ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДОВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:3.96-97

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(Издание 2016 г)

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.96-97 и действует до выхода нового издания.

Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

Разработчик: © ООО НПП «Акватест»

Адрес: 344022, г. Ростов-на-Дону, ул. Журавлева, 44
тел./факс: (863) 292 30 18; (863) 263 80 33
e-mail: atest@bk.ru: aquatest@donpac.ru
http://www.atest-rostov.ru

СОДЕРЖАНИЕ

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных (поверхностных и подземных) и сточных (производственных, хозяйственно-бытовых, ливневых, очищенных) вод в диапазоне от 10,0 до 5000 мг/дм³ титриметрическим (аргентометрическим) методом.

Определению мешают высокая цветность, мутность, сероводород и сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды, карбонаты (> 100 мг/дм³), фосфаты (> 25 мг/дм³), аммиак (> 5 мг/дм³), а также высокие (> 10 мг/дм³), концентрации металлов - свинца, железа и др.

Бромиды и иодиды титруются совместно с хлоридами, однако в воде концентрации их, как правило, не превышают 0,5 мг/дм³ и их влиянием обычно пренебрегают.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 11.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия.

ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия.

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия.

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия.

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.

ГОСТ 4329-77 Реактивы. Квасцы алюмокалиевые. Технические условия.

ГОСТ 4459-75 Реактивы. Калий хромово-кислый. Технические условия.

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия.

ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленый. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия.

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия.

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 16317-87 Приборы холодильные электрические бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы. Основные параметры и размеры.

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 ГСИ Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ТУ 6-09-1181-89 Бумага индикаторная универсальная для определения PH 1 - 10 и 7 - 14.

ТУ 6-09-4711-81 Реактивы. Кальций хлористый (обезвоженный), чистый. Технические условия.

ТУ 6-09-1678-95 Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты).

ТУ 6-55-221-1029-89 Мембраны «Владипор» типа МФАС-ОС.

ТУ 64-1-909-80 ТУ 64-1-909-80 Шкафы сушильно-стерилизационные ШСС-80П.

ТУ 2642-581-00205087-2007 Стандарт-титры для титриметрии.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Титриметрический метод определения массовой концентрации хлоридов основан на образовании труднорастворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором - хроматом калия - с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование проводят в нейтральной или слабощелочной среде (pH 7 - 10), поскольку в кислой среде не образуется хромат серебра, а в сильнощелочной возможно образование оксида серебра Ag₂O.

4 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

4.1 Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002.

4.2 Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

5 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, РЕАКТИВАМ И МАТЕРИАЛАМ

5.1 Средства измерений, лабораторная посуда, вспомогательные
устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений, лабораторной посуды и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 5.1.

5.2 Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и владеющие техникой титриметрического анализа.

8 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

- атмосферное давление (84 - 106) кПа;

- относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1. Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации хлоридов производится в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 17.1.5.05.

9.2. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 31861, ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 17.1.5.05.

9.3. Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду, предварительно промытую раствором азотной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой. При отборе посуду ополаскивают отбираемой водой.

Объем отобранной пробы должен быть не менее 300 см³ для неокрашенных вод и 400 см³ для окрашенных.

9.4. Мутные пробы в возможно короткий срок фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. При невозможности использования мембранного фильтра допускается фильтрование через бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата (20 - 30 см³) отбрасывают.

9.5. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 1 мес.

9.6. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата и время отбора;

- номер (шифр) пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор хлорида натрия, 0,0500 моль/дм³

Раствор хлорида натрия с концентрацией 0,100 моль-эквивалент/дм³ (0,100 моль/дм³) из стандарт-титра готовят в соответствии с документом на стандарт-титр. С помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 100 см³ помещают 100 см³ полученного раствора в мерную колбу на 200 см³, добавляют дистиллированной воды до метки и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра готовят раствор хлорида из натрия хлористого (NaCl). Для этого отвешивают в бюксе (1,4610 ± 0,0005) г NaCl, предварительно высушенного при 250 - 270 °С в течение 2 ч, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или пластиковой посуде не более 6 мес.

10.1.2 Раствор нитрата серебра, 0,05 моль/дм³

Раствор нитрата серебра с концентрацией 0,100 моль-эквивалент/дм³ (0,100 моль/дм³) готовят в соответствии с документом на стандарт-титр.

Мерным цилиндром вместимостью 250 см³ помещают 250 см³ раствора в мерную колбу на 500 см³, добавляют дистиллированной воды до метки и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из нитрата серебра (AgNO₃). Для этого (8,49 ± 0,01) г AgNO₃ растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла. Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 4 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 10.2) не реже 1 раза в месяц.

10.1.3 Раствор нитрата серебра, 0,02 моль/дм³

100 см³ приготовленного из стандарт-титра раствора нитрата серебра 0,1 моль/дм³ с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 100 см³ помещают в мерную колбу на 500 см³, добавляют дистиллированной воды до метки и перемешивают.

Для приготовления раствора 0,02 моль/дм³ из нитрата серебра (3,40 ± 0,01) г AgNO₃ растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем сливают с помощью сифона прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 3 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 10.2) не реже 1 раза в месяц.

10.1.4 Раствор нитрата серебра, 10 %

10 г нитрата серебра (AgNO₃) растворяют в 90 см³ дистиллированной воды и прибавляют 1 - 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мути раствор отстаивают не менее суток, затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Раствор устойчив в течение 12 мес.

10.1.5 Раствор хромата калия, 10 %

50 г хромата калия (K₂СrO₄) растворяют в 150 см³ дистиллированной воды, добавляют для удаления хлоридов 10 % раствор AgNO₃ до появления слабого красновато-оранжевого осадка, дают отстояться в течение суток и затем фильтруют через фильтр «белая лента». К фильтрату добавляют 300 см³ дистиллированной воды и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.

10.1.6 Раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм

3,5 см³ концентрированной азотной кислоты (HNO₃) растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

10.1.7 Раствор азотной кислоты, 2 моль/дм³

35 см³ концентрированной азотной кислоты (HNO₃) растворяют в 215 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 12 мес.

10.1.8 Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм³

170 см³ концентрированной соляной кислоты (НСl) добавляют к 330 см³ дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 6 мес.

10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %

2 г гидроксида натрия (NaOH) растворяют в 500 см³ дистиллированной воды.

10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм³

20 г гидроксида натрия растворяют в 500 см³ дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой пластиковой посуде в течение 3 мес.

10.1.11 Суспензия гидроксида алюминия

Подготовку гидроксида алюминия осуществляют в соответствии с приложением А.1.

10.1.12 Активированный уголь

Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с приложением А.2.

10.2 Установление точной концентрации рабочих растворов нитрата серебра

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм³ в коническую колбу вместимостью 250 см³ с помощью пипетки с одной меткой помещают 10 см³ раствора хлорида натрия 0,0500 моль/дм³ (п. 10.1.1), добавляют 90 см³ дистиллированной воды и 1 см³ раствора хромата калия. Раствор в колбе перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/дм³ до появления красновато-оранжевого осадка.

Повторяют титрование и при расхождении в объемах раствора AgNO₃ не более 0,1 см³ за результат титрования принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения расхождения не более 0,1 см³.

Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см³ дистиллированной воды.

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,02 моль/дм³ в коническую колбу вместимостью 250 см³ пипеткой с одной меткой помещают 5 см³ раствора хлорида натрия, добавляют 95 см³ дистиллированной воды и 1 см³ раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией 0,02 моль/дм³ до появления красновато-оранжевого осадка.

Повторяют титрование и при расхождении в объемах раствора AgNO₃ не более 0,1 см³ за результат титрования принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения расхождения не более 0,1 см³.

Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см³ дистиллированной воды.

При установлении точной концентрации рабочих растворов нитрата серебра расход раствора нитрата серебра в холостом определении не должен превышать 0,6 см³. В противном случае находят и устраняют причину загрязнения холостой пробы.

Точную концентрацию растворов AgNO₃ находят по формуле:

где C₁ - концентрация раствора хлоридов, моль/дм³;

С_Ag - концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм³;

V₁ - объем раствора хлорида натрия, см³;

V₂ - объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование раствора хлорида натрия, см³;

V_хол - объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование холостой пробы, см³.

11 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняется предварительным фильтрованием пробы. Для удаления окрашенных веществ можно использовать два способа.

Способ 1. Анализируемую воду пропускают через колонку с активированным углем со скоростью 4 - 6 см³/мин, при этом первые 30 - 40 см³ воды, прошедшие через колонку, следует отбросить.

Способ 2. 200 см³ анализируемой воды помешают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 6 см³ суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента». Первые порции фильтрата отбрасывают.

Для удаления карбонатов отмеренную для анализа пробу подкисляют раствором азотной кислоты 2 моль/дм³ до pH 2 и нагревают несколько минут. После охлаждения доводят pH пробы до величины 7 - 8, добавляя 8 % раствор гидроксида натрия (NaOH). При этом удаляются также сульфиды и сульфиты.

Аммиак удаляют нагреванием пробы, к которой добавлен 8 % раствор гидроксида натрия до pH > 12. После охлаждения пробу нейтрализуют раствором азотной кислоты 2 моль/дм³. Сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды удаляют, прибавляя к отмеренной для анализа слабощелочной пробе 1 см³ пероксида водорода и перемешивая 1 мин.

12 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Предварительная оценка содержания хлоридов в воде

Если предполагаемая концентрация хлоридов в пробе воды неизвестна, проводят качественную оценку их содержания. Для этого в пробирку помещают 5 см³ анализируемой воды, добавляют 3 капли 10 % раствора AgNO₃ и перемешивают. О содержании хлоридов судят по интенсивности помутнения пробы (таблица 2).

Таблица 2 - Качественная оценка концентрации хлоридов в пробе воды

По результатам этой оценки или в зависимости от предполагаемого содержания хлоридов выбирают объем пробы, отбираемый для титрования (таблица 3).

Таблица 3 - Объём аликвоты пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации хлоридов

12.2 Титрование

В коническую колбу вместимостью 250 см³ пипеткой с одной меткой помещают пробу воды, объем которой зависит от предполагаемой концентрации хлоридов (см. таблицу 3). Если объем пробы меньше 100 см³, то ее разбавляют до 100 см³ дистиллированной водой. Проба должна иметь величину pH 6 - 9, в противном случае доводят pH по универсальной индикаторной бумаге до этих значений, добавляя по каплям раствор азотной кислоты 0,1 моль/дм³, или 0,4 % раствор гидроксида натрия. Добавляют 1 см³ раствора хромата калия и при непрерывном перемешивании медленно титруют из бюретки рабочим раствором нитрата серебра.

При концентрации хлоридов 50 мг/дм³ и менее для титрования используют раствор нитрата серебра с концентрацией 0,02 моль/дм³, более 50 мг/дм³ - 0,05 моль/дм³.

При титровании вначале появляется белый осадок хлорида серебра (AgCl). По мере приближения к концу титрования возникает оранжевая окраска, скорость исчезновения которой замедляется в ходе титрования. Конец титрования определяют по неисчезающей при перемешивании оранжевой окраске, появляющейся от одной капли раствора AgNО₃. Для установления конечной точки титрования целесообразно использовать «свидетель», в качестве которого используют недотитрованную пробу приблизительно с таким же содержанием хлоридов, как и в анализируемой пробе.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,1 см³ при объеме нитрата серебра до 10 см³ и 0,2 см³ при объеме нитрата серебра более 10 см³, за результат принимают среднее значение объема раствора нитрата серебра.

Если расхождение объемов титранта между параллельными титрованиями больше этих значений, рассчитывают массовую концентрацию хлоридов (п. 13.1) для каждого параллельного титрования и оценивают приемлемость результатов измерений (п. 13.2), сравнивая расхождение с пределом повторяемости Г (таблица 4). В случае неприемлемости результатов измерений устанавливают и устраняют причины недопустимого расхождения.

Одновременно с титрованием анализируемых проб для учета индикаторной ошибки выполняют титрование холостой пробы - 100 см³ дистиллированной воды.

13 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1 Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой пробе воды находят по формуле:

где X - массовая концентрация хлоридов в воде, мг/дм³;

V - объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование пробы, см³;

V_хол - объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование холостой пробы, см³;

C_Ag - концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм³;

V₁ - объем пробы воды, взятой для определения, см³;

35,45 - молярная масса Сl^-, г/моль.

13.2 За результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂:

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 4 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости (относительное значение) приведены в таблице 5.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 5 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

14 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где Δ - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации хлоридов.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии Δ_л < Δ,

где Х_ср - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание - При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение).

15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Оперативный контроль точности результатов измерений проводят с каждой партией проб, если измерения выполняются эпизодически, а также при необходимости подтверждения результатов анализа отдельных проб при получении нестандартного результата измерений. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые алгоритмы контроля стабильности результатов анализа регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Образцы для контроля готовят из стандартного образца состава раствора хлоридов и дистиллированной воды.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

15.1 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода разбавления

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Хʹ_ср - результат измерений массовой концентрации хлоридов в разбавленной в 2 раза пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2.

Х_ср - результат измерений массовой концентрации хлоридов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 13.2.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ,  - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлоридов в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Хʹ_ср - результат измерений массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) п. 13.2;

Х_ср - результат измерений массовой концентрации хлоридов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) п. 12.2;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ,  - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где С_ср - результат анализа массовой концентрации хлоридов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А
(обязательное)
Приготовление реактивов для устранения влияния компонентов
химического состава пробы воды, мешающих определению хлоридов

А.1 Суспензия гидроксида алюминия

63 г алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2⋅12H₂O растворяют в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³, нагревают раствор до 60 °С и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см³ концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10 % раствором нитрата серебра).

Суспензию хранят в склянке с дистиллированной водой не более 1 мес.

А.2 Активный уголь

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 см³ раствора соляной кислоты 4 моль/дм³ и кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции воды по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 см³ раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³ и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции воды. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.

Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 - 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4 % раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.