МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА.
Методика измерений фотометрическим
методом с фенил гидразином

Санкт-Петербург

2016

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Н.Ш. Вольберг (руководитель разработки), А.А. Павленко (ответственный исполнитель)

3 СОГЛАСОВАН:

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 28.12.2015;

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 29.12.2015

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 29.12.2015

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 октября 2016 года приказом Росгидромета от 02.02.2016 № 46

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации методики измерений № 18.09.824/01.00305-2011/2015

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 22.01.2016 за номером РД 52.04.824-2015

7 ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы». Часть I «Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах», раздел 5 «Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения», подраздел 5.3 «Методики определения концентрации органических веществ», подпункт 5.3.3.6 «Формальдегид (метод с фенилгидразином)»

СОДЕРЖАНИЕ

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения 2016-10-01

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации формальдегида в атмосферном воздухе фотометрическим методом с фенилгидразином при проведении разовых отборов.

Диапазон определяемых разовых концентраций формальдегида от 0,01 до 0,6 мг/м³ при объеме пробы воздуха 20 дм³.

Настоящая методика предназначена для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р 8.589-2009 Государственная система обеспечения единства измерений методики (методы) измерений

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 25794.2-83 Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-1 -2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2014 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

РМГ 61-2010 ГСИ Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 5, Г.3.2.

3 Термины, определения и сокращения

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями

3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе.

3.1.3 прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

3.1.4 повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.

3.1.5 условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ТБ - техника безопасности;

ГСО - государственный стандартный образец;

х.ч. - химически чистый;

ч. - чистый;

ч.д.а. - чистый для анализа.

4 Требования к показателям точности измерений

4.1 Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

4.2 В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

Настоящая методика измерений используется для получения информации по программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях формальдегида.

4.3 В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация формальдегида составляет 0,05 мг/м³, среднесуточная концентрация составляет 0,01 мг/м³.

4.4 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности методики измерений формальдегида

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства измерений

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

Таблица 3 - Вспомогательные устройства

5.3 При выполнении измерений используют материалы, указанные в таблице 4.

Таблица 4 - Материалы

5.4 При выполнении измерений применяются следующие реактивы, указанные в таблице 5.

Таблица 5 - Реактивы

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками, не уступающими указанным в 5.1 - 5.4.

6 Метод измерений

Метод измерений основан на улавливании формальдегида из воздуха раствором серной кислоты и его фотометрическом определении по образовавшемуся в результате взаимодействия в кислой среде формальдегида с фенилгидразином гидрохлоридом и хлорамином Б окрашенному соединению.

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [1], а также следующие требования:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019;

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документов Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8 Требования к квалификации операторов

8.1 Проведение отбора проб и определение массовой концентрации формальдегида может производить инженер или лаборант, имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединить поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок в соответствии с требованиями настоящей методики) к электроаспиратору, установить показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику и провести измерения в трех пробах контрольного раствора с заданными концентрациями формальдегида.

8.4 Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, приведенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9 Требования к условиям измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории соблюдают следующие условия:

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляют при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

Примечание - Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0 °С до 40 °С.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов

10.1.1 Вода дистиллированная

При измерении концентраций формальдегида в атмосферном воздухе используется свежеперегнанная дистиллированная вода.

10.1.2 Фенилгидразин солянокислый, 5 %-й раствор

5 г фенилгидразина солянокислого растворяют в дистиллированной воде. Объём доводят до 100 см³. Раствор готовят в день анализа. При наличии мути фильтруют через фильтр «синяя лента».

10.1.3 Смесь этанола с фенилгидразином

К 10 см³ этанола приливают 2 см³ 5 %-го раствора фенилгидразина и перемешивают.

10.1.4 Хлорамин Б, 0,5 %-й раствор

0,25 г хлорамина Б растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 50 см³. Раствор готовят в день анализа.

10.1.5 Рабочий раствор формальдегида для градуировки с массовой концентрацией формальдегида 10 мкг/см³

Готовят путём разбавления 1 см³ ГСО с массовой концентрацией 1 г/дм³ в мерной колбе вместимостью 100 см³ дистиллированной водой. Раствор готовят перед применением.

Примечание - В случае отсутствия ГСО аттестованные растворы готовят в соответствии с приложением Г.

10.1.6 Рабочий раствор формальдегида для градуировки с массовой концентрацией 1 мкг/см³

Получают разбавлением раствора 10.1.5 в 10 раз. Рабочий раствор готовят перед применением.

10.1.7 Поглотительный раствор - серная кислота, раствор 0,005 моль/дм³

Готовят добавлением 0,27 см³ концентрированной серной кислоты к 1000 см³ дистиллированной воды.

10.1.8 Кислота серная, 20 %-й раствор

К 80 см³ дистиллированной воды осторожно прибавляют 11 см³ концентрированной серной кислоты.

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы формальдегида в жидкой пробе объемом 5 см³, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленных рабочих растворов формальдегида по 10.1.5 и 10.1.6 в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят от 30 до 50 см³ поглотительного раствора по 10.1.7, рабочий раствор в соответствии с таблицей 6, доводят уровень раствора поглотительным раствором и тщательно перемешивают.

Таблица 6 - Растворы для установления градуировочной характеристики при определении формальдегида

10.2.2 Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 см³ каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку приливают 1,2 см³ свежеприготовленной смеси этанола с фенил гидразином по 10.1.3 и перемешивают. Через 15 мин добавляют 1 см³ 0,5 %-го раствора хлорамина Б и опять перемешивают. Через 10 мин к каждой пробе добавляют по 2 см³ 20 %-го раствора серной кислоты, перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 520 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм.

10.2.3 Одновременно проводят измерение оптической плотности нулевого раствора, в качестве которого используют поглотительный раствор, к которому добавляют те же реактивы. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптической плотностей растворов для градуировки и нулевого раствора.

Градуировочную характеристику устанавливают по семи точкам, на основании средних арифметических значений результатов измерений из пяти серий растворов для градуировки каждой концентрации.

Пример записи данных измерения оптической плотности для градуировки приводят в таблице 7.

Таблица 7 - Результаты измерения оптической плотности растворов для градуировки

10.2.4 Далее проводят оценку приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики.

Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

где D_{i max} и D_{i min} - максимальное и минимальное значение оптической плотности i-гo раствора;

D_i - среднее значение оптической плотности i-гo раствора;

i - номер раствора для градуировки;

r′_n - предел повторяемости результатов измерений оптической плотности раствора (соответствует вероятности Р = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 предел повторяемости r′₅ = 12 % в соответствии с приложением А.

10.3 Построение градуировочного графика

10.3.1 В качестве аналитического сигнала при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора.

где D_i - среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

D₀ - среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2 При построении градуировочной характеристики в виде графика задают следующий масштаб:

- 1 см по оси абсцисс X соответствует массе m, равной 0,25 мкг формальдегида в 5 см³ раствора;

- 1 см по оси ординат Y соответствует 0,025 единиц оптической плотности.

Примечание - Вместо графика можно использовать коэффициент, рассчитанный методом наименьших квадратов для функции вида М = K∙Y.

10.3.3 Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для её построения. Для этого используют значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для её построения (в соответствии с таблицей 6) с максимальным по модулю отклонением от среднего значения. По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу формальдегида в 5 см³ раствора m_i, мкг.

10.3.4 Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия

где m_i′ - значение массы формальдегида в 5 см³ i-гo раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала Y_i, мкг;

m_i - значение массы формальдегида в 5 см³ i-гo раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении (см. таблицу 6);

K′ = δ′ - норматив приемлемости градуировочной характеристики формальдегида, равный 14 % в соответствии с приложением А.

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4 Подготовка электроаспиратора к отбору проб

10.4.1 Если для отбора проб используют не электроаспиратор УОПВ 4-40 со встроенным газовым счетчиком, а электроаспиратор другой модели, например ОП-412 ТЦ, подготовка его к отбору заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. При помощи газового счетчика определяют действительное значение величины расхода воздуха при установлении по ротаметру расхода 1,0 дм³/мин. Для этого к входу ротаметра с расходом от 0,2 до 2 дм³/мин присоединяют обычно используемый при отборе проб поглотитель Рыхтера. К входу этой системы присоединяют газовый счетчик, включают аспиратор, устанавливают по ротаметру расход 1,0 дм³/мин и пропускают воздух в течение 20 мин.

10.4.2 Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы.

Далее периодически контролируют счетчиком действительную величину расхода воздуха при установленном по ротаметру расходе 1,0 дм³/мин. Разница между объемом, измеренным счетчиком и при помощи ротаметра, не должна превышать 2000 см³ (10 %).

Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора.

Рекомендуемая частота проверки при постоянной работе - один раз в месяц.

10.5 Отбор проб

10.5.1 Для определения разовых концентрации формальдегида исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 см³ поглотительного раствора, с расходом 1,0 дм³/мин в течение 20 мин.

Исходный уровень раствора отмечают тонким маркером по стеклу, причем ширина риски должна быть не более 1 - 1,5 мм. Поглотительные приборы в процессе отбора должны находиться в вертикальном положении. После окончания отбора поглотители закрываются заглушками.

10.5.2 Для измерения объема отобранной пробы используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между поглотителем Рыхтера и электроаспиратором. Обор проб можно проводить при температуре анализируемого воздуха от 0 °С до 40 °С.

Пробы в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от прямого солнечного света. Отобранные пробы анализируют в день отбора, при хранении в холодильнике в течение 2 - 3 дней.

11 Порядок выполнения измерений

В лаборатории доводят уровень в поглотительном приборе водой до 6 см³ и перемешивают. Затем переносят жидкость из поглотительного прибора в пробирку и отбирают 5 см³ раствора для анализа. Проводят анализ, как описано в 10.2, измерение проводят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 520 нм. Аналогично анализируют три нулевых пробы, в качестве которых используют по 5 см³ поглотительного раствора. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности должно быть для всех проб одинаково. Температура при анализе и градуировке не должна различаться более чем на 5 °С.

Массу формальдегида в каждой пробе находят по градуировочной характеристике по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого раствора.

12 Обработка результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию формальдегида в исследуемом объеме воздуха С находят по формуле

где m - масса формальдегида в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике мкг;

V_p - общий объем раствора, см³;

V_a - объем раствора, взятого на анализ, см³;

V₀ - объем отобранной пробы воздуха, приведенной к нормальным условиям, дм³.

Примечание - Получаемая по формуле концентрация, выраженная в единицах величины мкг/дм³, численно равна концентрации, выраженной в единицах величины мг/м³.

12.2 Объем взятого на анализ воздуха приводят к нормальным условиям по формуле

где V_t - объем взятого на анализ воздуха при температуре t и давлении Р в месте отбора пробы, дм³;

Р - атмосферное давление в месте отбора, гПа (мм рт. ст.);

t - температура воздуха, пропущенного через ротаметр, °С;

P₀ - атмосферное давление при нормальных условиях (760 мм рт. ст. или 1013 ГПа).

Примечание - 1 мм рт. ст. = 1,33 гПа.

12.3 Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, полученных через равные промежутки времени в течение суток (не менее четырех раз).

13 Оформление результатов измерений

13.1 Результаты измерений приводят в виде

где C_HCOH - массовая концентрация формальдегида в воздухе, мг/м³; при Р = 0,95;

δ - относительная погрешность, указанная в таблице 1.

13.2 Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая округляется до второй значащей цифры и приводится со знаком «±» после результата измерения.

Пример

C_HCOH = (0,0350 ± 0,0088) мг/м³.

13.3 Если массовая концентрация формальдегида ниже нижней границы измерений, то производят следующую запись в протоколе измерений: «Массовая концентрация формальдегида менее 0,01 мг/м³».

14 Контроль точности результатов измерений

14.1 Требования к контролю качества

14.1.1 Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку градуировочного графика и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 и приведены в приложении А.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных в лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности, и представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Характеристики погрешности и её составляющих на стадии анализа жидких проб формальдегида

Примечание - Предел повторяемости r_n′ вычисляется по формуле

где Р = 0,95;

n - число параллельных определений, предусмотренных методикой анализа;

σ_r′ - показатель повторяемости, который равен 3 в соответствии с таблицей 8.

Q(P, n) = 2,77 при n = 2

Q(P, n) = 3,11 при n = 3

Q(P, n) = 3,63 при n = 4

Q(P, n) = 3,86 при n = 5

Полученные данные представлены в Приложении А, таблице А.1.

4.1.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в «Руководстве по качеству лаборатории».

14.1.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости, при этом используют контрольные карты Шухарта, которые строят с учетом рекомендаций РМГ-76. Пример построения контрольной карты приведен в приложении Б.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.4 При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики

14.2.1 Контроль стабильности следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.

14.2.2 Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку градуировочного графика и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого приведены в приложении А. Проверку градуировочного графика следует проводить при каждой смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.

14.2.3 Контроль проводят по растворам, приготавливаемым аналогично растворам для градуировки № 2 и № 7 в соответствии с таблицей 6. Каждый раствор готовят в трех сериях; одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят по 10.2. Проверку приемлемости трех результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (1) с нормативом для формальдегида r_з′ равным 10 % в соответствии с приложением А.

14.2.4 Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (3) с нормативом для формальдегида δ′, равным 14 % в соответствии с приложением А.

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

14.3 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений оптической плотности формальдегида в растворе

14.3.1 Оперативный контроль повторяемости проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые дозы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит раствор с массовой концентрацией 0,5 или 2,0 мкг формальдегида в 5 см³ раствора. Используется свежеприготовленный раствор. При контроле в две пробирки отбирают по 5 см³ этого раствора, анализируют по 10.2.

14.3.2 Далее измеряют оптическую плотность растворов по 11. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (1) с нормативом контроля для формальдегида r₂′, равным 8 % в соответствии с приложением А.

14.3.3 Результаты измерений оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие (более 20 %) изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе анализа.

14.4 Оперативный контроль точности результатов измерений

Оперативный контроль проводят один раз в неделю. Для оценки точности результатов измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считают удовлетворительными при выполнении условия (3).

14.5 Оперативный контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации формальдегида в газовых смесях

14.5.1 Контроль повторяемости измерений может быть реализован при наличии в лаборатории источника микропотока формальдегида. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации. Контролируют повторяемость и точность результатов измерений.

14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующего условия

где Х_max - максимальный результат измерения, мг/м³;

X_min - минимальный результат измерения, мг/м³;

r_НСОН - нормативы контроля повторяемости результатов измерений при анализе проб, отобранных из газовой фазы, при Р = 0,95 этот норматив составляет 24 % в соответствии с приложением А.

14.5.3 Результаты контроля точности признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условий

где X - результат измерения массовой концентрации формальдегида в смеси на выходе из генератора, мг/м³, приведенный к нормальным условиям.

С - значение массовой концентрации формальдегида, приписанное газовой смеси на выходе генератора (при 0 °С и 101,3 гПа), мг/м³;

Если по паспортным данным значение массовой концентрации формальдегида, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20 °С, то для приведения к 0 °С это значение умножают на 1,07.

K - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации формальдегида (для Р = 0,95).

Примечание - K = δ.

Приложение А

(обязательное)

Нормативы для проведения внутреннего контроля

Нормативы для проведения внутреннего контроля получены на основе показателей точности, приведенных в таблице 8, и представлены в таблице А.1.

Таблица А.1

Приложение Б

(рекомендуемое)

Контрольные карты Шухарта

Б.1 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 в виде контрольных карт Шухарта с учетом рекомендаций РМГ 76.

Б.2 Карта Шухарта строится на основе ежедневного оперативного контроля повторяемости. На карту наносят среднюю линию CL, которая соответствует рассчитанному значению контролируемой характеристики

где d₂ - коэффициент для средней линии. Для n = 2 он равен 1,128 по ГОСТ Р ИСО 5725-6;

σ_r′ - показатель повторяемости для стадии анализа отобранных проб, %. Для настоящей методики σ_r′ = 3 (см. таблицу 8).

Расчет предела предупреждения UCL и предела действия LCL выполняется по формулам

 

где D₁ и D₂ - коэффициент для двух параллельных измерений.

Для предела предупреждения D₁ = 2,834, для предела действия D₂ = 3,686.

При этом все значения, наносимые на контрольную карту, выражают в относительных величинах в процентах.

 

где r' - значение предела повторяемости;

X₁ и Х₂ - количество формальдегида, найденное в пробе, мкг.

Б.3 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати. При превышении предела действия или частом превышении предела предупреждения выясняются причины этих отклонений, в том числе стабильность работы прибора, чистоту кювет и посуды, проверяют работу оператора, качество реактивов и дистиллированной воды.

Б.4 В течение определенного промежутка времени при проведении внутрилабораторного контроля точности определения формальдегида оперативный контроль прецизионности в условиях повторяемости был выполнен тридцать раз, при этом использовался один и тот же контрольный раствор с концентрацией 2 мкг формальдегида в 5 см³ пробы. Результаты контроля приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1

Б.5 Находим: средняя линия 1,128∙3 = 3,38 %, предел предупреждения 2,834∙3 = 8,5 %, предел действия 3,686∙3 = 11,06 %, Построенная карта Шухарта приведена на рисунке Б.1.

График Шухарта (относительные единицы) для контроля сходимости (прецизионности в условиях повторяемости).

Рисунок Б.1 - Пример построения карты Шухарта для контроля прецизионности
в условиях сходимости (повторяемости)

Приложение В

(обязательное)

Установка титра 0,1 Н раствора тиосульфата натрия по бихромату калия по ГОСТ 25794.2

В.1 Для уточнения титра 0,1 Н раствора тиосульфата натрия используется раствор калия двухромовокислого точной молярной концентрации (0,1 Н), для чего 4,9032 г двухромовокислого калия с массовой долей основного вещества (100 ± 0,2) % или стандартного вещества двухромовокислого калия для титрования ГСО I разряда № 2215-81 или II разряда № 8035-24 растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

В.2 Определение проводят следующим образом: 20 см³ 0,1 Н раствора двухромовокислого калия, отмеренные бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ с притертой пробкой, добавляют 10 см³ 30 %-го раствора йодистого калия, 20 см³ 20 %-го раствора серной кислоты, сразу закрывают колбу пробкой, смоченной раствором йодистого калия, перемешивают и выдерживают в течение 10 мин в темноте. После этого обмывают пробку дистиллированной водой, добавляют 100 см³ дистиллированной воды и титруют выделившийся иод из бюретки раствором тиосульфата натрия до изменения цвета окраски в желтый. Затем добавляют несколько капель крахмала и продолжают титрование при тщательном перемешивании до перехода синей окраски в светло-зеленую. Вычисляют среднее значение из трех определений.

В.3 Проводят контрольное титрование, для чего к 20 см³ дистиллированной воды прибавляют все реактивы и проводят титрование по В.2.

По результатам титрования рассчитывают коэффициент поправки K по формуле

где V - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 Н, израсходованный на титрование;

V₁ - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 Н, израсходованный на контрольное титрование.

Приложение Г

(обязательное)

Методика приготовления аттестованных растворов формальдегида АР1-СН2О, АР2-СН2О и АР3-СН2О

Г.1 Назначение и область применения

Методика приготовления аттестованных растворов формальдегида разработана по РМГ 60 и регламентирует процедуру установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерения массовой концентрации формальдегида фотометрическим методом.

Г.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Г.1.

Таблица Г.1

Г.3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам и материалам

Г.3.1 Требования к средствам измерения, вспомогательным устройствам приведены в разделе 5.

Г.3.2 При приготовлении аттестованных растворов формальдегида применяются реактивы, указанные в таблице Г.2.

Таблица Г.2 - Реактивы

Г.3.3 При проведении аттестации растворов формальдегида используются следующие растворы.

Г.3.3.1 Йод, раствор 0,05 моль/дм

Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 500 см³ переносят содержимое одной ампулы йода и доводят дистиллированной водой до метки.

Г.3.3.2 Гидроксид натрия, 30 %-й (масса/объем) раствор

Взвешивают 30,0 г гидроксида натрия с погрешностью 0,02 г, растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки водой.

Г.3.3.3 Раствор соляной кислоты 1:5 (по объему)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 40 - 50 см³ дистиллированной воды, 20 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят водой до метки.

Г.3.3.4 Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм³

Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ переносят содержимое одной ампулы тиосульфата натрия и доводят до метки дистиллированной водой. Титр тиосульфата натрия устанавливают по бихромату калия в соответствии с приложением В.

Г.3.3.5 Крахмал, 0,5 %-й раствор

Взвешивают 0,25 г крахмала с погрешностью 0,01 г и размешивают его в 10 см³ холодной дистиллированной воды. Доводят до кипения 40 см³ дистиллированной воды и постепенно вливают в неё взвесь крахмала в холодной воде. Нагревают до полного просветления раствора.

Г.4 Приготовление аттестованных растворов формальдегида АР1-СН₂О, АР2-СН₂О и АР3-СН₂О

Г.4.1 Приготовление аттестованного раствора АР1-СН₂О

Для приготовления раствора AP1-CH₂O в мерную колбу вместимостью 200 см³ переносят 0,5 см³ исходного раствора 40 %-го раствора формальдегида (формалина), доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию формальдегида 1 мг/см³.

Для определения точной концентрации 5 см³ полученного раствора переносят в коническую колбу с притёртой пробкой вместимостью 250 см³, прибавляют 20 см³ раствора йода концентрацией 0,05 моль/дм³ и по каплям 30 %-й раствор гидроксида натрия до получения бледно-желтой окраски. Закрывают пробкой, оставляют на 15 мин в тёмном месте. Затем прибавляют 5 см³ соляной кислоты (1:5), перемешивают и оставляют ещё на 10 мин в тёмном месте. Затем избыток йода титруют раствором тиосульфата натрия до бледно-жёлтой окраски, добавляют 1 см³ крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. За результат титрования принимают среднее из 3-х определений. Одновременно проводят контрольное титрование. Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида рассчитывают по формуле

где V_к - объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольной пробы, см³;

V_p - объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование рабочего раствора, см³;

С_т - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, см³;

15,01 - количество формальдегида, эквивалентное 1 см³ молярного раствора тиосульфата натрия;

V_ф - объём раствора формальдегида, взятый на титрование, см³.

Г.4.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-СН₂О

Раствор АР2-СН₂О с массовой концентрацией формальдегида 10 мкг/см³ готовят путём разбавления 1 см³ раствора AP1-CH₂O в мерной колбе вместимостью 100 см³ дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию формальдегида 10 мкг/см³.

Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР2-СН₂О с массовой концентрации 10 мкг/см³ рассчитывают по формуле

где С₂ - значение массовой концентрации формальдегида, приписанное раствору АР2-СН₂О, мкг/см³;

C₁ - значение массовой концентрации формальдегида, приписанное аттестованному раствору АР1-СН₂О, мкг/см³;

V₁ - номинальный объём раствора с концентрацией C₁, отбираемого пипеткой, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Г.4.3 Приготовление аттестованного раствора АР3-СН₂О

Раствор АР3-СН₂О с массовой концентрацией формальдегида 1 мкг/см³ готовят путём разбавления 10 см³ раствора АР2-СН₂О в мерной колбе вместимостью 100 см³ дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию формальдегида 1 мкг/см³.

Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР3-СН₂О с массовой концентрации 1 мкг/см³ рассчитывают по формуле

где С₃ - значение массовой концентрации формальдегида, приписанное раствору АР3-СН₂О, мкг/см³;

С₂ - значение массовой концентрации формальдегида, приписанное аттестованному раствору АР2-СН₂О, мкг/см³;

V₃ - номинальный объём раствора с концентрацией С₂, отбираемого пипеткой, см³;

V₄ - вместимость мерной колбы, см³.

Г.5 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованных растворов АР1-СН₂О, АР2-СН₂О и АР3-СН₂О

Г.5.1 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-СН₂О Δ₁, мг/см³, выполняют по формуле

где C₁ - приписанное раствору AP1-CH₂O значение массовой концентрации формальдегида, мкг/см³;

Δv_к - предельное значение возможного отклонения V_к от номинального значения, см³;

V_к - объём раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование контрольного раствора, см³;

Δv_р - предельное значение возможного отклонения V_p от номинального значения, см³;

V_p - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование рабочего раствора, см³;

Δ_т - предел возможных значений погрешности приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³;

С_т - приписанное раствору значение молярной концентрации тиосульфата натрия, моль/дм³;

Δ_ф - предельное значение возможного отклонения объема V_ф от номинального значения, см³;

V_ф - объем раствора AP1-CH₂O, отобранный пипеткой, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-CH₂O равен

Г.5.2 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-СН₂О Δ₂, мкг/см³, выполняют по формуле

где С₂ - приписанное раствору АР2-СН₂О значение массовой концентрации формальдегида, мкг/см³;

Δ₁ - погрешность приготовления раствора АР1-СН₂О, мкг/см³;

C₁ - приписанное раствору АР1-СН₂О значение массовой концентрации формальдегида, мкг/см³;

Δv₁ - предельное значение возможного отклонения объёма V₁ от номинального значения, см³;

V₁ - объём раствора АР1-СН₂О, отбираемый пипеткой, см³;

Δv₂ - предельное значение вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V₂ - номинальная вместимость мерной колбы, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-СН₂О равен

Г.5.3 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР3-СН₂О Δ₃, мкг/см³, выполняют по формуле

где С₃ - приписанное раствору АР3-СН₂О значение массовой концентрации формальдегида, мкг/см³;

Δ₂ - погрешность приготовления раствора АР2-СН₂О, мкг/см³;

С₂ - приписанное раствору АР2-СН₂О значение массовой концентрации формальдегида, мкг/см³;

Δv₃ - предельное значение возможного отклонения объёма V₃ от номинального значения, см³;

V₃ - объём раствора АР2-СН₂О, отбираемый пипеткой, см³;

Δv₄ - предельное значение вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V₄ - номинальная вместимость мерной колбы, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР3-СН₂О равен

Г.6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

Требования безопасности приведены в разделе 7.

Г.7 Требования к квалификации операторов

Требования к квалификации операторов приведены в разделе 8.

Г.8 Требование к упаковке и маркировке

Аттестованные растворы помещают в колбу с пришлифованной пробкой. На колбу наносят маркировку с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации формальдегида и даты приготовления.

Г.9 Условия хранения

Аттестованный раствор AP1-CH₂O хранят в герметично закрытой склянке в холодильнике не более недели.

Аттестованные растворы АР2-СН₂О и АР3-СН₂О используют в течение рабочего дня.

Библиография

[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. - М.: Гидрометеоиздат, 1983, с. 161 - 189

Лист регистрации изменений