками не ниже указанных в п. 5.2. 6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 6.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ Р 12.1.019-2009. 6.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004. 6.4. Помещение лаборатории Должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. 6.5. Содержание вредных веществ в воздухе помещения лаборатории не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005. 7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВК выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и владеющие техникой титриметрического анализа. 8 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: - температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С; - атмосферное давление (84 - 106) кПа; - относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С; - частота переменного тока (50 ± 1)Гц; - напряжение в сети (220 ± 22) В. 9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ9.1. Отбор проб для измерений величины ХПК производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05. 9.2. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.04. 9.3. Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду с пробками, исключающими загрязнение проб органическими соединениями. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой. При отборе проб посуду ополаскивают отбираемой водой, не допуская попадания в нее поверхностной пленки и грубых включений. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см3. 9.4. Измерение ХПК следует проводить не позднее 4 ч после отбора пробы. Если это невозможно, пробу, отобранную в стеклянную посуду, консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см3 на каждые 200 см3 пробы воды. Законсервированную пробу хранят при +2 ÷ +5 °С не более 5 суток. Пробу, отобранную в пластиковую посуду, замораживают при минус 20 °С. Замороженную пробу хранят не более 1 мес. 9.5. Если измерение ХПК проводят в фильтрованной пробе, то пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной, воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата (20 - 25) см3 отбрасывают. 9.6. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается: - цель анализа; - место, дата и время отбора; - номер (шифр) пробы; - должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу. 10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ10.1 Приготовление растворов и реактивов10.1.1 Раствор бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/дм3 Отвешивают (6,129 ± 0,001) г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при (105 ± 5) °С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес. 10.1.2 Раствор бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3 50 см3 раствора бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. При использовании стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,100 моль/дм3 раствор бихромата калия готовят в соответствии с документом на стандарт-титр. Пипеткой с одной меткой 50 см3 полученного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 1 мес. 10.1.3 Раствор соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/дм3 49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес. 10.1.4 Раствор соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3 50 см3 раствора соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,25 моль/дм3 помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. При использовании стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,100 моль/дм3 раствор соли Мора готовят в соответствии с документом на стандарт-титр. Пипеткой с одной меткой 50 см3 полученного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 2 мес. Точную концентрацию растворов соли Мора устанавливают перед каждой серией измерений в соответствии с п. 10.2. 10.1.5 Раствор индикатора В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с 1,10-фенантролином). Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см3. Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2⋅6H2O в 100 см3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина 1-водного или 2,93 г 1,10-фенантролина сульфата и перемешивают до растворения последнего. Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес. 10.1.6 Раствор гидроксида натрия 0,4 % 0,4 г гидроксида натрия (NaOH) растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в закрытой пластиковой посуде не более 6 мес. 10.1.7 Раствор сульфата серебра 5,0 г сульфата серебра (Ag2SO4) растворяют в 1 дм3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес. 10.1.8 Раствор серной кислоты 1:2 50 см3 концентрированной серной кислоты добавляют к 100 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в закрытой склянке в течение 6 мес. 10.2 Установление точной концентрации раствора соли МораПипеткой с одной меткой вместимостью 10 см3 отбирают 10 см3 раствора бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,25 или 0,025 моль/дм3, переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, добавляют 180 см3 дистиллированной воды и 20 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,25 или 0,025 моль/дм3 соответственно до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта не более 0,05 см3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см3. Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
где См - молярная концентрация эквивалента раствора соли Мора, 0,25 моль/дм3 или 0,025 моль/дм3; Сб - молярная концентрация эквивалента раствора бихромата калия, 0,25 моль/дм3 или 0,025 моль/дм3; Vб - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см3; Vм - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см3. 11 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙМешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов. Концентрации сульфидов, соединений железа (II) и нитритов более 0,5 мг/дм3 (каждого или в сумме) вносят заметную погрешность при малых (до 10 мг/дм3) величинах ХПК. Влияние ионов S2- и Fe2+ может быть устранено предварительной продувкой пробы воды воздухом, если проба не содержит летучих органических соединений, или учтено при расчете величины ХПК. Влияние NO2- учитывают при расчете величины ХПК. Для учета мешающего влияния ионов S2-, Fe2+, NO2- определяют их концентрации и пересчитывают на величину ХПК, исходя из того, что 1 мг/дм3 S2-, Fe2+ и NO2- эквивалентны соответственно 0,44, 0,14 и 0,35 мг/дм3 ХПК (п. 13). 12 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ12.1 Выполнение измерений в водах с низкой концентрацией хлоридовАнализируемую пробу воды перемешивают энергичным взбалтыванием и отбирают нужный объем пипеткой с одной меткой. Этот объем зависит от предполагаемой величины ХПК и подбирается с таким расчетом, чтобы на окисление расходовалось 40 - 60 % добавляемого бихромата калия. Соответственно также выбирают концентрации бихромата калия и соли Мора для выполнения измерений (таблица 2). Таблица 2 - Объём аликвоты пробы воды, отбираемый для измерения ХПК
Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм3, в колбу установки для определения ХПК, вносят с помощью пипетки с одной меткой аликвоту пробы воды, доводят ее, если необходимо, дистиллированной водой до 20 см3, добавляют 10,0 см3 раствора бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,025 или 0,25 моль/дм3 (таблица 2) и 30 см3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 - 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник, нагревают содержимое на песчаной бане в вытяжном шкафу до начала кипения (выделения пузырьков). Продолжают кипятить пробу в течение 2 ч, контролируя, чтобы во время кипячения сохранялся желтый цвет пробы. Если проба зеленеет, надо остановить процесс и взять меньшую аликвоту для окисления. После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см3), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 см3). Добавляют 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора соответствующей концентрации (таблица 2) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты. Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см3 дистиллированной воды. При использовании растворов с молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/дм3 необходимо соблюдать исключительную чистоту посуды, так как следы органических соединений могут вызвать ошибки. 12.2 Выполнение измерений в водах с высокой концентрацией хлоридовЕсли концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм3, к отобранной для анализа аликвоте пробы, доведенной до 20 см3 дистиллированной водой, добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют измерение, как описано в п. 12.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению. При отсутствии сульфата ртути допускается использовать суспензию ртути окиси желтой в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 см3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте в стакан вместимостью 100 см3 и добавляют требующееся количество оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин, а затем приливают полученную суспензию к пробе. 13 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ13.1 Величину ХПК анализируемой пробы воды X, мг/дм3, находят по формуле:
где Vмх - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см3; Vм - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см3; См - молярная концентрация эквивалента раствора соли Мора, 0,25 или 0,025 моль/дм3; V - объем пробы воды, взятый для определения, см3; 8,0 - масса миллимоля кислорода, эквивалентная 1 ммоль соли Мора, мг/ммоль. Для учета мешающего влияния ионов S2-, Fe2+ и NO2- измеренную концентрацию каждого иона умножают на его эквивалент по отношению к величине ХПК (соответственно 0,44, 0,14 и 0,35 мг/дм3) и вычитают произведения из найденной величины ХПК X:
где X1 - величина ХПК с учетом мешающего влияния, мг/дм3; 13.2 Расхождение между результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3. Таблица 3 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. 14 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙРезультат измерений X (или X1) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где Δ - значение характеристики погрешности результатов измерений для данной величины ХПК. Значение Δ рассчитывают по формуле:
Значение δ приведено в таблице 1. Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
при условии Δл < Δ, где X - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики; ±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений. Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности. 15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙОперативный контроль точности результатов измерений проводят с каждой партией проб, если измерения выполняются эпизодически, а также при необходимости подтверждения результатов анализа отдельных проб при получении нестандартного результата измерений. Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые алгоритмы контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории. Образцы для контроля готовят из стандартного образца ХПК и дистиллированной воды. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 15.1 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода разбавленияОперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Разбавление проводят на стадии отбора аликвоты пробы для кипячения (п. 12.1). Если величина ХПК предполагает отбор аликвоты 20 см3 (таблица 2, диапазоны величин ХПК (4 - 50) и (180 - 500) мг/дм3 соответственно), вместо 20 см3 отбирают 10 см3 пробы, помещают их в колбу для кипячения, добавляют 10 см3 дистиллированной воды и далее выполняют измерения в соответствии с п. 12.1. Таким же образом готовят разбавленную в 2 раза пробу, если для окисления в соответствии с таблицей 2 требуется аликвота 10 см3 - помещают в колбу для кипячения 5 см3 анализируемой воды и 15 см3 дистиллированной воды. Приготовление разбавленной пробы, если для анализа требуется аликвота 5 см3 (таблица 2, диапазоны величин ХПК (90 - 200) и (900 - 2000) мг/дм3 соответственно), проводится в 2 этапа. Сначала пипеткой с одной меткой помещают 25 см3 исходной пробы воды в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Затем 5 см3 разбавленной пробы помещают в колбу для кипячения, добавляют 15 см3 дистиллированной воды и выполняют анализ в соответствии с п. 12.1. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где Хp - результат измерений величины ХПК в разбавленной в 2 раза пробе; X - результат измерений величины ХПК в исходной пробе. Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно. Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 15.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавокОперативный контроль точности результатов измерений с использованием метода добавок проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где Xʹ - результат измерений величины ХПК в пробе с известной добавкой; X - результат измерений величины ХПК в исходной пробе; Сд - величина добавки. Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 15.3 Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроляОперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где Хк - результат измерений величины ХПК в образце для контроля; С - аттестованное значение образца для контроля. Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ±Δл - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84⋅Δ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. |