РУКОВОДЯЩИЙ
ДОКУМЕНТ

РУКОВОДСТВО
ПО КОНТРОЛЮ
ЗАГРЯЗНЕНИЯ
АТМОСФЕРЫ

РД 52.04.186-89

 

 

Москва 1991

 

Информационные данные

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Государственным комитетом СССР по гидрометеорологии и Министерством здравоохранения СССР

РАЗРАБОТЧИКИ:

Ордена Трудового Красного Знамени Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова Госкомгидромета СССР (ГГО).

Институт общей и коммунальной гигиены им. А.И. Сысина Минздрава СССР (ИОКГ),

Центральный ордена Ленина институт усовершенствования врачей Минздрава СССР (ЦОЛИУВ),

Институт прикладной геофизики им. акад. Е.К. Федорова Госкомгидромета СССР (ИПГ),

Лаборатория мониторинга природной среды и климата Госкомгидромета СССР и АН СССР (ЛАМ),

Научно-производственное объединение «Тайфун» Госкомгидромета СССР (НПО «Тайфун»),

Уральское территориальное управление по гидрометеорологии Госкомгидромета СССР (Уральское УГМ),

Онкологический центр АМН СССР (ОЦ АМН),

Научно-исследовательский институт общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Морзеева Минздрава СССР (НИИ ОКГ),

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (МГУ),

Ленинградский научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний Минздрава РСФСР (ЛенНИИ ГТП),

Среднеазиатский региональный научно-исследовательский гидрометеорологический институт Госкомгидромета СССР (САНИГМИ).

Руководители разработки:

д-р геогр. наук Э.Ю. Безуглая, д-р физ.-мат. наук М.Е. Берлянд, канд. техн. наук Н.Ш. Вольберг, канд. физ.-мат. наук А.С. Зайцев (ГГО); акад. АМН ССР Г.И. Сидоренко, д-р мед. наук М.А. Пинигин (ИОКГ).

Исполнители

Часть I

Раздел 2 - д-р физ.-мат. наук М.Е. Берлянд, д-р геогр. наук Э.Ю. Безуглая, канд. техн. наук Н.Ш. Вольберг, канд. физ.-мат. наук А.И. Полищук, канд. хим. наук Е.А. Шайкова (ГГО), д-р мед. наук К.А. Буштуева, канд. мед. наук С.Н. Кимина, канд. мед. наук Л.Е. Безпалько (ЦОЛИУВ), Н.И. Казнина, д-р мед. наук М.А. Пинигин (ИОКГ).

Раздел 3 - д-р геогр. наук Э.Ю. Безуглая, канд. геогр. наук Б.Б. Горошко, канд. геогр. наук В.А. Ионин, Г.П. Расторгуева, А.М. Царев (ГГО), д-р мед. наук М.А. Пинигин (ИОКГ).

Раздел 4 - канд. физ.-мат. наук Н.Н. Александров, д-р геогр. наук Э.Ю. Безуглая, канд. техн. наук Н.Ш. Вольберг, канд. хим. наук Е.А. Шайкова (ГГО).

Раздел 5 - Т.С. Виноградова, канд. техн. наук Н.Ш. Вольберг, Е.Д. Егорова, Т.А. Кузьмина, А.А. Павленко, Т.П. Струкова, канд. хим. наук В.С. Титов, З.Г. Тульчинская, канд. хим. наук Е.А. Шайкова, О.П. Шарикова (ГГО), Н.Н. Бадовская, М.А. Запевалов, В.А. Сурнин, д-р хим. наук П.Е. Тулупов (НПО «Тайфун»), канд. хим. наук А.X. Федоровская (Уральское УГМ), д-р биол. наук А.Я. Хесина (ОЦ АМН), И.М. Донина, д-р мед. наук Н.Я. Янышева (НИИ ОКГ), Л.Н. Бродская, канд. биол. наук В.П. Якимова (ЛенНИИ ГТП), О.И. Свинцицкая (САНИГМИ), д-р хим. наук М.Т. Дмитриев, канд. биол. наук Н.П. Зиновьева, канд. мед. наук И.К. Остапович, канд. биол. И.А. Пинигина, канд. мед. наук Л.А. Тепикина (ИОКГ), канд. биол. наук Т.А. Теплицкая (МГУ).

Раздел 6 - канд. техн. наук В.А. Цветков, И.С. Яновский (ГГО).

Раздел 7 - канд. техн. наук Н.Ш. Вольберг, канд. физ.-мат. наук А.И. Полищук, канд. хим. наук Е.А. Шайкова (ГГО).

Раздел 8 - канд. физ.-мат. наук А.И. Полищук, Е.А. Горбачева (ГГО).

Раздел 9 - д-р геогр. наук Э.Ю. Безуглая, Е.К. Завадская, И.В. Смирнова (ГГО), д-р мед. наук М.А. Пинигин (ИОКГ).

Часть II

Раздел 2 - Р.Ф. Лавриненко, Н.А. Першина, канд. хим. наук П.Ф. Свистов (ГГО).

Раздел 3 - Е.И. Кузнецова, А.В. Лысак (ИПГ).

Раздел 4 - В.А. Зуева, канд. хим. наук П.Ф. Свистов (ГГО).

Раздел 5 - Т.В. Беликова, В.Н. Василенко, И.Ф. Дликман, д-р физ.-мат. наук Ш.Д. Фридман (ИПГ).

Часть III

Раздел 2 - канд. геогр. наук Е.Н. Русина (ГГО), канд. хим. наук М.И. Афанасьев, канд. физ.-мат. наук Л.В. Бурцева, канд. физ.-мат. наук В.М. Егоров, канд. хим. наук Л.А. Лапенко (ЛАМ).

Раздел 3 - Р.Ф. Лавриненко, Н.А. Першина, канд. хим. наук П.Ф. Свистов (ГГО).

Раздел 4 - канд. хим. наук М.И. Афанасьев, канд. физ.-мат. наук Л.В. Бурцева, канд. физ.-мат. наук В.М. Егоров, канд. хим. наук Л.А. Лапенко (ЛАМ), канд. биол. наук Т.А. Теплицкая (МГУ).

Раздел 5 - канд. геогр. наук Е.Н. Русина (ГГО).

Раздел 6 - канд. физ.-мат. наук А.М. Броунштейн, канд. геогр. наук Е.Н. Русина, Е.В. Фабер, А.А. Шашков, канд. физ.-мат. наук А.М. Шаламянский, канд. техн. наук Я.М. Шварц (ГГО).

2. УТВЕРЖДЕН Заместителем председателя Госкомгидромета СССР Ю.С. Цатуровым 1 июня 1989 г. и Главным государственным санитарным врачом СССР А.И. Кондрусевым 16 мая 1989 г.

3. ВЗАМЕН Руководства по контролю загрязнения атмосферы, 1979

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

 

Руководящий документ

Дата введения 01.07.1991

Настоящий документ регламентирует организацию и проведение наблюдений за загрязнением атмосферы в городах, на региональном и фоновом уровнях на территории СССР, методики химического анализа концентраций вредных веществ в атмосфере, методы сбора, обработки и статистического анализа результатов наблюдений.

Руководство обязательно для всех организаций, осуществляющих наблюдения за состоянием загрязнения атмосферы, анализ проб воздуха, атмосферных осадков и снежного покрова для определения содержания в них вредных веществ; сбор, обработку и анализ информации, составление обобщенных сведений о качестве воздуха городов, на региональном и фоновом уровне.

Документ отменяет Руководство по контролю загрязнения атмосферы (Л., Гидрометеоиздат, 1979).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Неотъемлемым условием успеха атмосфероохранной деятельности является информация о содержании в атмосфере различных примесей. Для этого на базе гидрометеорологической сети наблюдений, подразделений Минздрава СССР и других ведомств в 1972 г. под руководством Главного управления гидрометеорологической службы при Совете Министров СССР (ныне Госкомгидромет СССР) была создана Общегосударственная служба наблюдений и контроля за уровнем загрязнения природной среды (ОГСНК). В рамках ОГСНК действует сеть станций наблюдений за загрязнением атмосферы - ОГСНКА.

Передача Госкомгидромету СССР головной функции ОГСНКА обусловлена прежде всего тем, что при организации наблюдений за загрязнением должны использоваться те же основные принципы, что и при построении метеорологической сети: регулярность, единство программ и методов наблюдений, репрезентативность мест наблюдений. В рамках ОГСНКА характеристики загрязнения атмосферы определяются одновременно с необходимыми для их интерпретации метеорологическими показателями.

В соответствии с законом СССР «Об охране атмосферного воздуха» на Общегосударственную службу наблюдений и контроля за уровнем загрязнения природной среды возлагается обеспечение заинтересованных государственных и общественных органов, предприятий, учреждений и организаций систематической информацией и прогнозами об уровнях загрязнения атмосферы, обусловленного хозяйственной деятельностью и метеорологическими условиями. Решение этой задачи включает:

наблюдение за уровнем загрязнения;

оценку уровня загрязнения и его изменений под влиянием хозяйственной деятельности и метеорологических условий;

прогноз ожидаемых изменений качества воздуха за длительный период.

В целях унификации способов наблюдений, химического анализа проб воздуха, статистического анализа информации и форм ее представления в 1979 г. впервые было издано согласованное и утвержденное Госкомгидрометом СССР и Минздравом СССР Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Со времени издания и внедрения на сети ОГСНКА этого Руководства некоторые его положения, связанные с правилами организации сети, методами химического анализа и обработки информации, существенно усовершенствованы. Разработан ряд новых нормативных и руководящих документов, используемых на сети Госкомгидромета СССР и Минздрава СССР. Созданы дополнительно сети наблюдения за содержанием вредных веществ на региональном уровне на основании анализа проб атмосферных осадков и снежного покрова. Осуществляются наблюдения за состоянием загрязнения атмосферы вдоль западных границ СССР на станциях наблюдений за трансграничным переносом. Расширена сеть станций комплексного фонового мониторинга, осуществляющих наблюдения за состоянием атмосферы на региональном и глобальном уровне. Обработка и обобщение информации выполняется на ЭВМ.

Для репрезентативной оценки состояния атмосферы потребовалась организация систем наблюдений с использованием для определения концентрации примесей достаточно селективных, чувствительных, стабильных, точных и надежных методов и приборов. Диапазон измерений должен обеспечивать не только определение высоких уровней загрязнения в отдельные короткие периоды, но и выявление небольших изменений в течение длительного времени. Особенно важно применение единых по стране методов измерения концентраций примесей в воздухе, математической обработки и интерпретации получаемых данных. С этой целью Госкомгидрометом СССР и Минздравом СССР создано новое Руководство по контролю загрязнения атмосферы.

Настоящее издание руководящего документа, разработанного Госкомгидрометом СССР и Минздравом СССР, содержит исходные положения по всем направлениям деятельности ОГСНКА на городском (импактном), региональном и глобальном (фоновом) уровне. В новом тексте Руководства для отдельных видов мониторинга загрязнения атмосферы рассмотрены и даны основные правила по следующим направлениям:

1) организации и проведению мониторинга (выбор мест наблюдений, программа работ, проведение измерений);

2) анализу отобранных проб воздуха, атмосферных осадков, снежного покрова;

3) сбору, обработке, статистическому анализу и представлению информации заинтересованным организациям.

В соответствии с видами мониторинга загрязнения атмосферы в Руководстве выделены разделы, в которых рассмотрены вопросы, связанные с организацией и функционированием мониторинга в городах, а также на региональном и глобальном уровнях.

ЧАСТЬ I
Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Степень загрязнения атмосферы зависит от количества выбросов вредных веществ и их химического состава, от высоты, на которой осуществляются выбросы, и от климатических условий, определяющих перенос, рассеивание и превращение выбрасываемых веществ.

Источники загрязнения атмосферы различаются по мощности выброса (мощные, крупные, мелкие), высоте выброса (низкие, средней высоты и высокие), температуре выходящих газов (нагретые и холодные). К мощным источникам загрязнения относятся производства типа металлургических и химических заводов, заводов строительных материалов, тепловые электростанции и др. К мелким источникам загрязнения - небольшие котельные и предприятия местной и пищевой промышленности, трубы печного отопления и т.п. Большое количество мелких источников может значительно загрязнять воздух. Под низкими источниками понимают такие, в которых выброс осуществляется ниже 50 м, под высокими - выброс выше 50 м. Нагретыми условно называют источники, у которых температура выбрасываемой газовоздушной смеси выше 50 °С; при более низкой температуре выбросы считаются холодными.

В выбросах предприятий различных отраслей промышленности и транспорта содержится большое число различных вредных примесей. Почти из всех источников в атмосферу поступают диоксид серы (SO₂), пыль, оксид углерода (CO), оксиды азота (NO, NO₂). Много вредных веществ образуется при сжигании топлива. Только тепловые электростанции являются источником почти половины (45 %) общего количества сернистых соединений, поступающих в воздушный бассейн. При сжигании топлива в атмосферу выбрасываются также в большом количестве оксид углерода, оксиды азота и несгоревшие твердые вещества в виде золы и сажи. В меньших количествах при сжигании как твердого, так и жидкого топлива могут выбрасываться хлористый натрий и магний, оксиды железа, ванадий, оксиды никеля и кальция, ртуть и ряд других веществ. При сжигании газообразного топлива в основном выбрасываются оксиды азота. При нарушении режима горения, т.е. при сжигании газа в условиях недостаточного количества воздуха или при охлаждении пламени горелки, в атмосферу выбрасываются углеводороды. При этом могут выделяться и ароматические углеводороды, часть которых относится к канцерогенным веществам.

Значительное количество топлива сжигается автомобильным, железнодорожным, морским, речным и авиационным транспортом. Основными вредными примесями, содержащимися в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, являются: оксид углерода, оксиды азота, углеводороды (в том числе канцерогенные), альдегиды и другие вещества. При работе двигателей, использующих бензин, выбрасываются также свинец, хлор, бром, иногда фосфор, при работе дизельных двигателей - значительное количество сажи. Авиационные двигатели выбрасывают в атмосферу оксид углерода, оксиды азота, альдегиды, углеводороды, оксиды серы и сажу.

Большой вклад в загрязнение атмосферы вносят предприятия черной металлургии. Выбросы предприятий этой отрасли составляют 10 - 15 % общих выбросов промышленности в целом по стране. В выбросах предприятий черной металлургии содержатся пыль, диоксид серы, оксид углерода, оксиды азота, сероводород, фенол, сероуглерод, бенз(а)пирен и др. Наибольшее количество диоксида серы содержится в выбросах агломерационных фабрик, энергетических установок и предприятий по производству чугуна.

При производстве цветных металлов в атмосферу выбрасываются диоксид серы, оксид углерода и пыль, оксиды различных металлов (особенно, свинец, медь, никель). Производство алюминия электролизным методом сопровождается выбросами в атмосферу фтористых соединений и оксида углерода.

От предприятий химической промышленности в атмосферу поступают разнообразные вредные вещества, главным образом в виде газов. При производстве серной кислоты с отходящими газами выбрасываются в атмосферу сернистые соединения, оксиды азота, соединения мышьяка и токсичная пыль. При производстве азотной кислоты - оксиды азота, аммиак и оксид углерода, при производстве хлора - хлор и соляная кислота, при производстве суперфосфата - фтористоводородная и кремнийфтористоводородная кислота, при производстве целлюлозы и бумаги - диоксид серы, дисульфид, сероводород, сероуглерод, хлор, формальдегид и меркаптаны, при производстве искусственного волокна - сероводород и сероуглерод.

Большое количество вредных веществ выбрасывается в атмосферу предприятиями нефтяной промышленности, в том числе оксиды серы и азота, оксид углерода, углеводороды, сероводород, меркаптаны и несгоревшие твердые частицы, содержащие бенз(а)пирен. Производство цемента связано с выбросами из печей обжига пыли и диоксида серы. Предприятия по производству белковых концентратов выбрасывают в атмосферу пыль белково-витаминных концентратов, фурфурол. Далеко не полный перечень поступающих в атмосферу вредных веществ, который установлен на основании ежегодной статистической отчетности предприятий, включает свыше 300 различных наименований. Органами Минздрава СССР для воздуха населенных мест разработаны и утверждены предельно допустимые концентрации (ПДК) 411 веществ, оказывающих отрицательное воздействие на здоровье человека. Концентрация примеси существенно зависит от периода времени, за который она определяется. Поэтому установлены раздельные ПДК для разовых и суточных концентраций примеси. Перечень этих веществ дан в приложении 1.1.

В последние годы в СССР широко развернуты работы по установлению норм предельно допустимых выбросов (ПДВ) для каждого предприятия и каждого источника выбросов. Для отдельного источника выбросов ПДВ - это выброс, при котором в районе расположения данного источника с учетом влияния соседних источников концентрации примесей в атмосфере не превысят ПДК. На основе экспериментальных и теоретических исследований разработаны нормативные документы по расчету рассеивания примесей и установлению предельно допустимых выбросов вредных веществ, в том числе Временная методика нормирования [5] и Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий (ОНД-86) [7]. Эти документы носят универсальный характер и применимы для всех видов источников. Нормирование выбросов загрязняющих веществ осуществляется на основе расчетов полей максимальных концентраций вредных веществ на территории города. Если согласно расчету максимальная концентрация примеси c_м в атмосфере превышает ПДК, то должны применяться технологические и организационные мероприятия для снижения выбросов до допустимого уровня.

При постоянных параметрах выбросов уровень загрязнения атмосферы существенно зависит от климатических условий: направления, условий переноса и распространения примесей в атмосфере, интенсивности солнечной радиации, определяющей фотохимические превращения примесей и возникновение вторичных продуктов загрязнения воздуха, количества и продолжительности атмосферных осадков, приводящих к вымыванию примесей из атмосферы [2, 3]. Поэтому снижение загрязнения атмосферы должно осуществляться технологическими средствами с учетом характерных особенностей климатических условий в рассматриваемом районе.

Влияние метеорологических условий проявляется по-разному при холодных и нагретых выбросах из высоких и низких труб. Концентрации примеси в приземном слое атмосферы под факелом дымовых и вентиляционных труб на разных расстояниях от источника выбросов распределяются следующим образом. Вблизи источника при отсутствии низких и особенно неорганизованных выбросов концентрация примеси мала. Она увеличивается и достигает максимума на некотором расстоянии от трубы. Максимум и характер изменения концентрации с расстоянием зависят от мощности выброса, высоты трубы, температуры и скорости выбрасываемых газов, а также, от метеорологических условий. Чем выше источник выбросов, тем больше рассеивается примесь в атмосфере, прежде чем достигнет подстилающей поверхности. Наибольшего значения концентрация обычно достигает на расстоянии от 10 до 40 высот труб. На промышленной площадке загрязнение приземного слоя воздуха может быть повышенным за счет неорганизованных выбросов.

Рассеивающая способность атмосферы зависит от вертикального распределения температуры и скорости ветра. Если температура с высотой падает, то создаются условия интенсивного турбулентного обмена. Чаще всего неустойчивое состояние атмосферы наблюдается летом в дневное время. При таких условиях у земной поверхности отмечаются большие концентрации и возможны значительные колебания их со временем. Если в приземном слое воздуха температура с высотой растет (инверсия температуры), то рассеивание примесей ослабевает. В случае мощных и длительных приземных инверсий при низких, в частности, неорганизованных выбросах концентрации примесей могут существенно возрастать [7].

В случае приподнятых инверсий приземные концентрации зависят от высоты расположения источника загрязнения по отношению к их нижней границе. Если источник расположен выше слоя приподнятой инверсии, то примесь к земной поверхности поступает в небольших количествах. Если источник располагается ниже слоя приподнятой инверсии, то основная часть примеси концентрируется вблизи поверхности земли.

Скорость ветра способствует переносу и рассеиванию примесей, так как с усилением ветра возрастает интенсивность перемешивания воздушных слоев. При слабом ветре в районе высоких источников выброса концентрации у земли уменьшаются за счет увеличения подъема факела и уноса примеси вверх. Подъем примеси особенно значителен при нагретых выбросах. При сильном ветре начальный подъем примеси уменьшается, но происходит возрастание скорости переноса примеси на значительные расстояния. Максимальные концентрации примеси обычно наблюдаются при некоторой скорости, которая называется опасной [7]. Опасная скорость ветра зависит от параметров выброса. Для мощных источников выброса с большим перегревом дымовых газов относительно окружающего воздуха, например для тепловых электростанций, она составляет 5 - 7 м/с. Для источников со сравнительно малым объемом выбросов и низкой температурой газов, например, для предприятий химической промышленности, она близка к 1 - 2 м/с [3].

Неустойчивость направления ветра способствует усилению рассеивания по горизонтали, и концентрации у земли уменьшаются.

Солнечная радиация обусловливает фотохимические реакции в атмосфере и сформирование различных вторичных продуктов, обладающих часто более токсичными свойствами, чем вещества, поступающие от источников выбросов. Так, в процессе фотохимических реакций в атмосфере происходит окисление сернистого газа с образованием сульфатных аэрозолей. В результате фотохимического эффекта в ясные солнечные дни в загрязненном воздухе формируется фотохимический смог.

При туманах концентрация примесей может сильно увеличиться. С туманами связаны смоги, при которых в течение продолжительного времени удерживаются высокие концентрации вредных примесей.

Подробные сведения о климатических условиях распространения примесей в атмосфере и их влиянии на формирование уровня загрязнения воздушного бассейна можно найти в Справочном пособии [6], а также в других работах [2, 4].

На распространение примеси влияют также упорядоченные вертикальные движения, обусловленные неоднородностью подстилающей поверхности. В условиях пересеченной местности на наветренных склонах возникают восходящие, а на подветренных - нисходящие движения, над водоемами летом - нисходящие, а в прибрежных районах - восходящие движения. При нисходящих потоках приземные концентрации увеличиваются, при восходящих - уменьшаются. В некоторых формах рельефа, например в котловинах, воздух застаивается, что приводит к накоплению вредных веществ вблизи подстилающей поверхности, особенно от низких источников выбросов. В холмистой местности максимумы приземной концентрации примеси обычно больше, чем при отсутствии неровностей рельефа.

На рассеивание примесей в условиях города существенно влияют планировка улиц, их ширина, направление, высота зданий, зеленых массивов и водные объекты, образующие как бы разные формы наземных препятствий воздушному потоку и приводящие к возникновению особых метеорологических условий в городе.

Наблюдения показывают, что даже при постоянных объемах и составах промышленных и транспортных выбросов в результате влияния метеорологических условий уровни загрязнения воздуха могут различаться в несколько раз. Учет этого влияния важен при подготовке документов о качестве атмосферного воздуха, разработке воздухоохранных мероприятий, планировании размещения городов и промышленных объектов, прогнозирования уровня загрязнения [4].

В связи с этим при оценке эффективности выполнения мероприятий по охране атмосферы недостаточно иметь только сведения о сокращении выбросов. Требуется надежная информация за длительный период о содержании примесей в атмосфере и климатических условиях распространения примесей в атмосфере.

2. ОРГАНИЗАЦИЯ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА УРОВНЕМ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ

2.1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Правила организации наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы в городах и населенных пунктах изложены в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86 «Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов» [2]. Наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы осуществляют на постах. Постом наблюдения является выбранное место (точка местности), на котором размещают павильон или автомобиль, оборудованные соответствующими приборами.

Устанавливаются посты наблюдений трех категорий: стационарные, маршрутные, передвижные (подфакельные). Стационарный пост предназначен для обеспечения непрерывной регистрации содержания загрязняющих веществ или регулярного отбора проб воздуха для последующего анализа. Из числа стационарных постов выделяются опорные стационарные посты, которые предназначены для выявления долговременных изменений содержания основных и наиболее распространенных специфических загрязняющих веществ.

Маршрутный пост предназначен для регулярного отбора проб воздуха, когда невозможно (нецелесообразно) установить стационарный пост или необходимо более детально изучить состояние загрязнения воздуха в отдельных районах, например в новых жилых районах.

Передвижной (подфакельный) пост предназначен для отбора проб под дымовым (газовым) факелом с целью выявления зоны влияния данного источника промышленных выбросов. Стационарные посты оборудованы специальными павильонами, которые устанавливают в заранее выбранных местах. Наблюдения на маршрутных постах проводятся с помощью передвижной лаборатории, которая оснащена необходимым оборудованием и приборами. Маршрутные посты также устанавливают в заранее выбранных точках. Одна машина за рабочий день объезжает 4 - 5 точек. Порядок объезда автомашиной выбранных маршрутных постов должен быть одним и тем же, чтобы обеспечить определение концентраций примесей в постоянные сроки. Наблюдения под факелом предприятия проводятся также с помощью оборудованной автомашины. Подфакельные посты представляют собой точки, расположенные на фиксированных расстояниях от источника. Они перемещаются в соответствии с направлением факела обследуемого источника выбросов.

2.2. РАЗМЕЩЕНИЕ И КОЛИЧЕСТВО ПОСТОВ НАБЛЮДЕНИЙ

Репрезентативность наблюдений за состоянием загрязнения атмосферы в городе зависит от правильности расположения поста на обследуемой территории. При выборе места для размещения поста прежде всего следует установить, какую информацию ожидают получить: уровень загрязнения воздуха, характерный для данного района города, или концентрацию примесей в конкретной точке, находящейся под влиянием выбросов отдельного промышленного предприятия, крупной автомагистрали.

В первом случае пост должен быть расположен на таком участке местности, который не подвергается воздействию отдельно стоящих источников выбросов. Благодаря значительному перемешиванию городского воздуха уровень загрязнения в районе поста будет определяться всеми источниками выбросов, расположенными на исследуемой территории. Во втором случае пост размещается в зоне максимальных концентраций примеси, связанных с выбросами рассматриваемого источника.

Каждый пост независимо от категории размещается на открытой, проветриваемой со всех сторон площадке с непылящим покрытием: на асфальте, твердом грунте, газоне. Если пост разместить на закрытом участке (вблизи высоких зданий, на узкой улице, под кронами деревьев или вблизи низкого источника выбросов), то он будет характеризовать уровень загрязнения, создаваемый в конкретном месте, и будет или занижать реальный уровень загрязнения из-за поглощения газов густой зеленью, или завышать из-за застоя воздуха и скопления вредных веществ вблизи строений.

Стационарный и маршрутный посты размещаются в местах, выбранных на основе обязательного предварительного исследования загрязнения воздушной среды города промышленными выбросами, выбросами автотранспорта, бытовыми и другими источниками и изучения метеорологических условий рассеивания примесей путем эпизодических наблюдений, расчетов полей максимальных концентраций примесей. При этом следует учитывать повторяемость направления ветра над территорией города. При определенных направлениях выбросы от многочисленных предприятий могут создавать общий факел, соизмеримый с факелом крупного источника. Если повторяемость таких направлений ветра велика, то зона наибольшего среднего уровня загрязнения будет формироваться в 2 - 4 км от основной группы предприятий, причем иногда она может располагаться и на окраине города. Выбору местоположения стационарных постов должно предшествовать ознакомление с генеральным планом развития города, чтобы учесть планируемое размещение крупных источников выбросов и жилых районов. Для характеристики распределения концентрации примеси по городу посты необходимо устанавливать в первую очередь в тех жилых районах, где возможны наибольшие средние уровни загрязнения, затем в административном центре населенного пункта и в жилых районах с различными типами застройки, а также в парках, зонах отдыха. К числу наиболее загрязненных районов относятся зоны наибольших максимальных разовых и среднесуточных концентраций, создаваемые выбросами промышленных предприятий (такие зоны находятся в 0,5 - 2 км от низких источников выбросов и в 2 - 3 км от высоких), а также магистрали интенсивного движения транспорта, поскольку влияние автомагистрали обнаруживается лишь в непосредственной близости от нее (на 50 - 100 м).

Размещение стационарных постов согласовывается с местными органами Государственного комитета СССР по гидрометеорологии и Министерства здравоохранения СССР. Открытие, закрытие или перенос постов ОГСНКА в течение года производятся в соответствии с порядком, установленным Наставлением гидрометеорологическим станциям и постам [4]. Организации различных министерств и ведомств, проводящих наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы, руководствуются требованиями настоящего документа. Перенос маршрутных и подфакельных постов осуществляется по решению местных органов Госкомгидромета СССР или санитарно-эпидемиологической службы в зависимости от их принадлежности. Все изменения в течение года в составе сети ОГСНКА отражаются в статистической форме отчетности ГМ-12.

Число стационарных постов определяется в зависимости от численности населения в городе, площади населенного пункта, рельефа местности и степени индустриализации, рассредоточенности мест отдыха. В зависимости от численности населения устанавливается: 1 пост - до 50 тыс. жителей; 2 поста - 50 - 100 тыс. жителей; 2 - 3 поста - 100 - 200 тыс. жителей; 3 - 5 постов - 200 - 500 тыс. жителей; 5 - 10 постов - более 500 тыс. жителей; 10 - 20 постов (стационарных и маршрутных) - более 1 млн. жителей. Количество постов может быть увеличено в условиях сложного рельефа местности, при наличии большого количества источников загрязнения, а также при наличии на данной территории объектов, для которых чистота воздуха имеет первостепенное значение (например, уникальных парков, исторических сооружений и др.).

Обследование состояния загрязнения воздуха населенных пунктов проводится по специальной расширенной программе. В этом случае допускается увеличить число стационарных постов по согласованию с органами Госкомгидромета СССР и Минздрава СССР.

При подфакельных наблюдениях место отбора проб выбирают с учетом ожидаемых наибольших концентраций примесей на расстояниях 0,5; 1; 2; 3, ..., 10 км от границы санитарно-защитной зоны и конкретного источника загрязнения с подветренной стороны от него. За пределами санитарно-защитной зоны общее количество мест наблюдений устанавливается с учетом мощности источника и технической возможности проведения измерений. (Подробнее о подфакельных наблюдениях см. п. 3.4.3.).

Сведения о максимальных концентрациях примесей на заданных расстояниях от источника могут быть получены и на стационарных постах при направлениях ветра со стороны источника.

2.3. ПРОГРАММА И СРОКИ НАБЛЮДЕНИЙ

Регулярные наблюдения на стационарных постах проводятся по одной из четырех программ наблюдений: полной (П), неполной (НП), сокращенной (СС), суточной (С).

Полная программа наблюдений предназначена для получения информации о разовых и среднесуточных концентрациях. Наблюдения по полной программе выполняются ежедневно путем непрерывной регистрации с помощью автоматических устройств или дискретно через равные промежутки времени не менее четырех раз при обязательном отборе в 1, 7, 13, 19 ч по местному декретному времени.

По неполной программе наблюдения проводятся с целью получения информации о разовых концентрациях ежедневно в 7, 13, 19 ч местного декретного времени.

По сокращенной программе наблюдения проводятся с целью получения информации только о разовых концентрациях ежедневно в 7 и 13 ч местного декретного времени. Наблюдения по сокращенной программе допускается проводить при температуре воздуха ниже минус 45 °С и в местах, где среднемесячные концентрации ниже 1/20 максимальной разовой ПДК или меньше нижнего предела диапазона измерений концентрации примеси используемым методом.

Допускается проводить наблюдения по скользящему графику в 7, 10, 13 ч во вторник, четверг, субботу и в 16, 19, 22 ч в понедельник, среду, пятницу. Наблюдения по скользящему графику предназначены для получения разовых концентраций.

Программа суточного отбора проб предназначена для получения информации о среднесуточной концентрации. В отличие от наблюдений по полной программе, наблюдения по этой программе проводятся путем непрерывного суточного отбора проб и не позволяют получать разовых значений концентрации. Все программы наблюдений позволяют получать концентрации среднемесячные, среднегодовые и средние за более длительный период.

Одновременно с отбором проб воздуха определяют следующие метеорологические параметры: направление и скорость ветра, температуру воздуха, состояние погоды и подстилающей поверхности. Для стационарных постов допускается смещение всех сроков наблюдений на 1 ч в одну сторону. Допускается не проводить наблюдения в воскресные и праздничные дни.

Наблюдения на маршрутных постах, как и на стационарных, проводятся по полной, неполной или сокращенной программе. Для этого типа постов разрешается смещение сроков наблюдений на 1 ч в обе стороны от стандартных сроков. Сроки отбора проб воздуха при подфакельных наблюдениях должны обеспечить выявление наибольших концентраций примесей, связанных с особенностями режима выбросов и метеорологических условий рассеивания примесей, и они могут отличаться от сроков наблюдений на стационарных и маршрутных постах.

В период неблагоприятных метеорологических условий, сопровождающихся значительным возрастанием содержания примесей до высокого уровня загрязнения (ВЗ), проводят наблюдения через каждые 3 ч. При этом отбирают пробы на территории наибольшей плотности населения на стационарных или маршрутных постах или под факелом основных источников загрязнения по усмотрению управления по гидрометеорологии (УГМ).

2.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕЧНЯ ВЕЩЕСТВ, ПОДЛЕЖАЩИХ КОНТРОЛЮ

В атмосферный воздух города поступает большое количество различных вредных веществ. Повсеместно выбрасываются такие вредные вещества, как пыль (взвешенные вещества), диоксид серы, диоксид и оксид азота¹, оксид углерода, которые принято называть основными, а также различные специфические вещества, выбрасываемые отдельными производствами, предприятиями, цехами.

¹ Наблюдения за оксидом азота обязательно проводят только в городах с численностью населения 250 тыс. и более.

Перечень веществ для измерения на стационарных, маршрутных постах и при подфакельных наблюдениях устанавливается на основе сведений о составе и характере выбросов от источников загрязнения в городе и метеорологических условий рассеивания примесей. Определяются вещества, которые выбрасываются предприятиями города, и оценивается возможность превышения ПДК этих веществ. В результате составляется список веществ, подлежащих контролю в первую очередь. Принцип выбора вредных веществ и составления списка приоритетных веществ основан на использовании параметра потребления воздуха (ПВ) [1]:

реального

                                                                    (2.1)

и требуемого

                                                             (2.2)

где M_i - суммарное количество выбросов i-й примеси от всех источников, расположенных на территории города; q_i - концентрация, установленная по данным расчетов или наблюдений.

Устанавливается, будет ли средняя или максимальная концентрация примеси превышать при данных выбросах соответственно среднюю суточную ПДК_с.с или максимальную разовую ПДК_м.р. Если ПВ_тi > ПВ_i, то ожидаемая концентрация примеси в воздухе может быть равна ПДК или превысит ее, и, следовательно, i-я примесь должна контролироваться. Перечень веществ для организации наблюдений устанавливается сравнением ПВ с ПВ_т для средних (ПВ_с.с) и максимальных (ПВ_м.р) концентраций примесей.

Для выявления необходимости наблюдений за i-й примесью с использованием ПВ_с.с предлагается графический метод. На черт. 2.1 показано семейство прямых линий, соответствующих q = ПДК_с.с по заданным значениям M_i, потенциала загрязнения атмосферы (ПЗА) и характерного размера города L_j, определяемого условно как радиус круга площадью S_j, соответствующей площади города, т.е.

                                                                    (2.3)

ПЗА для города определяется по географическим зонам в соответствии с [3].

Если один или группа источников расположены за городской чертой на одной промплощадке, то учитывается повторяемость P_j (в долях единицы) направления ветра со стороны промплощадки. В этом случае вместо M_i берется M'_i = M_iP_j (в среднем для европейской части СССР (ЕЧС) ΣP_j принимается равной 0,5), а вместо L_j берется L'_j, равное 2 км, т.е. расстоянию, на котором средняя концентрация примеси имеет наибольшее значение.

На черт. 2.1. для i-й примеси по значениям M_i (M'_i) L_j (L'_j) определяется местоположение точки по отношению к расчетной прямой  = ПДК_с.с.i. Если точка попадает в область выше прямой или на прямую, то это означает, что ожидаемая средняя концентрация i-й примеси будет превышать санитарно-гигиеническую норму (ПДК_с.с) или будет равна ей и, следовательно, i-ю примесь необходимо контролировать. Если точка ложится ниже прямой, то контролировать i-ю примесь не следует (если при этом ожидаемое максимальное значение концентрации не будет превышать ПДК).

Зависимость между суммарными выбросами M, характерным размером города L и средней концентрацией примеси Q = ПДК.

а - для городов с ПЗА - 2,5 ... 3,0; б - для городов с ПЗА > 3,0.

Черт. 2.1.

При применении графического метода следует учитывать, что прямые на черт. 2.1 соответствуют значениям ПДК_с.с от 0,005 до 0,05 мг/м³. Если значение ПДК i-й примеси больше 0,05 (или меньше 0,005), используется прямая линия, соответствующая значению ПДК_с.с в 10 раз меньшему (или большему), чем ПДК, а значения M, нанесенные на оси координат, умножаются (или делятся) на 10. Например, для серной кислоты, имеющей ПДК_с.с = 0,1 мг/м³, используем линию ПДК_с.с в 0,01 мг/м³, а значения M на оси ординат умножаем на 10.

После отбора примесей, подлежащих контролю, определяется очередность организации контроля за специфическими примесями, выбрасываемыми разными источниками. Для этого рассчитывается параметр требуемого потребления воздуха (ПВ_т1) по формуле

 или                               (2.4)

Если ПВ_{т1 1} > ПВ_{т1 2} > ПВ_{т1 3} > ..., то первой в список контролируемых примесей войдет примесь с наибольшим значением ПВ_т1 под номером 1, второй - примесь со следующим значением ПВ_т1 под номером 2 и т.д. Таким образом составляется первый предварительный список примесей в порядке 1, 2, 3, .… Если несколько примесей имеют одинаковые значения ПВ_т1, то сначала записывается примесь класса опасности 1, затем 2, 3 и 4.

С помощью черт. 2.1 можно определить целесообразность организации наблюдений за основными примесями в городах, где контроль не осуществляется, а по величине ПВ_т1 составить список городов, где необходимо организовать наблюдения за основными примесями на территории УГМ.

Перейдем к оценке ожидаемой максимальной концентрации примесей. В этом случае при выборе примесей для контроля их содержания в воздухе устанавливается соотношение (ПВ₂) между ожидаемой при данных выбросах максимальной разовой концентрацией i-й примеси и ее ПДК_м.р. Значения ПВ₂ для наиболее часто встречающихся неблагоприятных условий рассеивания отдельно для холодных и горячих выбросов на соответствующих высотах и различных скоростей выхода газовоздушной смеси из трубы, т.е. для различных A, ΔT, H, υ, приведены в табл. 2.1. Отдельно рассматриваются выбросы с разностью значений температуры выбрасываемой паровоздушной смеси и окружающего воздуха ΔT < 50 °С и ΔT ≥ 50 °С. Коэффициент A определяется для рассматриваемого города в соответствии с СН 369-74 [5].

Таблица 2.1

Параметр ПВ₂ = M/q (тыс. т×м³/(мг×год)) для разных значений A (с^2/3×м×°С^1/3/г) и V (м³/с)

Значения H устанавливаются с учетом следующих условий.

Если примесь поступает в атмосферу от многих мелких источников и автотранспорта, принимается H ≤ 20 м. Если примеси выбрасываются из нескольких промышленных источников разной высоты, то принимаем условно H = 50 м, что примерно соответствует средней высоте труб. Если в городе основные примеси выбрасываются в основном промышленными предприятиями с высокими трубами (ТЭЦ, ГРЭС и др.), то для них принимается H, равная 100 - 250 м.

По значениям M_i и ПДК_м.рi определяется параметр реального потребления воздуха, который сравнивается затем с ПВ_т2. Если ПВ_т2i > ПВ_т2, то i-я примесь включается во второй предварительный список примесей, рекомендованных для контроля.

С помощью значений ПВ₂, приведенных в табл. 2.1, определяется второй предварительный список. Этот список одновременно является списком городов, где необходимо организовать наблюдения за основными примесями.

Окончательный приоритетный список примесей, рекомендуемых для наблюдений в городах на сети ОГСНКА, составляется из двух списков. Сначала распределяются места в списке примесей по значению ПВ_т1. Номер первый присваивается примеси, которой соответствует наибольшее значение ПВ_т1. Затем распределяются места в порядке убывания значений ПВ_т2.

Работа проводится в несколько этапов. Окончательный приоритетный список составляется по сумме мест в предварительных списках, составленных по значениям ПВ_т1 и ПВ_т2. При этом примеси, для которых нет ПДК_м.р, включаются в список по удвоенному номеру места, полученного по значению ПВ_т1. Если несколько примесей имеют одинаковые номера мест в окончательном списке, то очередность этих примесей устанавливается по классу опасности веществ. В первую очередь записываются примеси классов опасности 1 и 2.

Пример. Требуется составить приоритетный список примесей, подлежащих контролю в городе N.

1. В соответствии с данными инвентаризации выбросов вредных веществ в городе N, расположенном на ЕЧС (A = 120; ПЗА = 2,5), характерный размер которого L = 6 км, высота выбросов H = 50 м, ΔT > 50, в табл. 2.2 приведены значения количества выбросов М для восьми примесей (графа 2), а также значения ПДК_с.с и ПДК_м.р (графы 3 и 4).

2. Из списка исключаются примеси, не имеющие ПДК.

3. Для основных примесей (диоксида азота, диоксида серы), выбрасываемых множеством предприятий, принимается характерный размер города L = 6 км. На черт. 2.1 по значениям M и L для этих примесей определяем, что средние концентрации,  будут превышать соответствующие ПДК, и в таблице в графе 5 ставим знаки плюс.

4. Для специфических примесей, поступающих в атмосферу от одиночных источников (акролеин, аммиак и др.), рассчитывается M = M'P, где P = 0,5 (так как данный город расположен на ЕЧС). Из черт. 2.1 по значению M' и L' = 2 км определяем, что необходимо контролировать средние концентрации следующих примесей: аммиак, свинец и сероводород. Против них в графе 5 ставится знак плюс, против остальных специфических записей - знак минус.

5. Рассчитываются значения ПВ_т2 для всех примесей, имеющих ПДК_м.р (графа 8) и сравниваются эти значения с ПВ₂ из табл. 2.1 для выбросов при ΔT > 50, H = 50 м. Для примесей, у которых ПВ_т2 > ПВ₂, ставим в графе 6 знак плюс (диоксид азота, аммиак, ацетон, диоксид серы, сероводород).

6. Рассчитывается индекс ПВ_т1 для примесей со знаками «++», «-+» (или «+-») и записывается в графу 7.

Таблица 2.2

Пример составления приоритетного списка для контроля на ОГСНКА для города N (ЕЧС) при A = 120, ПЗА = 2,5, L = 6 км, H = 50 м

7. По значению ПВ_т1 для шести примесей устанавливаются номера мест с 1-го по 6-е. Они помещаются в графу 9. По значениям ПВ_т2 номера мест с 1-го по 5-е записываются в графу 10.

8. Определяется сумма мест для каждой из шести примесей и записывается в графу 11. Для свинца, у которого нет ПДК_м.р, номер места равен 3´2 = 6.

9. Составляется приоритетный список примесей для организации наблюдений в городе N. При этом для одинаковых значений суммы мест первой ставится примесь с большим значением ПВ_т1 + ПВ_т2 или примесь, класс опасности которой выше (имеет меньший номер).

Приоритетный список

1. Диоксид азота 2. Диоксид серы

3. Свинец 4. Сероводород

5. Аммиак 6. Ацетон

На основании установленного перечня веществ, подлежащих контролю, в каждом городе определяются вещества для организации наблюдений на постах. На опорных стационарных постах организуются наблюдения за содержанием основных загрязняющих веществ: пыли, диоксида серы, оксида углерода, оксида и диоксида азота, - и за специфическими веществами, которые характерны для промышленных выбросов многих предприятий данного города (населенного пункта).

На неопорных стационарных и маршрутных постах проводятся наблюдения за содержанием специфических примесей приоритетного списка, характерных для близлежащих источников выбросов. Наблюдения за основными примесями на этих постах проводятся по сокращенной программе или не проводятся, если среднемесячная концентрация этих веществ в течение года не превышала 0,5 среднесуточной ПДК. Одна специфическая примесь контролируется на 2 - 3 стационарных постах одновременно.

Кроме веществ, приоритет которых установлен по изложенной методике, в обязательный перечень контролируемых веществ в городе включаются:

растворимые сульфаты - в городах с населением более 100 тыс. жителей;

формальдегид и соединения свинца - в городах с населением более 500 тыс. жителей, поскольку эти примеси в большом количестве выбрасываются автомобилями;

металлы - в городах с предприятиями черной и цветной металлургии;

бенз(а)пирен - в городах с населением более 100 тыс. жителей и в населенных пунктах с крупными источниками выбросов;

пестициды - в городах, расположенных вблизи крупных сельскохозяйственных территорий, на которых используются пестициды.

Выбросы перечисленных веществ трудно точно установить, и их приоритет не может быть определен по изложенной методике.

Перечень вредных веществ, подлежащих контролю, пересматривается при изменении данных инвентаризации промышленных выбросов, появлении новых источников выбросов, реконструкции предприятий, но не реже 1 раза в 3 года.

Расширение перечня контролируемых веществ осуществляется после предварительных наблюдений, направленных на ориентировочную оценку состояния загрязнения. Такие наблюдения могут проводиться на стационарных, маршрутных постах или при эпизодических обследованиях.

При подфакельных измерениях наблюдения за основными примесями не проводятся, так как трудно выделить вклад исследуемого источника в уровень загрязнения воздуха этими примесями. Под факелом предприятия выполняются наблюдения за специфическими вредными веществами, характерными для выбросов этого предприятия. Программа подфакельных наблюдений составляется таким образом, чтобы число измерений концентрации данной примеси за год на каждом заданном расстоянии от источника было не менее 50. С помощью подфакельных наблюдений можно обеспечить контроль ряда специфических веществ, которые выбрасываются низкими источниками и влияние которых ограничивается небольшим районом. Правила проведения подфакельных наблюдений см. в п. 3.4.3.

Эпизодические обследования небольших населенных пунктов (см. п. 3.3) по специальным программам должны проводиться таким образом, чтобы обеспечить за период обследования населенного пункта не менее 200 наблюдений за концентрацией каждой примеси.

Таблица 2.3

Программа работы постов в городах

Ежегодно составляется программа работы каждого поста наблюдений (табл. 2.3).

В первой строке программы указывается приоритет каждого вещества в городе. Во второй и последующих строках для каждого поста крестиком отмечаются те вещества, которые измеряются на данном посту.

2.5. ВЫСОТА И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ОТБОРА ПРОБ

При определении приземной концентрации примеси в атмосфере отбор проб и измерение концентрации примеси проводятся на высоте 1,5 - 3,5 м от поверхности земли.

Продолжительность отбора проб воздуха для определения разовых концентраций примесей составляет 20 - 30 мин.

Продолжительность отбора проб воздуха для определения среднесуточных концентраций загрязняющих веществ при дискретных наблюдениях по полной программе составляет 20 - 30 мин через равные промежутки времени в сроки 1, 7, 13 и 19 ч, при непрерывном отборе проб - 24 ч.

Конкретные требования к методам и средствам отбора проб, условиям их хранения и транспортировки, индивидуальным для каждого загрязняющего вещества, указаны в разделах 4 и 5.

2.6. ОРГАНИЗАЦИЯ МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИХ НАБЛЮДЕНИЙ

Одновременно с отбором проб воздуха или регистрацией концентраций примесей на стационарных и маршрутных постах проводятся метеорологические наблюдения за скоростью, направлением ветра, температурой воздуха, состоянием погоды, при подфакельных наблюдениях - за скоростью и направлением ветра. Метеорологические наблюдения на стационарных постах выполняются с помощью метеорологического оборудования, находящегося в лаборатории «Пост-1» и «Пост-2». Скорость и направление ветра при подфакельных наблюдениях определяются на высоте 2 м с помощью ручного анемометра и вымпела. Последовательность проведения метеорологических наблюдений описана в разделе 4. Продолжительность метеорологических наблюдений составляет 10 мин.

2.7. ОРГАНИЗАЦИЯ АНАЛИЗА ПРОБ

Пробы воздуха, отобранные на постах сети ОГСНКА, доставляют в одно из химических подразделений, где осуществляется их анализ. Имеется четыре типа химических подразделений: 1) группа или лаборатория наблюдений за загрязнением атмосферы, 2) кустовая лаборатория или группа наблюдений за загрязнением атмосферы, 3) централизованные лаборатории различной специализации, 4) специализированные лаборатории научно-исследовательских учреждений.

Группы или лаборатории наблюдений за загрязнением атмосферы осуществляют химический анализ проб воздуха, отобранных на постах в том же городе, с целью определения содержания основных и наиболее распространенных специфических примесей.

Таблица 2.4

Форма титульного листа технического дела поста
Управление по гидрометеорологии

Форма записи при составлении технического дела

1. Результаты инспекции поста

2. Схема расположения поста

(На схеме должны быть показаны автомагистрали, промышленные предприятия и другие источники выбросов, массивы зеленых насаждений, расположенные в радиусе нескольких километров от поста.

Под схемой могут быть помещены краткие сведения о расположении относительно ПНЗ источников выбросов, которые могут оказывать влияние на степень загрязнения воздуха вблизи ПНЗ).

3. Программа работы поста

Когда и кем утверждена программа _________________________________________

4. Программа метеорологических наблюдений

5. Сведения о приборах и оборудовании, установленных на посту

Кустовые лаборатории или группы осуществляют анализ проб, отобранных на постах в других городах и пересылаемых в кустовые лаборатории рейсовым транспортом. В этих лабораториях проводят также химический анализ, который не может быть выполнен в лабораториях первого типа.

Централизованные специализированные лаборатории обеспечивают проведение многокомпонентного (спектрального, хроматографического и др.) анализа на определенную группу веществ (металлы, органические соединения и пр.), газовых проб и аэрозольных фильтров, отобранных в ряде городов на территории одного или нескольких УГМ.

Специализированные лаборатории научно-исследовательских учреждений осуществляют детальный анализ проб воздуха для определения содержания тех веществ, анализ которых не производится сетевыми подразделениями.

2.8. СОСТАВЛЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО ДЕЛА ПОСТА

Техническое дело составляется для каждого стационарного и маршрутного поста (табл. 2.4). Техническое дело хранится на посту. В нем содержатся необходимые данные о постах, программах их работы, используемых приборах, в него вносятся изменения в программе работы, сведения о замене приборов, оборудования, проведенных инспекциях поста.

На титульном листе записываются: название управления, города (и его административная подчиненность), название поста (опорный стационарный, неопорный стационарный, маршрутный), координаты поста, номер поста на схеме и в информативных документах, адрес организации, которой подчинен пост, номер ее телефона и другие сведения.

Техническое дело состоит из пяти разделов.

1. Запись замечаний лиц, инспектирующих посты; в этом разделе 1 раз в 2 - 3 года дается заключение о репрезентативности поста.

2. Схема расположения поста, на которой следует указать местоположение основных источников загрязнения в районе поста и расстояние до них, расстояние до строений, высоких зеленых насаждений и т.д.

3. Программа работы поста с указанием сроков наблюдений для каждого измеряемого вещества отдельно, используемых приборов и продолжительности отбора проб воздуха.

4. Программа метеорологических наблюдений с указанием используемых приборов.

5. Сведения о приборах и оборудовании, установленных на посту (включая лабораторию «Пост-1», «Пост-2» или др.).

3. ОБСЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ

3.1. ЦЕЛЬ И ВИДЫ ОБСЛЕДОВАНИЯ

Обследование состояния загрязнения атмосферы в городе или крупном районе организуется для выяснения причин высоких уровней концентрации примесей, установления их неблагоприятного влияния на здоровье населения и окружающую среду и разработки мероприятий по охране атмосферы.

В зависимости от целей различают три вида обследования: эпизодическое - для ориентировочной оценки состояния загрязнения воздуха в населенном пункте и при выборе мест для размещения постов наблюдений; комплексное - для детального изучения особенностей и причин высокого уровня загрязнения, его влияния на здоровье населения и окружающую среду в целом, а также для разработки рекомендаций по проведению воздухоохранных мероприятий; оперативное - для выявления причин резкого ухудшения качества воздуха (выполняется по специальной программе и в настоящем Руководстве не приводится). В зависимости от вида обследования различаются объемы выполняемых работ как предварительных (до начала обследования), так и в процессе обследования.

На основании предварительного изучения материалов по обследуемому городу или району (особенностей климатических условий и состояния загрязнения атмосферы) составляется программа проведения обследования. По завершении обследования выполняется обобщение полученных данных наблюдений. На основании результатов обобщения разрабатываются конкретные рекомендации по проведению тех или иных мероприятий, направленных на снижение уровня загрязнения или делается вывод о необходимости организации регулярных наблюдений. Описание методов и средств наблюдений дано в разделах 4 - 6, способы обобщения информации - в разделах 8, 9.

3.2. Информация, необходимая для организации обследования

До проведения любого вида обследования необходимо ознакомиться:

с общей физико-географической характеристикой района для выбора местоположения постов наблюдений;

с климатическими условиями распространения примесей в районе населенного пункта для определения периодов обследования, в течение которых возможны неблагоприятные и благоприятные условия рассеивания вредных веществ, с тем чтобы обследование проводилось в различных погодных условиях;

с основными источниками загрязнения воздуха, количественным и качественным составом выбросов вредных веществ, особенностями технологических процессов с тем, чтобы провести обследование в местах возможного наибольшего загрязнения, при различных режимах выбросов вредных веществ, характерных для действующих в населенном пункте предприятий;

с состоянием загрязнения атмосферы города на основе всех имеющихся данных наблюдений или по косвенным показателям, с тем чтобы уточнить программу обследования.

На основании изучения перечисленных сведений составляется документ, в котором содержатся четыре основных раздела.

1. Физико-географическая характеристика района с указанием особенностей рельефа местности в пределах зоны радиусом 15 - 20 км, наличие водных объектов, растительных массивов.

2. Описание особенностей климатических условий распространения примесей в атмосфере на основе данных о повторяемости слабых и опасных скоростей ветра, застоев воздуха, приземных и приподнятых инверсий, их мощности и интенсивности, средних и максимальных значений коэффициента турбулентного обмена, продолжительности туманов, интенсивности осадков и количестве суммарной радиации.

Обобщение данных о климатических условиях распространения примесей в атмосфере и формы таблиц рассматриваются в разделе 9.

3. Карта-схема, на которую нанесены основные автомагистрали, железные дороги и главные источники выбросов; сведения о выбросах вредных веществ в формах, приведенных в разделе 9. Они необходимы в первую очередь для того, чтобы установить качественный и количественный состав выбросов. Список вредных веществ, содержание которых в выбросах может привести к тому, что концентрации этих веществ в атмосфере превысят ПДК, устанавливается по правилам, изложенным в разделе 2.

Параметры промышленных выбросов могут быть использованы для расчета по ОНД-86 [5] возможных максимальных концентраций вредных веществ в районе предприятия, т.е. они позволяют провести ориентировочные оценки степени загрязнения атмосферы при отсутствии данных наблюдений.

4. Оценка состояния загрязнения атмосферы города и отдельных жилых районов, сделанная по данным наблюдений, выполненных до организации обследования. При наличии данных регулярных наблюдений за год или несколько лет выполняется обобщение результатов наблюдений в соответствии с правилами, изложенными в разделе 9. Если имеются лишь отдельные эпизодические или подфакельные наблюдения в районе источников загрязнения, выполненные в разные годы, то эти данные также обобщаются за период не более 5 лет для получения основных статистических характеристик состояния загрязнения. Если данные наблюдений отсутствуют, то для оценки уровня загрязнения используются сведения о выбросах, позволяющие рассчитать значения максимальных концентраций или оценить по параметру ПВ возможности возникновения концентраций выше ПДК (см. раздел 2).

Результаты изучения особенностей климатических условий и состояния загрязнения атмосферы в городе используются для составления программы наблюдений при проведении обследования. В тех случаях, когда предусматривается изучение влияния загрязнения атмосферы на состояние здоровья населения, выбор пунктов наблюдений следует осуществлять с учетом методических указаний Минздрава СССР.

3.3. ЭПИЗОДИЧЕСКОЕ ОБСЛЕДОВАНИЕ

При отсутствии регулярных наблюдений за загрязнением атмосферы, организованных по принципам, изложенным в разделе 2, в городах и районах крупных промышленных объектов организуется эпизодическое обследование состояния загрязнения атмосферы. Оно может быть двух видов: в различных точках города или на разных расстояниях от промышленного предприятия под факелом выбросов вредных веществ.

Эпизодические обследования могут проводиться в течение 3 - 5 лет или только в течение одного года. Экспедиция в район обследования направляется один раз в 2 - 3 месяца и проводит там серию наблюдений в течение 10 - 15 дней с учетом необходимости получения за год не менее 200 наблюдений за концентрацией каждой примеси независимо от количества точек наблюдений. Наблюдения могут проводиться по одной из программ, рекомендованных для регулярных наблюдений, в те же сроки (см. п. 2.3). Могут быть проведены и учащенные наблюдения. Например, для изучения суточного хода концентрации примеси измерения могут выполняться каждые 2 ч. Места для проведения эпизодического обследования выбираются в соответствии с правилами, изложенными в п. 2.2. Число точек наблюдений может быть любым в зависимости от имеющихся материальных и людских ресурсов, но не менее двух.

В программе проведения эпизодического обследования указываются: место проведения обследования (город, район), количество точек наблюдений, периоды наблюдений, сроки наблюдений в течение каждого периода, перечень вредных веществ, которые необходимо контролировать, и планируемое общее количество наблюдений за каждой примесью в каждой точке. Эпизодическое обследование может быть ограничено проведением подфакельных наблюдений в районе одного из основных источников загрязнения атмосферы. Правила проведения подфакельных наблюдений подробно изложены в п. 3.4.3. При эпизодическом обследовании измерения концентраций примеси под факелом проводятся не менее, чем в трех точках на расстоянии 0,5; 1 и 3 км от границы санитарно-защитной зоны предприятия.

При подфакельных наблюдениях проводятся измерения концентраций специфических вредных веществ, характерных для выбросов обследуемого предприятия. Общее количество наблюдений на каждом расстоянии от предприятия за одной примесью должно быть не менее 50.

В случае обследования промышленного предприятия в программе обследования указывается количество точек наблюдений, их расстояние от предприятия и перечень веществ, измеряемых при обследовании. При проведении обследования используют стандартные приборы и оборудование, описание которых содержится в разделах 4 - 6. Правила отбора проб воздуха в отдельных точках города изложены в разделе 4.

Результаты выполненного обследования обрабатываются и обобщаются по правилам, изложенным в разделе 9. На основании выполненных работ составляется справка о состоянии загрязнения атмосферы, и при необходимости даются рекомендации по организации регулярных наблюдений.

3.4. КОМПЛЕКСНОЕ ОБСЛЕДОВАНИЕ

3.4.1. Подготовительные мероприятия

При разработке мероприятий по оздоровлению воздушного бассейна отдельного города или крупного промышленного района иногда необходимо детальное изучение состояния загрязнения атмосферы с целью выделения районов, подверженных влиянию определенных источников загрязнения, уточнения распределения по территории города содержания основных и некоторых специфических вредных веществ, наблюдения за которыми ранее не проводились, уточнения правильности расчета полей максимальных концентраций при разработках нормативов предельно-допустимых выбросов (ПДВ), особенностей переноса вредных выбросов на десятки, а иногда и сотни километров от источника и изучения взаимного влияния отдельных промышленных центров на крупный промрайон. Для этого организуется комплексное обследование города или промрайона. До проведения обследования, как указано в п. 3.2, осуществляется ознакомление с общей физико-географической характеристикой района, основными источниками загрязнения и состоянием загрязнения атмосферы в различных районах города. По этим данным сначала составляется подробный обзор состояния загрязнения атмосферы города (или промрайона), а затем разрабатывается программа комплексного обследования.

3.4.2. Составление программы обследования

После предварительного ознакомления с объектом изучения, выявляют промышленные предприятия, загрязняющие атмосферу, определяется перечень вредных веществ, наблюдения за которыми необходимо организовать, период года, в течение которого возможны условия накопления примесей в атмосфере, места вероятного максимума загрязнения, автомагистрали с наиболее интенсивным движением автомобилей и устанавливается необходимое количество и местоположение стационарных постов. Затем составляется программа обследования. Она должна включать следующие работы:

1) уточнение характеристик выбросов промышленных предприятий и автотранспорта (перечень предприятий, подлежащих обследованию, веществ, выбросы которых должны определяться и уточняться, автомагистралей для определения характеристик движения с указанием периода обследования и их частоты);

2) изучение мезометеорологического режима (определение метеопараметров, за которыми должны проводиться наблюдения, сроков проведения наблюдений, указание точек наблюдений на карте-схеме);

3) определение программы наблюдений: установление количества стационарных постов и дополнительных точек наблюдений с указанием их местоположения на карте-схеме города, перечня подлежащих контролю веществ и сроков наблюдений, перечня предприятий, в районе которых будут проведены подфакельные наблюдения, с указанием расстояний и количества точек наблюдений, сроков наблюдений и веществ, концентрации которых будут определяться;

4) сбор медико-биологических сведений (определение перечня показателей, мест обследования и т.п.), который производится в соответствии с методическими указаниями Минздрава СССР, а также со специальными программами по изучению влияния загрязнения атмосферы на состояние здоровья населения.

Обследование должно проводиться по расширенной программе, включающей измерения не только на территории города, но и за его пределами, а также на различных высотах над городом, чтобы оценить дальность и высоту распространения вредных примесей от городов, их влияние на изменение концентраций во всем жизнедеятельном слое на территории города или в целом промышленного района.

Если в городе проводится систематический контроль загрязнения атмосферы, то существующая сеть пунктов принимается за репер, так как имеет длительный период наблюдений и позволит выявить отклонения в режиме концентраций примесей. В период обследования сеть постов значительно расширяется и уплотняется (один стационарный пост на 0,5 - 5 км). В зависимости от задач обследования посты располагаются на перекрестках улиц с оживленным движением, у обочины крупных автомагистралей, на разных расстояниях от мощных промышленных предприятий или промплощадок в направлении преобладающего направления ветра, в жилых районах разного типа застройки, в местах отдыха населения, на территориях школ и детских садов, в формах рельефа (возвышенностях, впадинах), в районе метеостанции. Выбранные точки должны располагаться по возможности равномерно по городу на площадках с непылящим или малопылящим покрытием (газон, асфальт, твердый грунт) на проветриваемых местах. Для выявления влияния города на окружающую местность целесообразно также установить один стационарный пост на расстоянии 1 - 3 км от города на наветренной стороне по преобладающему направлению ветра и на расстоянии 2 - 5 км - на подветренной стороне.

Рекомендуется проводить наблюдения на различных уровнях над землей, в частности, путем использования телевизионных мачт и установки на них газоанализаторов или приборов для отбора проб воздуха, а также с помощью вертолетов - зондирование атмосферы, сопровождаемое отбором проб воздуха [2, 3].

Сроки отбора проб воздуха на стационарных и маршрутных постах зависят от программ наблюдений. Большое количество постов измерений требует значительного количества обслуживающего персонала и техники. Поэтому изучение загрязнения может проводиться последовательно в отдельных районах города. При этом на стационарных постах наблюдения выполняются постоянно, а на дополнительной сети наблюдений в отдельных районах города - периодически в течение двух месяцев года - в теплый и холодный периоды. Деление города на части проводится по географическим (например, город разделен реками или формами рельефа), административным или производственным признакам в зависимости от его размеров и степени индустриализации. Например, в городе выбрано для изучения 20 постов, пять из которых являются стационарными постами сети ОГСНКА, т.е. реперными. В соответствии с размерами и расположением промышленных объектов город можно разделить на части, в каждой из которых имеются стационарные (реперные) посты и 4 - 6 дополнительных. Наблюдения на стационарных постах проводятся в течение всего года в рекомендованные стандартными программами сроки, а на дополнительных - в различные месяцы (июнь и декабрь, июль и январь, август и февраль). Если обследование продолжается более двух лет, то целесообразно менять месяцы, в которые проводятся наблюдения.

Программа обследования должна быть рассчитана на комплексное изучение в течение 1 года или двух - трех лет.

Для обеспечения получения статистически достоверных характеристик загрязнения атмосферы общее количество наблюдений за одной примесью в одной точке должно быть не менее 200, на одном расстоянии от предприятий за одной примесью - не менее 50 в год [1].

В программе следует указать сроки подготовки результатов обобщения и анализа информации.

Работы по комплексному изучению состояния загрязнения атмосферы должны организовываться и проводиться совместно рядом заинтересованных организаций под руководством УГМ: санитарно-эпидемиологической службой, специализированными НИИ, предприятиями, учреждениями геолого-почвенного профиля (для оценки состава почвы с целью выявления отложений в ней вредных веществ), медико-биологического профиля (для определения влияния загрязнения атмосферы на биосферу, растительность и живые организмы, в том числе человека). В программе должны быть указаны задачи, решаемые каждой организацией. Для общей координации работ решением местных Советов может быть создана специальная комиссия, которая сможет разместить заказы на изготовление оборудования, решить вопрос о выделении на период обследования служебных помещений, организовать охрану приборов и установок и т.п.

3.4.3. Проведение подфакельных наблюдений

Для определения максимальных значений концентрации загрязняющих веществ, которые создаются при направленных выбросах от предприятий на тот или иной район города, а также размера зоны распространения примесей от данного предприятия, организуются подфакельные наблюдения, т.е. измерения концентраций примесей под осью факела выбросов из труб промышленных предприятий. Местоположение точек, в которых производится отбор проб воздуха для определения концентраций вредных веществ, меняется в зависимости от направления факела.

Подфакельные наблюдения проводятся в районе отдельно стоящего источника выбросов или группы источников как на территории города, так и за его пределами. Для проведения наблюдений, перевозки аппаратуры, с помощью которой осуществляется отбор проб воздуха, источников питания и радиостанций с радиусом действия не менее 10 - 15 км, необходима автомашина. С помощью автомобиля можно довольно быстро перемещаться из одной точки в другую и проводить наблюдения одним наблюдателем и одним комплектом аппаратуры в нескольких точках с некоторым сдвигом наблюдений по времени. За рабочую смену (8 ч) на одной машине можно провести наблюдения в 8 - 10 точках. Если на каждом пункте проводить наблюдения не менее двух раз в день, то с помощью одной машины можно осуществлять наблюдения в 4 - 5 точках [6].

Отбор проб при подфакельных наблюдениях проводится на расстояниях 0,5; 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10; 15 и 30 км. Данные наблюдений на близких расстояниях от источника (0,5 км) характеризуют загрязнение атмосферы низкими источниками и неорганизованными выбросами, а на дальних - сумму от низких, неорганизованных и высоких выбросов.

Измерения концентраций проводятся в центральных (осевых) точках, расположенных по оси факела на различных расстояниях от источника выброса, и в точках слева и справа от линии, перпендикулярной оси факела. Расстояние между точками зависит от ширины факела: по мере удаления от источника выброса оно увеличивается и может колебаться от 50 до 300 - 400 м. Проведение отбора проб в зоне влияния факела предприятия на разных расстояниях от источника дает возможность проследить изменение концентраций вдоль факела и получить более достоверные данные. В случае изменения направления факела наблюдения перемещаются в зону влияния факела. Если из-за препятствий (водоемы, отсутствие подъездных дорог и т.д.) установить местоположение отбора проб на необходимых расстояниях от источника под факелом не представляется возможным, выбираются другие точки.

Более часто следует проводить наблюдения на расстояниях 10 - 40 средних высот труб от источника, где особенно велика вероятность появления максимума концентраций. Наблюдения проводятся за специфическими веществами, характерными для данного предприятия, и с таким расчетом, чтобы на каждом расстоянии от источника было не менее 50 измерений каждого вещества.

При выполнении подфакельных наблюдений наиболее существенной частью работы является установление направления факела и выбор точек отбора проб. Направление факела определяется по визуальным наблюдениям за очертаниями дыма. Если дымовое облако отсутствует, то направление факела определяется по направлению ветра (по данным шаропилотных наблюдений) на высоте выброса, по запаху вредных веществ, характерных для обследуемого источника, и по видимым факелам близлежащих источников.

Отбор проб воздуха под факелом осуществляется на высоте 1,5 - 3,5 м от поверхности земли в соответствии с методикой, применяемой при наблюдениях на стационарном посту. Подфакельные наблюдения следует выполнять в сроки проведения измерений на стационарных и маршрутных постах и дополнительно в другие сроки, чтобы изучить распределение максимальных концентраций в различные часы суток.

3.4.4. Измерение уровня загрязнения воздуха, обусловленного выбросами автотранспорта

Измерение уровня загрязнения воздуха, обусловленного выбросами автотранспорта, проводится в комплексе с измерением уровня загрязнения выбросами промышленных источников, но может проводиться и самостоятельно. Оценка состояния загрязнения атмосферного воздуха на автомагистралях и в прилегающей жилой застройке может быть проведена на основе определения в воздухе содержания как основных компонентов выхлопных газов (оксида углерода, углеводородов, оксидов азота, акролеина, формальдегида, соединений свинца), так и продуктов их фотохимических превращений (озона и др.).

Для изучения особенностей загрязнения воздуха выбросами автотранспорта организуют специальные наблюдения, в результате которых определяют:

максимальные значения концентраций основных примесей, выбрасываемых автотранспортом в районах автомагистралей, и периоды их наступления при различных метеоусловиях и интенсивности движения транспорта;

границы зон и характер распределения примесей по мере удаления от автомагистралей;

особенности распространения примесей в жилых кварталах различного типа застройки и в зеленых зонах, примыкающих к автомагистралям;

особенности распределения транспортных потоков по магистралям города.

Наблюдения проводят во все дни рабочей недели ежечасно с 6 до 13 ч или с 14 до 21 ч, чередуя дни с утренними и вечерними сроками. В ночное время наблюдения проводятся один - два раза в неделю.

Точки наблюдения выбираются на городских улицах в районах с интенсивным движением транспорта и располагаются на различных участках улиц в местах, где часто производится торможение автомобилей и выбрасывается наибольшее количество вредных примесей. Кроме того, пункты организуются в местах скопления вредных примесей за счет слабого рассеяния (под мостами, путепроводами, в туннелях, на узких участках улиц и дорог с многоэтажными зданиями), а также в зонах пересечения двух и более улиц с интенсивным движением транспорта.

Места для размещения приборов выбираются на тротуаре, на середине разделительной полосы при ее наличии и за пределами тротуара - на расстоянии половины ширины проезжей части одностороннего движения. Пункт, наиболее удаленный от автомагистрали, должен располагаться не менее чем в 0,5 м от стены здания. На улицах, пересекающих основную автомагистраль, пункты наблюдения размещаются на краях тротуаров и на расстояниях, превышающих ширину магистрали в 0,5; 2; 3 раза.

В кварталах старой застройки (сплошные ряды зданий с отдельными арочными проемами в них) места для размещения пунктов наблюдения выбираются в центре внутриквартального пространства.

Интенсивность движения определяется путем учета числа проходящих транспортных средств, которые делятся на пять основных категорий: легковые автомобили, грузовые автомобили, автобусы, дизельные автомобили и автобусы, мотоциклы, - ежедневно в течение 2 - 3 недель в период с 5 - 6 ч до 21 - 23 ч, а на транзитных автомагистралях в течение суток. Подсчет количества проходящих транспортных единиц проводится в течение 20 мин каждого часа, а в 2 - 3-часовые периоды наибольшей интенсивности движения автотранспорта - каждые 20 мин. Средняя скорость движения транспорта определяется на основе показателей спидометра автомашины, движущейся в потоке транспортных средств, на участке протяженностью от 0,5 до 1 км данной автомагистрали. На основании результатов наблюдений вычисляются средние значения интенсивности движения автотранспорта в течение суток (или за отдельные часы) в каждой из точек наблюдения.

Метеорологические наблюдения включают измерения температуры воздуха и скорости ветра на уровнях 0,5 и 1,5 м от поверхности земли. Аналогичные наблюдения выполняются на метеостанции, расположенной за городом. При определении содержания в воздухе озона одновременно на метеостанции проводятся наблюдения за интенсивностью прямой и суммарной солнечной радиации, которая оказывает существенное влияние на скорость протекания фотохимических реакций в воздухе и образование озона.

3.4.5. Изучение уровня загрязнения воздуха в промышленном районе

Изучение уровня загрязнения воздуха промышленного района включает наблюдения в отдельных городах и промышленных поселках этого района, вне городов и населенных пунктов, по радиальным маршрутам за пределами города и промрайона.

Одновременно с наблюдениями за уровнем загрязнения атмосферы могут проводиться наблюдения за содержанием вредных веществ в почве и растительности, химическим составом осадков, коррозией металлических поверхностей и конструкций.

При организации изучения уровня загрязнения атмосферы промрайона необходимо выбрать опорный город в той части района, которая вносит основной вклад в загрязнение атмосферы. Важно, чтобы в опорном городе имелся ряд наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы и чтобы в период изучения промрайона сохранялись систематические наблюдения. Если в этом городе отсутствует сеть наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы, то такие наблюдения необходимо организовать. В остальных городах в период изучения должны быть также организованы наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы, как указано в п. 3.4.3.

Программа изучения состояния загрязнения атмосферы может выполняться одновременно во всех городах района или последовательно в разных городах, но при сохранении непрерывных наблюдений в опорном городе.

Организация внегородских наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы предусматривает выбор стационарных пунктов за пределами города на территории промышленного района. Количество пунктов зависит от площади промрайона и от расстояния между городами. Пункты должны размещаться между городами (не на автомагистралях) в небольших поселках или малонаселенных местах, где крупные источники выброса вредных веществ отсутствуют, а также за пределами промрайона на расстоянии до 50 км. Наблюдения на этих пунктах проводятся по той же программе, что и на стационарных (маршрутных) постах; при этом допускается сдвиг сроков наблюдений. Целесообразно организовать непрерывный отбор среднесуточных проб.

Для изучения уровня загрязнения атмосферы, обусловленного влиянием источников выбросов отдельных городов промрайона, используется система радиальных маршрутов, предусматривающая как бы проведение подфакельных наблюдений, где за источник выброса принимается весь город. Конкретная реализация этого типа наблюдений следующая. Автомашина, оснащенная оборудованием для отбора проб воздуха и метеорологических наблюдений, передвигается от одного города к другому по направлению ветра с остановками для проведения измерений на расстояниях (от административной черты города) 1, 5, 10, 20 км и далее через 20 км до административной черты следующего города. В то же время выполняются отборы проб на пунктах в городе, от которых начинаются радиальные маршруты. Для получения статистически обоснованных результатов рейсы по одному и тому же маршруту должны повторяться не менее 10 раз с проведением не менее 50 измерений в каждой точке наблюдений. При радиальных маршрутах факел вредных веществ от города может не совпадать с направлением ближайшей автомагистрали. В таких случаях целесообразно прекратить наблюдения по маршруту и провести наблюдения по другим подветренным маршрутам, связывающим другие города. Отбор проб следует проводить не на автомагистрали, а на расстоянии 200 - 300 м от нее. Наблюдения на радиальных маршрутах являются очень трудоемким и дорогим мероприятием, поэтому они должны выполняться с максимально возможной тщательностью, чтобы не допустить погрешностей в измерениях.

3.4.6. Косвенные методы исследования уровня загрязнения атмосферы

Кроме наблюдений непосредственно за уровнем загрязнения атмосферы, используются также косвенные методы, к числу которых относится отбор проб атмосферных осадков, определение содержания вредных веществ в снеге, почве и растительности.

Результаты анализа химического состава осадков позволяют не только оценивать вклад локальных источников выбросов примесей, но и перенос этих примесей вместе с воздушными массами. Сбор атмосферных осадков и их химический анализ для получения надежных характеристик должны продолжаться не менее двух - трех лет. Сбор осадков должен осуществляться на пунктах наблюдений (на метеостанциях, гидрометеорологических постах), расположенных вне города, и на городских стационарных пунктах - в наиболее чистом и в наиболее загрязненном месте.

Основным условием получения надежных данных химического состава осадков является точное исполнение методических рекомендаций, изложенных в разделе 2, ч. II.

Накопление вредных веществ в почве и растительности происходит главным образом за счет их поступления из атмосферы. Поэтому изучение загрязнения почвы, поврежденной растительности или накопления в ней примесей может оказать существенную помощь в оценке содержания в атмосфере вредных веществ. Места взятия образцов почвы и растительности должны находиться, по возможности, вблизи точек отбора проб воздуха.

3.4.7. Наблюдения за содержанием в атмосфере коррозионно-активных примесей

Организации при проектировании крупных промышленных объектов, например таких, как атомные электростанции, проводят инженерные изыскания, целью которых является определение коррозионной активности атмосферы в районе предполагаемого строительства. В ходе работ предусматривается проведение наблюдений за содержанием коррозионно-активных примесей в атмосфере (главные из которых диоксид серы, хлориды).

В зависимости от результатов наблюдений проектирующие организации выбирают меры по защите сооружений от атмосферной коррозии в соответствии с ГОСТ 15.150-69 [4], согласно которому выделяются четыре типа атмосферы по загрязнению ее диоксидом серы в промышленных районах и хлоридами на побережьях морей и в районах с сильно засоленными почвами.

Наблюдения за содержанием в воздухе коррозионно-активных примесей в районе предполагаемого строительства проводят в течение одного - двух лет на специальных постах, оборудованных для отбора проб воздуха и пыли. Расположение постов и их количество должны быть репрезентативными для исследуемого района.

Наблюдения проводят ежедневно один раз в сутки на высотах 1,5; 10; 30 и 40 м от поверхности земли. В период выпадения осадков в виде дождя и снега пробы не отбираются, а при пыльных бурях продолжительность отбора проб сокращается.

При организации наблюдений составляют физико-географическое описание исследуемого района, в котором должны быть отражены основные метеорологические характеристики. Дополнительно включают данные о среднемесячной продолжительности выпадения осадков, туманов. Отражаются также сведения о расположенных в радиусе 40 км промышленных предприятиях, солончаках и других влияющих на химический состав атмосферы естественных и антропогенных объектах.

Отбор и анализ проб воздуха для определения концентрации диоксида, серы осуществляется в соответствии с методикой 5.2.7.2, ч. I. Отбор и химический анализ проб аэрозолей для определения концентрации хлоридов осуществляется по методике 4.5.7, ч. II. Однако продолжительность отбора одной пробы увеличивается до 90 мин.

По результатам систематических анализов проб воздуха и аэрозолей определяются среднемесячные концентрации диоксида серы и хлоридов для каждого поста наблюдений. Интенсивность выпадения хлоридов (мг/м²×сут) на подстилающую поверхность рассчитывается по следующей формуле:

П = 8,64×10⁴q(ω + 0,048u),                                          (3.1)

где q - среднемесячная концентрация хлоридов в воздухе, мг/м³, ω - скорость гравитационного осаждения хлоридов, м/с; u - среднемесячная скорость ветра на уровне флюгера, м/с.

Скорость гравитационного осаждения хлоридов, выносимых с поверхности морей, принимается равной 0,064 м/с, а с засоленных почв - 0,002 м/с.

Определение типа атмосферы в зависимости от ее загрязнения диоксидом серы и хлоридами производят по табл. 3.1.

Таблица 3.1

Классификация атмосферы по степени загрязнения коррозионно-активными веществами

По окончании общего цикла наблюдений проектирующей организации передается отчет, в котором представляются данные о содержании коррозионно-активных примесей атмосферы в исследуемом районе и определяется тип атмосферы в соответствии с ГОСТ 15.150-69 [4].

3.4.8. Анализ и обобщение результатов обследования состояния загрязнений атмосферы

Оценка состояния загрязнения атмосферы вредными веществами проводится по правилам, изложенным в разделе 9. Характеристики загрязнения определяются за различные интервалы времени, в течение которых проявляется изменчивость загрязнения атмосферы, например за сутки, неделю или более длительные периоды. Анализ данных наблюдений может быть проведен с учетом различных метеорологических условий: слабых скоростей ветра, длительных периодов инверсий температуры воздуха, застоев воздуха и так далее. Обобщение материалов наблюдений выполняется отдельно по каждой точке измерений, по различным зонам в городе, по городу в целом и по промышленному району.

Для анализа влияния метеорологических условий на загрязнение воздуха используются результаты наблюдений за уровнем загрязнения воздуха на постах в городе и данные метеорологических наблюдений из ближайшей метеостанции. Результаты обобщения представляются в виде таблиц и графиков.

Если в городе проводились наблюдения за уровнем загрязнения воздуха на различной высоте от земли, то они также используются для анализа. Эти данные позволяют сделать заключение о закономерностях изменения концентрации с высотой. Наблюдения за содержанием вредных примесей с помощью вертолетов дают возможность получить вертикальные разрезы концентраций вредных примесей над городом и охарактеризовать поле концентрации примесей на разных высотах. Пространственное распределение содержания вредных примесей в атмосфере представляют с помощью изолиний. Это позволяет выявить структуру «дымовой шапки» над городом и ее протяженность в зависимости от преобладающего направления ветра.

Результаты наблюдений на телевизионной башне в городе представляют в виде графиков вертикального распределения концентраций примесей. Исследуется зависимость значений концентрации от метеорологических параметров, таких как направление и скорость ветра, а также температура воздуха на разных высотах.

При изучении уровня загрязнения атмосферы выхлопными газами устанавливается зависимость содержания примесей в атмосфере от интенсивности движения автотранспорта, ширины улиц и магистралей, времени суток и метеоусловий, а также от вида и плотности застройки, высоты зданий, степени озеленения.

При изучении распространения примесей от одиночного источника можно использовать данные распределения концентраций, полученные в результате расчетов максимально возможной концентрации (c_м) на ЭВМ по параметрам выбросов [5]. На основании результатов наблюдения проверяется надежность выполненных расчетов.

Если в городе проведена микрометеорологическая съемка, ее результаты используются для описания поля метеорологических элементов в городе. Например, в зависимости от времени суток и времени года можно построить карты изолиний температуры воздуха и определить местоположение и время максимального развития «острова тепла» в городе, его смещение в зависимости от преобладающего направления ветра.

На основании характеристик загрязнения (см. раздел 9) атмосферы по разным районам проводится анализ влияния загрязнения атмосферы на состояние здоровья населения, проживающего в данной местности, в соответствии с рекомендациями Минздрава СССР. На основании результатов анализа данных наблюдений составляется обобщающий отчет с рекомендациями по улучшению экологической ситуации и по оптимизации сети наблюдений.

4. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В АТМОСФЕРЕ И МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯ

4.1. РЕЖИМ ОТБОРА ПРОБ

Определение концентраций многих вредных примесей в атмосфере производится лабораторными методами. Отбор проб осуществляется путем аспирации определенного объема атмосферного воздуха через поглотительный прибор, заполненный жидким или твердым сорбентом для улавливания вещества, или через аэрозольный фильтр, задерживающий содержащиеся в воздухе частицы. Определяемая примесь из большого объема воздуха концентрируется в небольшом объеме сорбента или на фильтре. Параметры отбора проб, такие как расход воздуха и продолжительность его аспирации через поглотительный прибор, тип поглотительного прибора или фильтра, устанавливаются в зависимости от определяемого вещества.

При наблюдениях за уровнем загрязнения атмосферы используются следующие режимы отбора проб: разовый, продолжающийся 20 - 30 мин; дискретный, при котором в один поглотительный прибор или на фильтр через равные промежутки времени в течение суток отбирают несколько (от 3 до 8) разовых проб, и суточный, при котором отбор в один поглотительный прибор или на фильтр производится непрерывно в течение суток.

Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется на стационарных или передвижных постах, укомплектованных оборудованием для проведения отбора проб воздуха и автоматическими газоанализаторами для непрерывного определения концентраций вредных примесей. Одновременно с проведением отбора проб непрерывно измеряются скорость и направление ветра, температура воздуха, атмосферное давление, фиксируется состояние погоды и подстилающей поверхности почвы.

4.2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ И НАБЛЮДЕНИЙ ЗА МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

4.2.1. Средства измерения

Используемые на стационарных постах средства измерения размещаются в комплектных лабораториях «Пост-1» и «Пост-2», на маршрутных и подфакельных постах - в автолаборатории «Атмосфера-II». Для отбора проб воздуха используются электроаспираторы или воздухоотборники.

Электроаспираторы модели 822 и ЭА-1 предназначены для отбора разовых (20 - 30 мин) проб воздуха в поглотительные приборы с целью дальнейшего определения концентраций газообразных примесей и сажи. Используются в стационарных лабораториях «Пост-1» и «Пост-2». Электроаспиратор ЭА-1А также предназначен для отбора разовых проб, имеет автономное питание и используется в автолаборатории «Атмосфера-II». Электроаспиратор ЭА-2 предназначен для отбора разовых проб воздуха на фильтры с целью дальнейшего определения концентраций аэрозольных примесей. Используется в лабораториях «Пост-2». Характеристики фильтров приведены в приложения 4.1.

Электроаспиратор ЭА-2С предназначен для отбора суточных проб на один фильтр в циклическом или непрерывном режиме. Используется в лаборатории «Пост-2». С 1988 г. серийно выпускается электроаспиратор ЭА-2СМ взамен снятых с производства электроаспираторов ЭА-2 и ЭА-2С. Он предназначен для отбора разовых или суточных проб на один фильтр в циклическом или непрерывном режиме. Используется в «Пост-2».

Электроаспиратор ЭА-3 предназначен для отбора разовых или суточных проб большого объема на один фильтр и адсорбер с твердым сорбентом для определения малых концентраций примесей, находящихся в газообразном и аэрозольном состоянии. Используется на станциях фонового мониторинга и в населенных пунктах, где устанавливается автономно на охраняемой территории.

Воздухоотборник «Компонент» предназначен для циклического отбора разовых проб воздуха в поглотительные приборы с целью дальнейшего определения концентрации газообразных примесей. Предусмотрен автоматический отбор 32 проб, распределенных по четырем каналам. Используется в стационарных лабораториях «Пост-2».

Неполные технически данные электроаспираторов, используемых на сети ОГСНКА, приведены табл. 4.1¹, технические средства и характеристики комплектных лабораторий - в табл. 4.2.

¹ Подробное описание электроаспираторов имеется в техническом описании, прилагаемом к каждому прибору.

Таблица 4.1

Основные технические данные электроаспираторов

Таблица 4.2

Технические средства и характеристики комплектных лабораторий

Электроаспиратор ЭА-1 (черт. 4.1) состоит из побудителя расхода (ротационного насоса), четырех ротаметров, регулирующих вентилей и реле времени, штатива, на котором укреплены коллектор, поглотительные приборы и патроны-переходники, предотвращающие попадание поглотительных растворов в ротаметры.

Электроаспиратор ЭА-1

Черт. 4.1

Электроаспиратор ЭА-1A

Черт. 4.2

Электроаспиратор ЭА-1А (черт. 4.2) состоит из побудителя расхода, четырех ротаметров, батареи аккумуляторов и штатива.

Электроаспиратор ЭА-2 (черт. 4.3) состоит из фильтродержателя, блока аспирации с пультом управления и расходомером и побудителя расхода (пылесоса). Расходомер состоит из счетчика газа РГ-40-1, измерительной диафрагмы, дросселя и нагревателя с терморегулятором, которой включается при отрицательной температуре отбираемого воздуха и автоматически поддерживает его постоянную температуру (20 ± 1) °С.

Электроаспиратор ЭА-2

Черт. 4.3

Электронагреватель снабжен блокировкой, исключающей возможность его включения при неработающем побудителе расхода. ЭА-2 имеет реле времени, обеспечивающее автоматическое выключение электроаспиратора по истечении заданного интервала времени.

Электроаспиратор ЭА-2С (черт. 4.4) состоит из фильтродержателя, блока аспирации с расходомером и побудителя расхода (вихревого вентилятора). Блок аспирации включает в себя счетчик газа РГ-40-1, измерительную диафрагму, дифманометр и дроссель для регулировки и определения расхода воздуха, воздуховод с электронагревателем и терморегулятором для поддержания постоянной температуры отбираемого воздуха при отрицательных температурах наружного воздуха (электронагреватель снабжен блокировкой, исключающей возможность его включения при неработающем побудителе расхода), два реле времени для установки длительности рабочего периода и паузы при циклическом режиме работы электроаспиратора в пределах от 4 мин до 3 ч. Выключение электроаспиратора осуществляется вручную кнопкой «Стоп» или автоматически (в автоматическом режиме).

ЭА-2С-М - универсальный электроаспиратор, сочетающий возможности ЭА-2 и ЭА-2С; по конструкции подобен электроаспиратору ЭА-2.

Электроаспиратор ЭА-3 (черт. 4.5) состоит из тех же основных частей, что и электроаспиратор ЭА-2С. Отличие заключается в том, что все они размещены в специальном термоизолированном металлическом шкафу, а фильтродержатель находится над шкафом и имеет защиту от попадания на фильтр осадков. Электроаспиратор снабжен двумя сменными фильтродержателями. Первый предназначен для отбора проб пыли из атмосферного воздуха на фильтр из ткани ФП с площадью рабочей поверхности 160 см²; второй - для отбора проб воздуха на фильтр АФА-20 и твердые сорбенты.

Воздухоотборник «Компонент» состоит из вакуумного насоса и корпуса, в котором находятся реле времени, вакууметр, системы электромеханических реле и клапанов. Постоянство расхода воздуха обеспечивается термостатированными критическими соплами, также расположенными внутри корпуса. На верхней части корпуса расположены воздуховоды, поглотительные приборы и защитные фильтры.

Электроаспиратор ЭА-2С

Черт. 4.4

Черт. 4.5

4.2.2. Комплектная лаборатория «Пост-1»

В лаборатории «Пост-1» размещается основное и вспомогательное оборудование для проведения наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы и измерения метеорологических элементов. Приборы и оборудование лаборатории работают при температуре (10 - 35 °С), относительной влажности до 80 % (при 20 °С) и атмосферном давлении 90 - 104 кПа (680 - 785 мм рт. ст.).

Оборудование «Пост-1» включает: автоматические газоанализаторы ГМК-3 и ГКП-1, системы для проведения отбора проб и метеорологических наблюдений, мачту для установки датчика ветра, систему электроснабжения и освещения.

Схема размещения приборов и оборудования в «Пост-1» показана на черт. 4.6. Стены павильона выполнены из термоизолирующего материала и облицованы с внутренней стороны пластиком 1, а с наружной - декоративными дюралюминиевыми ячейками специального профиля 2, пол покрыт линолеумом. Мачта с датчиком ветра устанавливается на плоской крыше павильона.

В специальной камере 35 размещаются датчики 33 температуры и влажности воздуха метеостанции М-49. От внутренней части павильона камера термоизолирована. При открытой дверце 34 камеры датчик выдвигается на 1,5 м от стенки павильона для производства измерений в естественных условиях.

В двух противоположных углах павильона имеются четыре люка 11 с крышками, в которые вставляется блок 39 отбора проб на пыль и сажу. Высота люков от поверхности земли составляет 1,5 м. Через крышу павильона пропущен трубопровод 15 с защитным колпачком 14, возвышающийся над крышей на 50 см и соединенный внутри павильона с распределительной гребенкой 27 для отбора проб воздуха на газовые примеси.

Лабораторное оборудование включает: лабораторный Г-образный стол 7 с тумбочками, на котором крепятся полки 9 для установки приборов; вращающийся лабораторный стул (с регулируемой высотой); два ящика 5 для хранения и транспортировки стеклянных поглотителей, наполненные поглотительным раствором; два штатива для установки поглотителей, настольного вентилятора и сигнальных часов (на чертеже не показаны). Для вентиляции павильона служит люк 3.

Система отбора проб воздуха на газовые примеси и сажу состоит из трубопровода 15 с нагревателем 30 и терморегулятором 29, распределительной гребенки 27 для подключения поглотителей и двух электроаспираторов 28 модели 822 на амортизаторах 26. Все элементы воздуховода и распределительной гребенки выполнены из фторопласта. При отрицательной температуре наружного воздуха терморегулятор поддерживает положительную температуру воздушного потока, поступающего в поглотители.

Система отбора проб воздуха на пыль состоит из блока отбора проб 38 с гибким шлангом 46, оканчивающимся шлифом 37, камеры подогрева 20, имеющей нагреватель с терморегулятором 31 и шлиф 19, ротаметра РС-7 17 с регулятором расхода 32, который соединен гибким шлангом 21 с пылесосом 22. В блок отбора проб вмонтирована труба, один ее конец 39, на который надевается фильтродержатель с фильтром, выставляется наружу, а другой располагается внутри павильона и заканчивается гибким шлангом 46. Гибкий шланг посредством шлифа 37 вставляется непосредственно в шлиф, соединенный с камерой подогрева 19, либо в шлиф 10 трубопровода 4, идущего от противоположного угла павильона, который в свою очередь с помощью гибкого шланга 18 и шлифа соединяется с камерой подогрева. Таким образом обеспечивается возможность отбора проб воздуха на пыль в любом из четырех люков. В этот же блок вмонтирована трубка 40 для забора проб воздуха на сажу. Ее наружный конец оканчивается специальным патроном для фильтра, а на внутренний конец надевается резиновая трубка, соединенная с электроаспиратором.

Размещение оборудования в «Пост-1». Вид слева

Черт. 4.6а

Размещение оборудования в «Пост-1». Вид спереди

Черт. 4.6б

Размещение оборудования в «Пост-1». Вид справа

Черт 4.6в

При отрицательной наружной температуре воздух, поступающий в ротаметр, подогревается до 20° С с помощью терморегулятора.

Расход воздуха в ротаметре РС-7 (дм³/мин) определяют по высоте подъема (см) верхнего среза поплавка с помощью градуировочного графика 16. В верхней части ротаметра имеется регулятор расхода 32 со специальной муфтой, поворотом которой частично или полностью перекрывается разгрузочное отверстие в воздуховоде, благодаря чему можно регулировать расход воздуха в пылевом канале. Побудителем расхода воздуха служит пылесос, включенный в розетку над столом; розетка соединена с электрической сетью через выключатель пылесоса. Пылесос резиновым шлангом 21 соединяется (на чертеже не показано) с регулятором расхода 32.

Система автоматических измерений состоит из газоанализатора диоксида серы ГКП-1 12 и газоанализатора оксида углерода ГМК-3 13, 25, закрепленных на столе и полках. Газоанализаторы присоединяются к распределительной гребенке при помощи фторопластовых трубок. Электрическое питание газоанализаторов осуществляется подключением к розеткам 24, расположенным на боковой стенке павильона над столом. При отсутствии этих газоанализаторов можно вместо них установить газоанализатор серии 600-03.

Система измерения метеорологических элементов состоит из метеорологической станции М-49, пульта управления 8, который располагается на полке и включается в розетку на боковой стенке павильона; датчика скорости и направления ветра станции, установленного на мачте, укрепленной на крыше павильона. При установке датчик ветра ориентируется с помощью компаса. Соединительный кабель от датчика скорости и направления ветра пропущен внутрь мачты через отверстие в верхней ее части и проходит через крышу в павильоне к пульту управления станции.

Датчики температуры и влажности воздуха смонтированы на каретке 42 устройства для перемещения 43, ролики которой катятся по передвижной штанге 45. Кабель 44 от датчиков проходит внутри выдвижной штанги. Каретка вместе с датчиками выдвигается в рабочее положение наблюдателем за рукоятку 41 на подвижной штанге. В исходное положение датчик возвращается наблюдателем за ту же рукоятку, дверца камеры для сбрасывания защелки резко захлопывается с помощью гибкого стального тросика 36. Для определения атмосферного давления в выдвижном ящике стола установлен барометр-анероид 23, который выдвигается на время измерений. Для измерения влажности и температуры воздуха в случае выхода из строя датчиков в комплекте лаборатории предусмотрен аспирационный психрометр, который крепится горизонтально на специальном держателе на уровне датчика влажности.

Система отопления и освещения состоит из двух электрических нагревателей 6 с терморегулятором, обеспечивающих в холодное время года температуру в павильоне (20 ± 5) °С, и двух люминесцентных светильников.

4.2.3. Комплектная лаборатория «Пост-2»

Лаборатория «Пост-2» предназначена для тех же целей, что и «Пост-1», и отличается от «Пост-1» главным образом наличием дополнительного оборудования: автоматического воздухоотборника «Компонент» и электроаспиратора ЭА-2С. Для измерения метеорологических элементов в лаборатории используется автоматический метеокомплекс. Схема размещения приборов и оборудования представлена на черт. 4.7. В центре крыши павильона закреплена мачта, состоящая из неподвижной и подвижной частей. На подвижной части мачты, шарнирно соединенной с неподвижной, устанавливается датчик направления и скорости ветра. На кронштейнах неподвижной части устанавливаются датчики температуры и влажности. Температура воздуха в павильоне поддерживается автоматически на уровне (20 ± 5) °С.

Размещение оборудования в «Пост-2». Вид слева

Черт. 4.7а

Размещение оборудования в «Пост-2». Вид спереди

Черт. 4.7б

Размещение оборудования в «Пост-2». Вид справа

Черт. 4.7в

Схема воздушных магистралей в «Пост-2»

Черт. 4.8

Система отбора разовых проб воздуха на пыль и сажу. Отбор проб воздуха на пыль и сажу для определения разовых концентраций производится через два блока (А1 и А2) (черт. 4.7 и 4.8), каждый из которых имеет фильтродержатель для установки фильтра при определении пыли из ткани ФП и патрон для установки мембранных фильтров при определении содержания сажи. Блоки отбора проб в зависимости от направления ветра вставляются в ближайший из четырех люков, расположенных попарно на высоте 1,5 м в двух противоположных углах павильона.

Фильтродержатели соединены с электроаспиратором ЭА-2 A3 трубопроводом, укрепленным на стенках павильона через воздухораспределительную коробку А4, позволяющую включать первый А1 или второй А2 каналы с помощью конусного разъема.

Для отбора проб на сажу имеются две воздушные магистрали, проложенные вдоль стенок павильона под потолком и состоящие из двух резиновых трубок и воздухораспределительной коробки А5, которая служит для подключения любой магистрали к электроаспиратору ЭА-1 с помощью конусного разъема и фторопластовой трубки, проходящей через термостат А6.

Система отбора разовых проб на газовые примеси. Отбор проб воздуха на газовые примеси осуществляется через воздухозаборник А7, в который выведена фторопластовая трубка, проходящая через термостат А8 и подводящая воздух в блок поглотительных приборов А17 и аспирационное устройство электроаспиратора А11. Поглотительные приборы барботажного типа присоединяются непосредственно к патрубкам распределительной гребенки, сорбционные трубки - через вспомогательные S-образные трубки из стекла. Все соединения выполняются при помощи муфт из отрезков резинового шланга встык. Прохождение анализируемого воздуха через резиновые шланги до поглотительного прибора недопустимо!

Система автоматического отбора проб на газовые примеси. Отбор проб воздуха осуществляется через воздухозаборник, в который выведена фторопластовая трубка, проходящая через термостат А10 и подводящая воздух к воздухораспределительному устройству автоматического воздухоотборника «Компонент» А14.

Для автоматического анализа воздух, отобранный через фторопластовую трубку, проходящую через термостат А9, подводится через тройник к газоанализаторам ГМК-3 оксида углерода А12 и ГКП-1 диоксида серы А13. Термостат и тройник закреплены на стенке павильона. При отсутствии газоанализатора ГМК-3 можно установить один из газоанализаторов серии 600-03 (см. приложание 4.2).

Система отбора среднесуточных проб пыли. Отбор среднесуточных проб пыли осуществляется через воздухозаборник А15, заканчивающийся внутри павильона вертикальной трубой и фланцем с накидной гайкой для соединения трубы с фильтродержателем на уровне 1,5 м над полом. Фильтродержатель соединяется с электроаспиратором ЭА-2С 16 с помощью гибкого шланга. Отработанный воздух от всех воздухоотборных устройств направляется в выходной трубопровод и выводится наружу под полом павильона.

Система измерения метеорологических элементов. Измерение метеорологических элементов производится автоматическим метеокомплексом, состоящим из анеморумбографа М-63МР, гигрометра сорбционного ГС-210, термопреобразователя сопротивления Т? М6114, блока согласования и регистратора КСП-4. Показывающий прибор ГС-210 смонтирован в блоке согласования.

Визуальные отсчеты средней за 10 мин скорости ветра, мгновенной и максимальной скорости и направления ветра осуществляются с пульта анеморумбографа М-63МР, а относительной влажности воздуха - с показывающего прибора гигрометра ГС-210.

Регистрация текущих значений мгновенной скорости (3-я и 6-я точки) и направления (1-я и 4-я точки) ветра, а также температуры (2-я точка) и относительной влажности воздуха (5-я точка) осуществляется шеститочечным регистратором КСП-4.

Первичная подготовка лабораторий «Пост-1» и «Пост 2» к работе осуществляется после установки на пункте наблюдений и распаковки оборудования в соответствии с «Руководством по эксплуатации», техническими описаниями комплектующих приборов и устройств и правил РД 52.04.32-84. Для этого необходимо выполнить следующие операции:

1) установить оборудование на свои места;

2) подготовить устройства жизнеобеспечения (электропитания, кондиционирования воздуха, отопления и вентиляции);

3) подготовить и проверить исправность воздушных магистралей;

4) подготовить пробоотборные устройства (электроаспираторы модели 822, ЭА-1, ЭА-2, ЭА-2С, «Компонент») и газоанализаторы (порядок первичной подготовки газоанализаторов к работе изложен в приложении 4.2);

5) подготовить устройства измерения метеорологических элементов.

4.2.4. Лаборатория передвижная «Атмосфера-II»

Лаборатория «Атмосфера-II» предназначена для определения уровня загрязнения атмосферного воздуха и измерения метеорологических элементов при проведении маршрутных и подфакельных наблюдений.

Приборы и оборудование лаборатории могут эксплуатироваться при температуре воздуха внутри салона автофургона 10 - 35 °С, относительной влажности до 80 % (при 20 °С), атмосферном давлении 90 - 104 кПа (680 - 785 мм рт. ст.). Скорость передвижения лаборатории по дорогам с усовершенствованным покрытием не превышает 45 км/ч.

Оборудование лаборатории «Атмосфера-II» (черт. 4.9) смонтировано в кузове автофургона типа УАЗ-452А. Салон автофургона разделен стенкой на два отсека: приборный и вспомогательный. В приборном отсеке размещены приборы и оборудование для отбора проб воздуха на газовые примеси, сажу и пыль, газоанализаторы, измерительный пульт анеморумбометра М-49 (или М-47) и пульт управления.

Во вспомогательном отсеке размещены датчики температуры и влажности воздуха, распределительный щит, кабель на катушке, аккумуляторные батареи, держатель патронов и другое оборудование.

На крыше автофургона укреплена съемная платформа, на которой размещены ящик с датчиком скорости и направления ветра, мачта для установки в рабочее положение датчиков и выносная штанга для крепления датчиков температуры, влажности и анеморумбометра.

Приборы и оборудование для отбора проб воздуха размещены на стенде по левому борту автомашины и во вспомогательном отсеке.

Соединительные трубопроводы для отбора проб воздуха на пыль и сажу через стенки и вспомогательный отсек выводятся из автомашины через открытую во время отбора проб заднюю дверь автофургона.

Отбор проб воздуха на газовые примеси производится на высоте 2,6 м от уровня земли по вертикальному каналу через фторопластовый воздуховод и распределитель и горизонтальному каналу, который смонтирован параллельно газопроводу для отбора пыли и сажи. В этом случае отбор проб производится через держатель, укрепленный на выносной штанге.

Оба канала отбора проб газовых примесей имеют общий нагреватель, включаемый при температурах наружного воздуха ниже минус 5 °С. Терморегулятор обеспечивает автоматическое поддержание температуры пробы не ниже 5 °С.

Автолаборатория «Атмосфера-II»

Черт. 4.9

В лаборатории «Атмосфера-II» используются полуавтоматические переносные приборы-индикаторы, предназначенные для полуколичественного определения содержания диоксида серы и сероводорода («Атмосфера-I») и хлора и озона («Атмосфера-2») в атмосферном воздухе¹. В автолаборатории, укомплектованной анеморумбометром М-49, датчики температуры и влажности вместе с держателем монтируются на специальной выдвижной штанге, укрепленной на платформе. Штанга с датчиками может устанавливаться перпендикулярно или параллельно продольной оси автомашины, а держатель может вращаться вокруг вертикальной оси. Сигналы датчиков подаются на пульт управления станции, установленный внутри салона на переднем стенде.

¹ Данные наблюдений с помощью этих приборов используются для выделения зон повышенного загрязнения в случае аварий.

В некоторых автолабораториях, укомплектованных анеморумбометром М-47, измерение температуры и влажности производится с помощью аспирационного психрометра МВ-4М, подвешиваемого на выносной штанге.

Приборы и оборудование выносных пунктов (электроаспираторы, штативы с поглотительными приборами) во время работы устанавливаются на специальных выносных столиках. На время транспортировки столики укрепляют на платформе (в специальном ящике), а электроаспираторы в приборном отсеке салона (на правом стенде по ходу автомашины).

Электропитание приборов и оборудования лаборатории «Атмосфера-II» осуществляется от промышленной сети переменного тока напряжением 220 В, 50 Гц, через входной распределительный щит, установленный во вспомогательном отсеке лаборатории. Подключение электрораспределительного щита к электросети производится при помощи ???????????? типа КР???.

4.2.5. Павильон для стационарных постов

В некоторых населенных пунктах сохранились изготовленные в конце шестидесятых годов стационарные посты, не оборудованные комплектными лабораториями (черт. 4.10). На боковых стенках внутри павильона имеется два яруса полок и стенные шкафчики для хранения необходимых материалов. К передней стенке крепится столик. В павильоне имеется электросчетчик, осветительная лампа и десять розеток для подключения питания к приборам. В зимнее время павильон отапливается нагревательными печами типа ПТЭ-7 (220 В, 1 кВт), работающими вместе с температурным датчиком типа ПТКБ.

Стационарный пост

Черт. 4.10

Газовая схема отбора проб воздуха на стационарном посту

1 - защитный стакан из пластмассы; 2 - металлическая трубка; 3 - крыша павильона; 4 - воздухозаборная трубка; 5 - нагреватель; 6 - теплоизоляция нагревателя; 7 - стеклянный тройник; 8 - пробка; 9 - стеклянная гребенка; 10 - штатив; 11 - поглотительные приборы; 12 - резиновая трубка; 13 - защитный прибор; 14 - электроаспиратор.

Черт. 4.11

Отбор проб воздуха на газовые примеси проводится с помощью воздухозаборника, выведенного наружу через потолок и крышу павильона (черт. 4.11). Приемной частью воздухозаборника служит фторопластовая и стеклянная трубка диаметром 6 - 8 мм, защищенная металлической трубкой и полиэтиленовым стаканом. На части трубки, находящейся в павильоне, монтируется нагревательный элемент, который включается при отрицательных температурах наружного воздуха. Обогревательная установка (черт. 4.12) состоит из 4 - 5 одинаковых резисторов типа ПЭ-25 общим сопротивлением около 2 кОм. При температуре минус 25 °С и ниже элемент включают в сеть посредством тумблера, а при температуре от минус 5 до минус 25 °С - через диод типа Д-226.

Схема обогрева воздухозаборной трубки

1 - тумблер; 2 - диод Д-226; 3 - воздухозаборная трубка; 4 - втулка; 5 - сопротивления ПЭ-25.

Черт. 4.12

Отбор проб воздуха для определения концентрации аэрозолей (пыль, сажи) осуществляется с помощью автомобильного аспиратора или электроаспиратора М-114 через один из четырех люков в стенках павильона (расположенных на высоте 1,5 м от поверхности земли и на расстоянии 20 - 30 см от угла павильона) в зависимости от направления ветра.

4.3. ТРЕБОВАНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РАБОТ В «ПОСТ-1», «ПОСТ-2», ПРИ МАРШРУТНЫХ И ПОДФАКЕЛЬНЫХ НАБЛЮДЕНИЯХ

Основные требования техники безопасности изложены в следующих документах:

1) Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей и правила техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителей (М., Энергоатомиздат, 1986);

2) Основные правила безопасной работы в лабораториях промышленно-санитарной химии (М., Медицина, 1968);

3) Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета (Л.: Гидрометеоиздат, 1983);

4) Правила по технике безопасности при работе с приборами для отбора проб со средствами измерений, изложенные в соответствующих технических описаниях.

К работе допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности работы с приборами, используемыми на постах. Перед началом работ в «Пост-1» и «Пост-2» должно быть проверено состояние проводов питания средств отбора проб и других измерительных средств и заземление этих средств. Не реже одного раза в месяц производится проверка отсутствия замыканий на корпус приборов, состояния изоляции проводов; квалификационная группа проверяющего не ниже III. При обнаружении неисправности прибора он должен быть немедленно выключен.

Автолаборатория до подключения ее к источнику питания (городской сети) должна быть заземлена. Заземление лаборатории производится только со стороны правого борта. При этом заземляющий штырь должен быть углублен в грунт на всю длину.

При проведении работ, связанных с регулированием, настройкой лаборатории и ее оборудования и при эксплуатации следует руководствоваться требованиями по технике безопасности, изложенными в прилагаемых заводом-изготовителем инструкциях на входящие в состав лаборатории изделия.

К работам, связанным с регулированием и настройкой лаборатории и ее систем, и к эксплуатации оборудования лаборатории допускаются лица, имеющие опыт работ с измерительными приборами и оборудованием для отбора проб воздуха и прошедшие инструктаж по технике безопасности.

Категорически запрещается проводить работы, связанные с регулированием и настройкой лаборатории при ее передвижении по местности.

При проведении работ, связанных с настройкой системы электроснабжения, в приборном отсеке лаборатории или в непосредственной близости от него должно находиться не менее двух человек.

Лаборатория должна быть оборудована системой защитного отключения напряжения при возможных перегрузках и контуром заземления.

Лаборатория должна быть оборудована углекислотным огнетушителем, аптечкой и знаком аварийной остановки.

Питающие кабели и провода должны быть надежно закреплены. Крепление должно исключать возможность повреждения изоляции цепей питания.

Запрещается работать с незаземленным электроаспиратором; сопротивление контура заземления должно быть не более 4 Ом. Подсоединение прибора к контуру заземления необходимо производить медным многожильным проводом сечением не менее 1,5 мм².

Запрещается при включенном электроаспираторе производить ремонт, снимать и устанавливать фильтры. Запрещается включать электроаспиратор без фильтра в фильтродержателе.

При отрицательных температурах воздуха включение нагревателя обязательно.

Нагреватель включается только после включения пылесоса.

4.4. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА

4.4.1. Условия отбора проб

До начала отбора необходимо убедиться в соблюдении ряда требований.

Для правильного определения концентрации пыли при отборе разовых проб воздуха должно выполняться условие изокинетичности, т.е. скорость пропускаемого через фильтр воздуха должна быть равна скорости набегающего потока; выравнивание скоростей осуществляется за счет применения конусных насадок, выбор которых зависит от скорости ветра. Фильтродержатель должен быть ориентирован навстречу ветровому потоку. При суточном отборе пробы пыли в условиях высокой запыленности масса пыли на фильтре может превысить его пылеемкость, равную 5 мг/см² (т.е. 200 мг на весь фильтр). В таком случае следует переходить к циклическому отбору проб.

На точность определения объема воздуха, прошедшего через поглотительные устройства, влияет нарушение герметичности воздуховодов и фильтродержателя. Проверка состояния системы производится не реже одного раза в месяц (см. п. 4.5). Наиболее вероятно натекание воздуха через фильтродержатель, подводящие резиновые шланги за счет старения резины и появления трещин, соединения резиновых шлангов со штуцерами и поглотительными устройствами.

При отборе проб воздуха для определения концентраций газовых примесей напряжение электропитания электроаспиратора должно составлять 220 В ± 10 %. Отбор проб можно производить при температуре наружного воздуха, находящейся в пределах, указанных в табл. 4.2.

Воздушные коммуникации один раз в месяц очищают от пыли и промывают (см. п. 4.5) теплой мыльной водой, чистой водой, затем спиртом. Воздуховод устанавливается только после просушивания. Промытая система перед отбором проб должна быть продута воздухом в течение примерно 20 мин. О проведенной работе делается запись в журнале профилактических работ, который должен храниться на посту.

Колпачок, предохраняющий воздухозаборную трубку от прямого попадания осадков и грязи, промывается один раз в три месяца.

Для защиты ротаметров электроаспираторов от брызг поглотительных и пропитывающих растворов к выходным штуцерам присоединяют патроны, заполненные промытым и высушенным силикагелем с диаметром зерен 0,5 - 4 мм (черт. 4.13) и ватными тампонами.

Патрон с силикагелем

Черт. 4.13

Проверка градуировки ротаметров электроаспираторов проводится ежемесячно.

Сразу после отсоединения поглотителей штуцера гребенки должны быть герметично закрыты заглушками. Наличие открытых штуцеров недопустимо.

Поглотительные приборы должны присоединяться к распределительной гребенке (или воздуховодам) встык с помощью коротких резиновых трубок. Все воздуховоды и распределительная гребенка до поглотительных приборов должны быть изготовлены только из фторопласта или стекла. Применение для этой цели хлорвинила, полиэтилена, других пластмасс и всех типов резины недопустимо.

При отборе проб воздуха в сорбционные трубки (СТ) они присоединяются к S-образной трубке с помощью резиновой муфты. Присоединение СТ непосредственно к распределительной гребенке недопустимо. Общая длина резиновых соединений, с которыми непосредственно соприкасается анализируемый воздух, не должна превышать 10 мм. Нельзя допускать загрязнения S-образной трубки пропитывающим раствором. Промывка трубки и присоединительных муфт должна производиться еженедельно в химической лаборатории.

Сорбционные трубки устанавливаются при отборе пробы строго вертикально слоем сорбента вниз, чтобы воздух проходил слой сорбента снизу вверх (черт. 4.14). Перед присоединением СТ к электроаспиратору слой сорбента уплотняется легким постукиванием нижнего конца СТ о кусочек чистой фильтровальной бумаги, лежащей на твердой поверхности.

Принципиальная схема отбора проб через сорбционную трубку

1 - сорбционная трубка; 2 - светозащитный экран; 3 - побудитель расхода.

Черт 4.14

При отборе проб воздуха для определения содержания диоксида серы, сероводорода и сероуглерода СТ должны быть защищены от света.

При отборе пробы воздуха для определения концентрации фторида водорода в качестве материала для воздуховода нельзя применять не только резину, но и стекло. Допускается только фторопласт. Поэтому отбор проб для определения HF не может осуществляться с помощью воздухоотборника «Компонент», имеющего стеклянные распределительные гребенки. Можно присоединять СТ снаружи поста к патрубку для отбора проб на сажу. Внутреннюю поверхность воздуховодов при отборе проб HF внутри поста следует очищать от пыли 1 раз в неделю.

При проведении работ в автолаборатории «Атмосфера-II» необходимо соблюдать следующие условия. Автомашина устанавливается таким образом, чтобы ее левый борт или задняя часть были наветренными. На магистралях города лаборатория устанавливается параллельно оси движения транспорта у тротуара или на обочине дороги. Расстояние от лаборатории до места подключения к электросети не должно превышать 100 м.

Определению концентрации диоксида серы с помощью газоиндикатора «Атмосфера-I» мешают некоторые органические вещества и сероводород, определению концентрации сероводорода мешают те же органические вещества и диоксид серы, определению концентрации озона - диоксид серы и сероводород. Для устранения мешающего влияния неорганических газов следует использовать селективные фильтры.

4.4.2. Условия хранения проб

Сразу после отбора проб поглотительные приборы (СТ) закрывают заглушками; особенно тщательно закрываются СТ с пробами на оксиды азота и аммиак. Пробы на диоксид серы, сероуглерод и сероводород должны предохраняться от попадания света как при отборе проб, так и при хранении. При температуре воздуха выше 25 °С пробы на сероуглерод и диоксид серы следует сразу после отбора поместить в холодильник, а при его отсутствии - в широкогорлый термос, в котором находится лед.

Для этой цели могут использоваться термосы объемом 0,25 - 1 л. Количество льда, необходимое для сохранения низкой температуры в течение дня, зависит от наружной температуры, но обычно не превышает 20 - 30 % емкости термоса. Лед вносят в термос в виде небольших кусочков, помещенных в два полиэтиленовых мешка, герметично запаянных или закрытых с помощью резинового кольца. Во избежание поломки стеклянной колбы на ее дно помещают кусочек поролона, а стенки защищают цилиндром из толстой бумаги.

СТ, закрытые заглушками или колпачками из полиэтиленовой пленки, вкладывают в термос в полиэтиленовом мешке слоем сорбента вниз. Мешок должен быт герметично закрыт во избежание конденсации в нем влаги из воздуха. При использовании небольших термосов, в которых СТ не помещаются целиком, сверху на него надевают теплозащитный колпак, изготовленный из двух слоев материи с прокладкой из ваты или поролона.

4.4.3. Отбор разовых проб воздуха и метеорологические наблюдения на стационарных постах

Отбор проб воздуха и метеорологические наблюдения на стационарных постах выполняются в определенной последовательности.

1. За 10 мин до срока наблюдений войти в помещение лаборатории («Пост-1», «Пост-2»), включить освещение и убедиться в исправности энергоснабжения. Система исправна, если горят сигнальные лампочки на щите электропитания и температура воздуха поддерживается в диапазоне 10 - 35 °С.

При отрицательной температуре наружного воздуха включить терморегуляторы газового канала, которые автоматически поддерживают постоянную температуру. При отсутствии автоматического устройства в один из каналов газовой схемы между ротаметром и защитным патроном 6 вставляют тройник 5 с термометром 3 (черт. 4.15) и включают обогрев подводящей трубки (см. черт. 4.12). Если температура окружающей среды выше 10 °С, необходимо включить термостатирующее устройство «Нагрев» тумблером, находящимся на пульте управления.

Схема отбора проб при отрицательной температуре воздуха

1 - аспиратор; 2 - кронштейн; 3 - термометр; 4 - резиновая пробка; 5 - тройник; 6 - защитный патрон с силикагелем; 7 - резиновая трубка; 8 - поглотительный прибор.

Черт. 4.15

2. Проверить исправность газоанализатора ГМК-3, анеморумбографа и флюгера. При перекосе ленты, ее разрывах, разрывах перфорации или прекращении записи выключить лентопротяжный механизм, устранить неисправность, сделать на ленте отметку «брак» в начале и конце бракованного участка ленты. Затем снова включить лентопротяжный механизм, отметить на ленте дату и время включения записи.

При измерении концентрации оксида углерода верхний кран газоанализатора должен быть установлен в положение «Проба», а указатель диапазона - таким образом, чтобы обеспечивалась наибольшая точность измерений. Обычно включают диапазон 0 - 40 мг/м³.

3. Открыть люк и выдвинуть штангу за рукоятку для измерения температуры наружного воздуха и влажности. Перед выдвижением штанги необходимо освободить защелку («Пост-1»).

За 10 мин до начала срока наблюдений включить устройство измерения скорости ветра и через 10 мин определить скорость и направление ветра с целью установления наветренной стороны павильона, из люка которой следует отбирать пробы на пыль и сажу и для выбора конусной насадки при отборе проб пыли. Проверить работу узла измерения ветра включением переключателя «Скорость», а затем - «Направление»; подвижность стрелки указывает на рабочее состояние датчика, неподвижность наблюдается при штиле или при неисправности датчика. При отсутствии автоматической системы измерения скорости и направления ветра определить направление ветра по флюгеру или вымпелу, скорость ветра - по ручному анемометру, который предварительно укрепляется на выносной штанге высотой 1,5 м.

4. Выбрать конусную насадку к фильтродержателю для отбора проб пыли. В табл. 4.3 указываются значения диаметра насадок, используемых для различных скоростей ветра. Установить фильтр для определения концентрации пыли в фильтродержатель. Для этого протереть фильтродержатель и конусную насадку тряпочкой, желательно батистовой. На сетку фильтродержателя с помощью пинцета с пластмассовым наконечником поместить фильтр, прижать его кольцом и накидной гайкой. На фильтродержатель с фильтром надеть разборную конусную насадку. Затем вставить фильтродержатель в люк для отбора пробы пыли с наветренной стороны и записать показания счетчика электроаспиратора ЭА-2 («Пост-2») или расход по ротаметру («Пост-1»).

Таблица 4.3

Значения (мм) диаметра входного отверстия конусной насадки при разных скоростях ветра и расходах воздуха

В случае определения концентрации сажи вложить фильтр в патрон для отбора проб в блоке и вставить этот блок в люк с наветренной стороны павильона, присоединить к электроаспиратору и установить расход воздуха 1 дм³/мин.

5. Подсоединить поглотительные приборы для определения концентраций газовых примесей при помощи резиновых шлангов к электроаспиратору модели 822 («Пост-1») или к электроаспиратору ЭА-1 и воздухоотборнику «Компонент» («Пост-2»). Используют поглотительные приборы барботажного типа или сорбционные трубки, подготовленные для отбора проб в химической лаборатории. Входные трубки поглотительных приборов подсоединяют при помощи коротких отрезков резинового шланга встык к распределительной гребенке из стекла или фторопласта.

При использовании воздухоотборника «Компонент» необходимо установить столько поглотительных приборов, сколько требуется по программе измерений, начиная с первой пробы. Остальные отверстия распределительной гребенки заглушить с помощью трубок или пробок, чтобы исключить поступление воздуха из помещения. Поглотительные приборы устанавливают в отведенные для них места стойки, соединяют их в систему резиновыми муфтами, следя за тем, чтобы к распределительной гребенке был подключен входной патрубок.

6. Включить электроаспиратор ЭА-2 («Пост-2») для отбора пробы пыли, отрегулировать расход воздуха и включить часовой механизм. Установить реле времени на 20 мин.

7. Включить электроаспиратор ЭА-1 для отбора проб на газовые примеси и произвести предварительную установку необходимого расхода воздуха в каждом канале с помощью вентилей. Для этого повернуть регулирующий клапан электроаспиратора ЭА-1 в крайнее левое положение. В этом положении клапан открыт и может пропускать воздух, не допуская излишнего разрежения и уменьшая тем самым нагрузки электродвигателя. При больших сопротивлениях воздуховодных трактов клапан необходимо перекрывать, обеспечивая необходимую скорость прохождения воздуха. Значения расхода при определении концентрации каждой примеси приведены в разделе 5; поправка для ротаметров учитывается в соответствии с градуировочными кривыми, приведенными в паспорте электроаспиратора. Для удобства в павильоне должна быть таблица значений расхода воздуха для определения концентрации каждой примеси с учетом поправок. По окончании настройки нажатием кнопки отключить электроаспиратор. Установить поглотительные приборы (СТ) и включить аспиратор. Провести дополнительную регулировку расхода по каналам. В ходе отбора необходимо следить за тем, чтобы скорость аспирации поддерживалась на заданном уровне с максимально возможной точностью. При последующих отборах достаточна регулировка ротаметров вентилями.

В случае изменений показаний ротаметров в процессе отбора произвести дополнительную регулировку при помощи вентилей, соединенных с соответствующими ротаметрами. Если установить необходимую скорость не удается, то записывают ее действительное значение в таблицу ТЗА-0 (см. п. 8.2).

Регулировку расхода следует производить очень быстро, так как ошибка на 1 мин при отсчете времени отбора дает погрешность определения концентрации, равную 5 %.

8. Для проведения метеорологических наблюдений поставить переключатель на пульте метеокомплекса в положение «Работа» и включить «Питание». В «Пост-1» измерение скорости ветра производят в положении переключателя «Скорость»; в течение 1 мин следят за стрелками и производят отсчет мгновенной скорости по черной стрелке, максимальной - по красной, записывают среднее значение в ТЗА-0 (см. раздел 8) (с точностью до 1 м/с); переводят переключатель в положение «Направление», в течение 1 мин следят за стрелкой. Отсчет направления ветра производится по верхней шкале указателя, если светится красная лампа, и по нижней - если зеленая. Если во время измерения переключится индикатор, следует выждать 2 мин, после чего произвести новый отсчет. Записывают среднее значение (с точностью до 1°). Для получения среднего значения направления ветра производят три отсчета: в первую, пятую и десятую минуты наблюдений.

Для измерения температуры воздуха переключатель переводят в положение «Контроль температуры», устанавливают стрелку на красную риску шкалы, затем в положение, соответствующее диапазону измеряемых температур, и записывают в ТЗА-0 среднее показание с точностью до 0,5 °С. Измерение температуры производят три раза в течение 10 мин, полученные значения осредняют и вводят поправку на температуру их технического формуляра.

В «Пост-1» для измерения давления выдвигается ящик с барометром-анероидом, прибор подключается к сети и на 5 - 10 с включается вибратор с помощью кнопки, расположенной справа. При полном совпадении указателя стрелки с его отражением отсчитывается давление с точностью до 1 мм рт. ст. и записывается в ТЗА-0. Отсчитывают температуру по термометру при барометре и вводят шкаловую, температурную и добавочную поправки.

В «Пост-2» отсчет атмосферного давления производится по шкале барометра-анероида М-67. Для этого необходимо поднять крышку барометра, находящегося в столе слева от входа, определить давление с точностью до 1 мм рт. ст. и записать в ТЗА-0.

При измерении метеорологических параметров дверь павильона должна быть закрыта, подходить в период измерений к датчикам температуры воздуха запрещено.

При отсутствии в составе поста метеокомплекса на штативе на расстоянии 3 - 4 м от поста с наветренной стороны укрепляются психрометр и ручной анемометр. Анемометр крепится так, чтобы его приемная часть располагалась на высоте 2 м от земли. Не следует трогать руками чашки на крестовине и верхний винт. Анемометр включают по секундомеру на 10 мин, начальные и конечные показания записываются в ТЗА-0. Затем вычисляется разность отсчетов, делится на 600, и по графику или таблице, приложенной к прибору, определяется скорость ветра с точностью до 1 м/с. Направление ветра определяется в течение 1 - 2 мин по 8 румбам, и результат записывается в градусах в соответствии с табл. 4.4. При отсутствии ветра в графе «Направление» записывается «Штиль», в графе «скорость» - «0».

Таблица 4.4

Перевод румбов направления ветра в градусы

При измерении температуры воздуха с помощью аспирационного психрометра его подвешивают на треноге так, чтобы резервуары располагались на высоте 1,5 м от земли, вдали от стен зданий, заборов, деревьев и других препятствий горизонтально резервуаром навстречу ветру; если невозможно определить направление ветра, то резервуары термометров должны быть обращены в сторону, противоположную солнцу. Из помещения психрометр выносят летом за 5 мин до наблюдения, зимой - за 10 - 15 мин.

Состояние погоды оценивается визуально по характерным признакам, указанным в табл. 4.5, и в зашифрованном виде записывается в ТЗА-0. Состояние подстилающей поверхности (влажная, сухая) также записывается в ТЗА-0.

9. Автоматический анализ на оксид углерода осуществляется с помощью газоанализатора ГМК-3. В процессе эксплуатации газоанализатора ГМК-3 необходимо следить за постоянством расхода газовой смеси по ротаметру, контролировать исправность измерительного прибора, проверять один раз в сутки нулевые показания и один раз в неделю чувствительность газоанализатора по аттестованной смеси. Смена поглотителя (гопкалита) производится один раз в неделю.

Таблица 4.5

Характеристика состояния погоды

При измерении концентрации оксида углерода верхний кран установить в положение «Проба»; указатель диапазона установить таким образом, чтобы обеспечить наибольшую точность измерений. Обычно, если заранее неизвестна примерная концентрация оксида углерода в пробе, сначала включается наибольший диапазон (0 - 400 мг/м³).

При температуре окружающего воздуха ниже 10 °С на пульте управления включить тумблеры «Прибор» и «Нагрев». При температуре окружающей среды выше 10 °С необходимо выключить термостатирующее устройство «Нагрев» тумблером, находящимся на пульте управления. При температуре окружающей среды выше 20 °С на преобразователь надевается металлическая крышка.

Первичная подготовка к работе газоанализатора ГМК-3 описана в приложении 4.2.

10. По окончании отбора проб (после автоматического отключения электроаспираторов ЭА-2 и ЭА-1) извлечь из люка блок отбора проб, снять фильтродержатель, вынуть из него патрон с фильтром на пыль, извлечь из патронов фильтры на пыль и на сажу и сложить их в соответствующие пакеты, на которых отметить соответственно конечное показание счетчика РГ-40 и расход воздуха в сажевом канале ЭА-1, а также значения температуры воздуха, прошедшего через счетчик и ротаметр. Отсоединить все поглотительные приборы, закрыть их заглушками и установить в ящик для транспортировки в лабораторию.

По истечении времени отбора проб воздуха для определения концентрации соответствующих газовых примесей отсоединить поглотительные приборы, закрыть их заглушками, поместить в ящик для транспортировки. Штуцера распределительной гребенки закрыть заглушками во избежание конденсации паров внутри воздуховода в холодное время года.

Записать в ТЗА-0 номера поглотительных приборов и фильтров, название примесей, время начала и конца отбора, расход воздуха и объем протянутого воздуха.

11. Порядок отбора проб и наблюдений в «Пост-1» и «Пост-2» приведен в приложениях 4.3 - 4.5.

4.4.4. Отбор проб воздуха и метеорологические наблюдения на маршрутных и подфакельных постах

Для проведения наблюдений на маршрутных и подфакельных постах оборудование доставляется с помощью автолаборатории «Атмосфера-II» или другого вида автомобиля. По приезде в точку отбора проб воздуха необходимо:

проверить (внешним осмотром) качество соединения приборов и оборудования с контуром заземления и произвести заземление лаборатории. Для этого из вспомогательного салона извлечь штырь заземления и углубить со стороны правого борта автомашины в грунт на всю его длину. Перед подключением автолаборатории к сети тумблер входного щита должен находиться в положении «Выключено», а вилки разъемов всех приборов должны быть отсоединены от розеток;

подключить лабораторию к распределительным щитам жилых зданий или цехов предприятий. При этом одновременно одна из жил питающего кабеля подключается к корпусу распределительного щита. В местах пролегания кабеля ставятся знаки, запрещающие движение транспортных средств;

поставить переключатель входного распределительного щита в положение «Включено», подав тем самым электропитание на пульт управления лаборатории; подключить все приборы и оборудование в сеть лаборатории при помощи разъемов; включить тумблеры всех приборов на пульте управления. При этом лампочки на лицевой панели пульта должны загораться. Показания амперметра на пульте не должны превышать 10 А, а вольтметра - 220 В ± 10 %; включить тумблеры всех приборов на пульте управления;

вынуть поглотительные приборы вместе со штативами, соединить поглотительные приборы с распределительной гребенкой и аспираторами;

поднять и закрепить мачту на платформе в рабочем положении. Установить и закрепить датчики скорости и направления ветра анеморумбометра на мачте. При этом штырь датчика должен быть направлен на север;

подготовить к работе анеморумбометр в соответствии с технической документацией на него;

произвести контрольный отсчет скорости ветра по анемометру АРИ-49, подобрать насадку к пылевому патрону в зависимости от скорости ветра и установить патрон с фильтром на выдвижной штанге, предварительно выдвинув ее на 0,5 - 1 м от первоначального положения. Установить штангу с пылевым патроном навстречу ветровому потоку;

развертывание выносных пунктов производится до начала работ по подготовке лаборатории к наблюдениям. На выносном пункте устанавливают треногу (для аспиратора ЭА-1А) или столик (для аспиратора ЛК-1) и оборудование (аспиратор и штатив с поглотительными приборами). Снять аккумулятор с машины и поставить его на землю рядом с треногой, соединить поглотительные приборы с электроаспиратором, подключить электроаспиратор к аккумуляторной батарее. После проведения указанных операций автолаборатория и выносной пункт готовы к проведению наблюдений. При отборе проб и метеорологических наблюдениях руководствуются в основном правилами, изложенными в п. 4.4.1.

В срок наблюдения на основном пункте (в автолаборатории) включить анеморумбометр, пылесос и установить необходимую скорость аспирации, перекрывая разгрузочное отверстие в шланге пылесоса. Одновременно включить часы или секундомер. Через 1 мин включить электроаспиратор. Режим отбора газовых примесей устанавливается, как описано в п. 4.4.1. По истечении 20 мин выключить пылесос и через 1 мин - электроаспиратор. С помощью пинцета осторожно извлечь фильтр, сложить вчетверо запыленной поверхностью внутрь и поместить в пакет, из которого он был изъят.

Направление и скорость ветра определяются по анеморумбометру в начале, середине и конце срока наблюдения, а температуру воздуха - в конце срока наблюдения. Все необходимые данные записывают в ТЗА-0.

На выносных пунктах производят отбор проб только на газовые примеси и синхронно с наблюдениями на основном пункте.

4.4.5. Отбор суточных¹ проб воздуха на стационарных постах

¹ Или за длительный период.

Отбор проб воздуха для определения среднесуточных концентраций пыли осуществляется в лаборатории «Пост-2» электроаспиратором ЭА-2С или ЭА-2СМ непрерывно в течение 24 ч или дискретно через равные промежутки времени. Отбор среднесуточных проб воздуха для определения концентрации пыли осуществляется также с помощью автономного электроаспиратора ЭА-3. Установка фильтра в фильтродержатель производится один раз в сутки в последний из стандартных сроков наблюдений (19 ч) по правилам, аналогичным правилам отбора разовых проб для определения концентраций пыли (см. п. 4.4.3). При необходимости отбора проб на один фильтр в течение нескольких суток из фильтродержателя фильтр не вынимают.

На пакете, в который вложен фильтр, записать дату и время его установки, начальное показание счетчика времени. После извлечения из фильтродержателя фильтр сложить пополам, вложить в пакет, записать на нем дату и время снятия и конечное показание счетчика времени. Пакет с фильтром вложить в пакет для отправки в химическую лабораторию.

Через 10 мин после автоматического выключения часового механизма определить среднюю скорость ветра, направление ветра, температуру воздуха, состояние погоды и подстилающей поверхности. Правила проведения метеорологических наблюдений см. в п. 4.4.3.

Отбор проб воздуха для определения среднесуточной концентрации газовых примесей осуществляют с помощью воздухоотборника «Компонент» после установления соответствующего режима работы кнопочным переключателем.

Время начала отбора суточных проб с помощью «Компонента» устанавливают в последний срок стандартной программы. Заранее устанавливают сопла, обеспечивающие необходимый расход воздуха в каждом канале. Для отбора устанавливают поглотительные приборы в гнезда с одинаковым номером во всех четырех каналах. В этом случае воздух будет автоматически отбираться в один поглотительный прибор по каждому из четырех каналов восемь раз за 24 часа (через 2 ч 40 мин) в течение 20 мин.

После подключения поглотительных приборов включить «Компонент».

Один раз в сутки в тот же срок отсоединить поглотительные приборы, закрыть их заглушками и уложить в ящик для транспортировки. В сопроводительном документе указывают номера поглотительных приборов в каждом канале, показание датчика числа отборов, время включения цикла, дату и время смены поглотительных приборов, среднее за сутки атмосферное давление, установленный расход в каждом канале, режим работы.

4.5. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБСЛУЖИВАНИЕ ПРИБОРОВ И ОБОРУДОВАНИЯ ЛАБОРАТОРИЙ «ПОСТ-1», «ПОСТ-2» И «АТМОСФЕРА-II»

Техническое обслуживание и поверка пробоотборных устройств в лаборатории «Пост-1» и «Пост-2» выполняются в соответствии с их паспортами и техническими описаниями (электроаспираторы ЭА-2, ЭА-2С, воздухоотборник «Компонент»).

Измерительные приборы, занесенные в Госреестр как средства измерения, должны проходить поверку согласно ГОСТ 8.002-71. Кроме того для уменьшения погрешности определения объема отобранного воздуха необходимо ежемесячно проверять средства измерения расхода воздуха (ротаметры, реометры и пр.).

Поверка и проверка градуировки ротаметров во всех каналах ЭА-1 и сопел воздухоотборника «Компонент» должна проводиться с полной нагрузкой, т.е. с присоединением к каналам тех поглотительных устройств, которые используются в работе. Для этого на вход поглотительного устройства или сажевого патрона устанавливают газовый счетчик ГСБ-400 и устанавливают необходимый расход воздуха (1 л/мин), соответствующий отметке шкалы на ротаметре. Затем, задав по реле времени время отбора - 20 мин, - производят отбор проб воздуха. Зная объем аспирированного воздуха (по газовому счетчику) и время отбора по секундомеру, определяют расход в л/мин. Если расход воздуха, соответствующий отметке шкалы на ротаметре, не совпадает с вновь определенным, необходимо произвести градуировку ротаметра заново и построить новую градуировочную характеристику.

Проверку правильности работы воздухоотборника «Компонент» необходимо ежемесячно проводить с использованием применяемых в данный момент работы сопел. Придерживаться порядка проведения проверки согласно техническому описанию.

Техническое обслуживание измерительных приборов и оборудования производится в соответствии с их эксплуатационной документацией.

Техническое обслуживание лаборатории проводится два раза в год. Выполняются следующие работы:

- очистка от пыли и грязи, наружных поверхностей павильона заборных люков, датчиков температуры и влажности;

- измерение сопротивления заземления лаборатории;

- проверка крепления датчиков скорости и направления ветра, температуры и влажности.

Воздухозаборные магистрали не реже одного раза в месяц необходимо промывать предварительно бензином БР-1 ГОСТ 443-76, затем спиртом ГОСТ 17299-78 и просушивать. Для промывки воздухозаборной магистрали необходимо:

1) отсоединить фторопластовый трубопровод; разъединить его на отдельные составные части (трубки);

2) закрыть один конец каждой трубки резиновой пробкой с полиэтиленовой прокладкой;

3) налить в каждую трубку бензин (1/2 по объему);

4) закрыть второй конец каждой трубки резиновой пробкой с полиэтиленовой прокладкой;

5) путем нескольких покачиваний промыть трубку;

6) вынуть одну из пробок и слить бензин.

Операции 3 - 6 повторить 2 - 3 раза.

Аналогично проводится промывка воздуховода спиртом - две промывки по 60 мл. Норма расхода спирта на один трубопровод - 120 мл. Просушку трубопровода производить с помощью пылесоса.

После промывки воздушных магистралей проверяется их герметичность. Для проверки герметичности газовых и пылевых каналов необходимо заглушить входные отверстия воздухозаборников с помощью резиновых пробок и колец, металлических дисков. Компрессор соединить с помощью тройника с выходами проверяемых каналов. Свободный штуцер тройника соединить через кран с манометром или вакуумметром. Соединение производится с использованием переходных резиновых трубок. Установить давление (разрежение), равное 7840 - 9810 Па (800 - 1000 мм рт. ст.), прекратить краном подачу (откачку) воздуха и одновременно отключить компрессор.

Следить за спадом (нарастанием) давления в течение 20 мин, который не должен превышать 980 Па (100 мм рт. ст.). Применяется компрессор от воздухоотборника «Компонент», входящий в состав лаборатории.

В случае натекания воздуха через соединения резиновых шлангов со штуцерами приборов необходимо обмотать эти соединения резиновой лентой толщиной 0,3 - 0,5 мм. Конец ленты закрепляется суровой ниткой или изоляционной лентой.

Натекание воздуха через фильтродержатель возможно из-за неплотного прижима накидной гайкой фильтра к фильтродержателю. В этом случае необходимо подложить дополнительные резиновые кольцевые прокладки над и под прижимным кольцом. Резьбовое соединение корпуса фильтродержателя с воронкообразной частью алонжа также может являться причиной натекания воздуха. Следует уплотнить это соединение резиновыми прокладками. Если натекание воздуха происходит через поврежденные шланги, необходимо их заменить.

Для проведения проверки работоспособности системы целесообразно перед каждым измерением поставить заглушку вместо фильтра и при полностью закрытом дросселе убедиться, что показания газового счетчика неизменны.

Для того чтобы проверить исправность работы воздухоотборника «Компонент», необходимо по шкалам реле времени и счетчика числа оборотов определить отработанную часть цикла; по сигнальным лампочкам проб определить пробы, отобранные без нарушения режима протягивания воздуха (инструкция по эксплуатации воздухоотборника «Компонент»).

Для проверки нуля газоанализатора ГМК-3 через него следует пропускать нулевой газ или азот в течение 15 - 20 мин при положении кранов «Нулевой газ». Записать нулевое показание ГМК-3. Расход газа установить с помощью индикатора расхода и вентиля «Байпас». Установку нуля производят с помощью ручки «Установка нуля».

Для проверки показаний газоанализатора по реперу краны установить в положение «Нулевой газ». Переключатель диапазонов установить в положение 0 - 40 мг/м³. Пропускать через газоанализатор нулевой газ или азот в течение 5 - 10 мин. Включить тумблер «Репер». Зафиксировать показания газоанализатора на репере. Если показания на репере отличаются от паспортного значения более чем на 5 % верхнего предела измерения произвести настройку газоанализатора.

Профилактический осмотр технического состояния автолаборатории «Атмосфера-II» осуществляется 2 раза в год. Он включает проверку технического состояния лаборатории, чистоты трубопроводов и распределителя, крепления багажника (платформы) к автомашине, крепления стендов и приборов в салоне, крепления мачты анеморумбометра и выдвижной штанги. Обнаруженные неисправности устраняются.

Метрологическая поверка средств измерений, входящих в состав лаборатории, должна осуществляться в соответствии с указаниями, изложенными в технических описаниях этих средств измерений.

Чистка воздухозаборных систем осуществляется так же, как в лабораториях «Пост-1» и «Пост-2».

Чистка элементов выдвижной штанги и мачты датчика анемометра-румбометра производится мягкой фланелью 2 раза в год. Установочные цапфы штанги смазывают смазкой ЦИАТИМ 201 ГОСТ 6267-74.

Наладка и регулировка всех систем отбора проб воздуха производится перед началом эксплуатации лаборатории и через каждые 3 месяца ее работы в «полевых» условиях.

При наладке и регулировании систем газозабора необходимо проверить прочность соединения штуцеров и трубопровода на перегородке, отделяющей вспомогательный отсек от приборного. Проверить надежность крепления трубопровода к распределителю. При обнаружении люфтов и неплотности в соединениях произвести их устранение затяжкой гаек на штуцерах. Регулирование скорости отбора проб воздуха производится в соответствии с требованиями, изложенными в технической документации аспираторов модели 822.

При наладке и регулировании системы пылезабора необходимо проверить качество сопряжения муфты пылевого патрона с конусом держателя, прочность соединения штуцеров и трубопровода на перегородке, отделяющей вспомогательный отсек от приборного, надежность крепления трубопровода к нагревателю и фланцам газового счетчика. При обнаружении люфтов и неплотностей в соединениях произвести их устранение затяжкой гаек на штуцерах. Регулирование скорости отбора проб пыли произвести при помощи дросселя на нижнем фланце газового счетчика.

При наладке и регулировании системы сажезабора необходимо проверить качество сопряжения муфты сажевого канала со штуцером держателя, сопряжение резиновой трубки сажевого канала со всеми штуцерами тракта. Регулирование скорости отбора проб на сажу производится в соответствии с требованиями, изложенными в технической документации аспираторов модели 822.

Методы устранения неисправностей в серийных изделиях лаборатории содержатся в эксплуатационной документации на данное изделие. Характерные неисправности автолаборатории «Атмосфера-II» и методы их устранения приведены в табл. 4.6.

Таблица 4.6

Характерные неисправности автолаборатории «Атмосфера-II» и методы их устранения

Периодичность проверки технического состояния, технического обслуживания и поверки комплектных лабораторий «Пост-1», «Пост-2» и «Атмосфера-II» приведены в табл. 4.7 - 4.10. Форма записи результатов проверки приборов и оборудования представлена в табл. 4.11.

Таблица 4.7

Периодичность (число раз) проверки технического состояния комплектных лабораторий

Таблица 4.8

Периодичность (число раз) технического обслуживания комплектных лабораторий

Таблица 4.9

Периодичность (число раз) поверки средств измерений, входящих в состав комплектных лабораторий

Таблица 4.10

Периодичность (число раз) технического обслуживания автолаборатории «Атмосфера-II»

Таблица 4.11

Форма журнала технического обслуживания приборов и оборудования ПНЗ (лаборатории)

5. ЛАБОРАТОРНЫЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРОВНЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ

5.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ

Данный раздел содержит описание методик определения концентраций ряда наиболее распространенных примесей в атмосферном воздухе, рекомендуемых для применения на сети Госкомгидромета СССР, в службах Минздрава СССР и других ведомств, осуществляющих наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы в населенных пунктах. Для определения концентраций ряда газообразных веществ помещено по две методики. Одна предусматривает отбор проб на пленочный сорбент, другая - в раствор, находящийся в барботере. Так как поглотительные приборы, заполненные пленочным сорбентом (сорбционные трубки), имеют ряд преимуществ по сравнению с поглотительными приборами барботажного типа (малые массу и габариты, относительно высокую прочность, высокую эффективность улавливания при меньшем расходе реактива, возможность отбора проб при отрицательной температуре воздуха и др.), то предпочтительны методы с их применением. Приведены также методики с использованием поглотительных приборов барботажного типа. Кроме того, в разделе помещено несколько методик, рекомендуемых к применению при проведении научных исследований и не предназначенных для получения режимной информации. Для ряда важных примесей одновременно с методиками, требующими специальной аппаратуры, редких реактивов или особенно высокой квалификации аналитиков, приводятся простые, хотя и менее точные методики анализа. Большая часть методик исследована метрологически, некоторые из них аттестованы и выпущены в виде руководящих документов (РД). При метрологическом исследовании были оценены систематическая и случайная составляющие погрешности. Для разных методик соотношения между этими составляющими различаются, однако для всех аттестованных методик результирующая погрешность не превышает ±25 %, что соответствует требованиям ГОСТ 17.2.4.02-81.

В Руководство включен также ряд давно используемых и хорошо зарекомендовавших себя методик, для которых метрологическое исследование не проводилось в требующемся в настоящее время объеме. Некоторые хроматографические методики, в которых используется неселективный детектор, помещены в приложении. Эти методики могут использоваться для анализа проб воздуха, отобранных вблизи предприятия, выбросы которого в атмосферу содержат помимо определяемого вещества только указанные в данной методике сопутствующие компоненты. При наличии других веществ необходимо предварительно оценить возможность их мешающего влияния.

Методики изложены в соответствии с требованиями ГОСТ 8.504-84 и РД 52.24-127-87. Разделы, общие для всех методик (условия выполнения измерений, общие положения по технике безопасности, требования к квалификации оператора, вычисление результатов измерений), объединены. Так как большая часть методик основана на фотометрическом методе анализа, это не отражено в названии. В остальных случаях метод указан. В названии многих методик отмечается способ отбора пробы воздуха.

В списке литературы помещены ссылки на работы, касающиеся последних модификаций методик, а также исходные руководящие документы.

5.1.1. Методы и средства измерения

Для наблюдения за загрязнением атмосферы в настоящем руководстве помещены методики, основанные на использовании следующих физико-химических и физических методов: фотоколориметрии, атомно-абсорбционной спектрофотометрии, рентгенофлуоресцентный, квазилинейчатых спектров люминесценции, потенциометрии, газовой хроматографии (ГХ).

Большая часть приведенных методик определения концентраций неорганических веществ и некоторых органических основана на фотометрическом методе анализа, включающем химическое преобразование определяемого вещества в окрашенное соединение и измерение оптической плотности его раствора. Наличие большого количества достаточно избирательных химических реакций, простота, доступность и надежность требующейся аппаратуры, высокая чувствительность и производительность делают этот метод особенно удобным для широкого использования при проведении серийных анализов проб, отобранных из воздуха.

Практически все приведенные в данном руководстве фотометрические методики разработаны с использованием двухлучевых фотоколориметров ФЭК-56, ФЭК-56М, предусматривающих уравнивание интенсивностей двух световых потоков при помощи переменной диафрагмы. В последнее время широкое распространение получили однолучевые фотоколориметры КФК-2 и КФК-2МП, КФК-3, которые имеют лучшие метрологические характеристики, проще в работе и, как правило, могут заменить ФЭК-56М. Следует отметить, что при использовании фильтрового прибора иной марки, чем это указано в методике, необходимо произвести подбор светофильтра. Способ подбора описан в инструкции к каждому фотоколориметру.

Применение вместо фотоколориметров спектрофотометров в ряде случаев дает возможность улучшить метрологические характеристики методик благодаря более точной настройке на максимум светопоглощения, однако их стоимость обычно существенно выше. Поэтому для проведения серийных анализов использование спектрофотометров в большинстве случаев не оправдано. Возможность достаточно точной настройки на нужную длину волны света, относительно невысокая стоимость, небольшие масса и габариты удачно сочетаются в фотометре КФК-3. Этот прибор имеет к тому же проточную кювету и предоставляет возможность вывода на встроенный дисплей или печатающее устройство результатов измерения сразу в единицах концентрации. Все это делает КФК-3 особенно удобным для проведения серийных анализов.

Еще большее снижение затрат труда на проведение анализа обеспечивают фотометры с автоматической подачей проб, установленных в специальные кассеты. При их использовании производительность повышается до 100 и более анализов подготовленных проб в час. Однако такие приборы целесообразно применять в лабораториях с большим объемом работ (не менее 35000 анализов в год).

В качестве основного метода определения концентрации металлов в аэрозолях и осадках рекомендуется атомно-абсорбционная спектрофотометрия с пламенной и термической ионизацией пробы. Этот метод, особенно тот вариант, в котором используется термическая атомизация, обладает достаточно высокой чувствительностью и позволяет определять большое число металлов.

Некоторую сложность представляет переход от определения одного металла к определению другого, поскольку при этом обычно требуется смена источника излучения. Поэтому при серийных анализах удобнее использовать несколько приборов, каждый из которых настроен на измерение концентрации одного металла. Атомно-абсорбционные спектрофотометры обеспечивают высокую производительность труда (несколько десятков проб в час), но имеют высокую стоимость. Это обусловливает целесообразность их использования только в специализированных централизованных лабораториях с большим объемом работ или в городах, где ввиду большой вероятности появления загрязняющих веществ в концентрациях выше ПДК, необходим оперативный анализ каждой пробы. Организацию централизованного контроля облегчает также простота пересылки проб аэрозолей, отобранных на фильтры и хорошая сохраняемость проб.

Метод рентгенофлуоресцентный с использованием полупроводникового детектора предназначен только для централизованных лабораторий. Он позволяет существенно увеличить объем информации, получаемой при анализе одной пробы, а также определять концентрацию таких вредных веществ, как мышьяк и селен. Кроме того, метод не требует специальной подготовки проб, они не портятся в процессе измерения и могут анализироваться повторно.

Наряду с атомно-абсорбционным и рентгенофлуоресцентным методом для определения ряда металлов приводятся фотометрические методики, не требующие сложной аппаратуры. Однако применять их следует лишь при невозможности использовать первые два метода.

Для некоторых соединений наряду с фотометрическими приведены потенциометрические методики анализа. Поскольку последние являются более простыми в исполнении и надежными, им следует отдать предпочтение при наличии соответствующей аппаратуры.

Для проведения режимных наблюдений за концентрациями 3, 4-бензпирена выбран вариант метода квазилинейчатых спектров люминесценции замороженных растворов с использованием единого стандарта. В то же время, для проведения научных исследований и для анализа проб, сильно загрязненных промышленными выбросами, приведен более сложный для серийного анализа вариант с использованием добавок. Для определения концентраций нескольких полиароматических углеводородов из одной пробы приведен метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Для определения концентраций большинства органических веществ выбран метод газовой хроматографии. Его основным достоинством по сравнению с фотометрическим методом является возможность определения из одной пробы нескольких веществ, в том числе принадлежащих к одному гомологическому ряду. Кроме того, чувствительность хроматографического метода при определении концентраций многих веществ выше, чем чувствительность фотометрического. Он позволяет существенно расширить номенклатуру определяемых в атмосфере вредных примесей. Вместе с тем хроматографический метод имеет ряд ограничений, которые должны учитываться при планировании его использования: сложность и высокая стоимость аппаратуры, необходимость высококвалифицированного обслуживания и небольшая производительность (1 - 3 пробы в час).

Настройка хроматографа на каждую новую методику требует значительного времени и трудозатрат. В связи с этим хроматографы в первую очередь целесообразно применять в специализированных централизованных лабораториях, имеющих достаточное число приборов, чтобы каждый из них использовался для анализа одной группы веществ. Для определения ряда хлорированных углеводородов приведены две хроматографические методики, различающиеся вспомогательными устройствами.

По мере совершенствования приборов и методов в лаборатории периодически возникает необходимость перехода на новую методику. При переходе с одной методики измерения данного вещества или группы веществ на другую необходимо в каждой лаборатории провести параллельные анализы в течение не менее одного месяца для того, чтобы установить, имеются ли различия в результатах. При наличии расхождений необходимо проанализировать их причины и выяснить возможность установления переходного коэффициента для сохранения непрерывности ряда. Параллельные измерения следует производить тщательно, из одного воздуховода, предварительно проверив правильность работы расходомеров. Результаты измерений и их аналитическое обсуждение направляют в головную организацию для получения разрешения на переход к новой методике.

В каждой методике наряду с принципом метода измерения указаны конкретные средства измерения, с применением которых она разработана, однако они могут быть заменены аналогичными с погрешностями, не превышающими погрешность рекомендуемых. Применяемые средства измерений должны быть поверены (аттестованы) в сроки, установленные ГОСТ 8.002-71, иметь клеймо и свидетельство о поверке.

5.1.2. Требования к помещению и оборудованию лаборатории

Помещение для лаборатории должно быть по возможности просторным, удобным, светлым. Лабораторию не следует располагать на верхних этажах зданий, где заметна вибрация, а также вблизи источников, загрязняющих воздух, поскольку эти факторы неблагоприятно влияют на рабочие растворы и точные измерительные приборы и, следовательно, снижают точность анализа.

Помещение лаборатории должно соответствовать гигиеническим нормам, санитарным нормам СН 535-81 или ВСН-2-68 АН СССР и правилам техники безопасности. Средняя норма площади на каждого аналитика не менее 12 м², длина рабочего стола - 1,5 м, а при проведении массовых анализов - 3 м. Помещение лаборатории должно иметь большие окна, обеспечивающие достаточное освещение днем. Для вечернего освещения, помимо потолочных ламп, над каждым рабочим местом должен находиться источник света. Рекомендуется применить лампы дневного света.

В каждой лаборатории должна быть свежая дистиллированная вода, для получения которой необходимо иметь дистиллятор. При некоторых анализах требуется наличие бидистиллята или деминерализованной воды. Для ее получения в лаборатории должен иметься бидистиллятор или ионообменные колонки с катионитом и анионитом, через которые в случае необходимости пропускают дистиллированную воду. Каждая лаборатория должна быть оборудована подводкой технического тока и вытяжными шкафами, снабженными водопроводом и канализационным сливом.

Правильное размещение приборов в помещении лаборатории является одним из важных факторов, обеспечивающих удобные условия работы аналитиков, рациональное использование их рабочего времени, а также способствует и продлению срока службы приборов. В частности, аналитические весы желательно размещать в отдельной комнате.

Особое внимание должно быть уделено правильному хранению реактивов. Категорически запрещается размещать концентрированные растворы летучих веществ (соляную и азотную кислоты, растворы аммиака, фенола и т.д.) в помещениях, где проводятся анализы или находятся аппараты для очистки воды. Хранение рабочих растворов летучих реактивов (аммиака, формальдегида, фенола и др.) должно быть организовано так, чтобы исключить загрязнение одного другим или проб через воздух. Анализы, которые могут мешать один другому, следует проводить в разное время (например, при определении аммиака выделяются пары фенола, при определении диоксида серы - формальдегида, которые могут мешать при определении соответствующих веществ).

При проведении аналитических работ следует использовать поверенную на заводе мерную посуду не ниже второго класса точности. Совершенно недопустимо использовать общую посуду для проведения анализа разных веществ.

Примерный перечень приборов и оборудования для анализа атмосферного воздуха приведен в приложении 5.1. В каждой лаборатории желательно иметь специальную литературу, рекомендованную в приложении 5.2.

5.1.3. Требования безопасности

К проведению работ по отбору и анализу проб воздуха допускаются лица не моложе 18 лет, изучившие правила по технике безопасности, утвержденные в данной отрасли после проверки усвоения материала и проведения дополнительного инструктажа, учитывающего специфику проводимых работ. Работникам Госкомгидромета при этом следует руководствоваться «Правилами по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета» (Гидрометеоиздат, 1983) и обратить особое внимание на разделы, касающиеся работ с электрическими установками, имеющими напряжение до 1000 В, сосудами, находящимися под давлением, и опасными химическими веществами, используемыми в лаборатории (концентрированными кислотами, щелочами, сильными окислителями, ядами и т.д.). Оператор должен быть подробно ознакомлен со специфическими свойствами и действием на организм конкретных химических веществ. Особое внимание должно быть уделено инструктажу и проверке знаний по правилам обращения с применяемыми в лаборатории веществами 1-го класса опасности (соединениями ртути и свинца, триоксидом хрома и т.д.), а также огнеопасными веществами. В частности, обработка сорбционных трубок растворами триоксида хрома или солей ртути должна производиться в резиновых перчатках под тягой.

Ответственность за технику безопасности на пунктах отбора проб и в лаборатории возлагается на заведующего лабораторией.

5.1.4. Требования к квалификации оператора

К работе в химической лаборатории наблюдения за загрязнением атмосферы (ЛНЗА) могут быть допущены лица, изучившие п. 5.1, раздел 4 и конкретные методики определения концентрации загрязняющих веществ, которые используются в данной лаборатории. Химический анализ проб может производить инженер или техник, имеющий химическое образование или опыт работы в химической лаборатории. Он должен тщательно изучить методики определения концентрации веществ, которые контролируются данной лабораторией, освоить технику работ на используемых при этом средствах измерения и оборудовании. Проверку знаний нового сотрудника лаборатории производит специально выделенная комиссия ЛНЗА.

К проведению анализов оператор может быть допущен, если: установленная им градуировочная характеристика (котангенс угла наклона) не отличается от действующей в лаборатории более чем на 10 %; отклонение от среднего единичного результата измерения концентрации раствора для градуировки, соответствующего середине измеряемого диапазона концентраций, не превышает ±10 %, а отклонение результата измерения контрольного раствора неизвестной концентрации не превышает ±15 % заданного значения.

5.1.5. Очистка химической посуды

Стеклянная посуда должна быть тщательно вымыта. При этом можно использовать как механические и физические способы очистки, так и химические. Посуду, используемую при анализе атмосферного воздуха на содержание H₂SO₄, Cr (VI), Cl^-, не следует очищать хромовой смесью. Наиболее пригодна для этих целей кальцинированная сода. Посуду, используемую при анализе органических веществ, следует промывать хромовой смесью (лучше предварительно слегка подогреть смесь). После такой обработки необходима очень тщательная отмывка от следов соединений хрома и серной кислоты. Если на стенках посуды имеется налет, посуду очищают (предварительно смочив 10 %-ным раствором мыла или тринатрийфосфата) щеткой или ершом и уже затем окончательно моют водой. Хорошо вымытую посуду обязательно два - три раза тщательно ополаскивают дистиллированной водой для удаления солей, содержащихся в водопроводной воде. Окончательную очистку посуды производят пропариванием. Обработку паром продолжают до тех пор, пока стенки очищаемой посуды не будут равномерно смачиваться водой. Если этого не наблюдается, то посуду следует вымыть заново. Абсорберы с пористой пластинкой не следует мыть водопроводной водой. Вымытую химическую посуду сушат в сушительном шкафу при температуре 80 - 100 °С. Мерную посуду сушить при нагревании нельзя. Посуду, используемую при анализе воздуха на содержание в нем 3,4-бензпирена, заливают хромовой смесью на 1 - 2 ч, затем промывают водопроводной и дистиллированной водой, сушат и после этого ополаскивают небольшим количеством (несколько см³) перегнанного н-гексана. Критерием чистоты посуды в этом случае является отсутствие свечения использованной для ополаскивания порции н-гексана при освещении ультрафиолетовым светом. Для анализа каждого вещества необходимо использовать отдельный комплект всей посуды.

5.1.6. Проверка мерной посуды

При проведении анализов следует использовать мерную посуду с клеймом поверки. При отсутствии клейма производит проверку градуировки новой мерной посуды по массе заполняющей ее дистиллированной воды. Для получения правильных результатов необходимо учесть тепловое расширение воды и стекла посуды, а также различие плотностей воды и использованного при взвешивании на воздухе разновеса, пользуясь табл. 5.1. Перед взвешиванием дистиллированную воду и посуду выдерживают в помещении весовой на менее 1 ч, чтобы они приняли температуру окружающего воздуха. Ошибка в измерении температуры окружающего воздуха на 1 °С приводит к ошибке в определении вместимости посуды примерно на 0,02 %.

Таблица 5.1

Масса воды (г), которая в стеклянной посуде занимает объем, равный 1000 см³

Для проверки вместимости пипетки набирают в нее воду до метки и сливают, держа пипетку в вертикальном положении и прикасаясь кончиком к стенке взвешенного заранее бюкса. Через 5 с после вытекания всей воды пипетку отводят, не встряхивая, от края бюкса. При выполнении анализов применяют этот же способ выливания жидкости из пипетки. Закрывают бюкс и взвешивают его с точностью до 0,001 г. Температуру воды принимают равной температуре воздуха. Производят не менее трех измерений, из которых находят среднее.

Пример

Масса воды в пипетке вместимостью 25,0 см³ при 23 °С и атмосферном давлении 742 мм рт. ст., согласно табл. 5.1, должна быть равной:

996,64×25/1000 = 24,916 г.

При взвешивании средняя масса воды в пипетке оказалась равной 24,884 г. Разница составляет: 24,916 - 24,884 = 0,032 (г). Таким образом, вместимость проверяемой пипетки на 0,032 см³ меньше и составляет: 25,0 - 0,032 = 24,968 (см³).

Для мерных пипеток допустимы следующие погрешности:

Вместимость, см³            1            2            5         10          25          50         100

Отклонение, см³         ±0,003   ±0,006    ±0,01   ±0,02     ±0,04     ±0,05     ±0,08

Пипетки, погрешность которых превышает допустимую, нельзя использовать для работы.

При проверке мерных колб, используя данные табл. 5.1, вычисляют массу, которую должна иметь вода в объеме колбы. На чашку технических весов помещают вымытую и высушенную колбу и разновес, соответствующий вычисленной массе воды в колбе, и уравновешивают другую чашку весов дробью или разновесом. Затем, убрав с первой чашки весов разновес, наливают в колбу воду до метки. Если равновесия нет, то добавляют или убирают разновес. Значение прибавленной или снятой массы и будет являться поправкой к номинальной вместимости колбы.

5.1.7 Фильтрование растворов и очистка реактивов

Все используемые для анализа растворы должны быть прозрачными. При фильтровании растворов, если эта операция обусловлена методикой анализа, следует применять бумажные фильтры, каждая партия которых проверена на отсутствие определяемого вещества. Для снижения трудозатрат при фильтровании применяется установка (черт. 5.1), позволяющая сберечь время оператора, так как при ее использовании не требуется наблюдения. Раствор, который следует профильтровать, наливают в колбу с длинным и узким горлом и прикрывают его сверху воронкой с фильтром. Затем, придерживая воронку, переворачивают колбу с воронкой, вставляют воронку в сосуд для сбора фильтрата и укрепляют колбу в штативе. Обязательным условием для этого способа фильтрования является то, что при проведении всех указанных операций горлышко колбы должно соприкасаться с фильтром. Для ускорения процесса фильтрования горлышко колбы можно приподнять, чтобы его обрез находился на 1 - 2 см ниже края фильтра. Для удаления нерастворимых частиц из растворов, приготавливаемых для определения анионов, которые могут содержаться в бумажных фильтрах (хлор-, фтор- и сульфат-ионов), следует использовать стеклянные фильтры или центрифугирование. То же относится и к удалению частиц из растворов проб.

Установка для автоматического фильтрования растворов

Черт. 5.1

Дистиллированная вода, используемая при определении концентрации аммиака, ионов сульфата, хлорида и некоторых других соединений, должна подвергаться дополнительной очистке с помощью ионообменных смол - деионизации (деминерализации). С этой целью воду пропускают через колонку объемом 0,5 - 1 дм³, заполненную слоями сильнокислотного катионита (например, КУ 2) и слабоосновного анионита (например, ЭДЭ-10П). Размер (диаметр) зерен ионитов должен быть в пределах 0,2 - 0,4 мм. Перед смешиванием иониты подготавливают следующим образом. Тщательно промывают дистиллированной водой методом декантации, пока промывные воды не станут совершенно прозрачными. Затем каждый ионит отдельно загружают в колонку, дают набухнуть в воде в течение суток, промывают дистиллированной водой и производят «тренировку». Для этого катионит переводят в Н-форму путем пропускания 3-кратного объема соляной кислоты концентрацией 2 моль/дм³, затем промывают дистиллированной водой до нейтральных (по метиловому оранжевому) промывных вод, промывают 2 - 3-кратным объемом гидроксида натрия концентрацией 1 моль/дм³ и опять дистиллированной водой; такой цикл повторяют трижды. Последний раз катионит промывают соляной кислотой, оставляют в ней на ночь, затем промывают дистиллированной водой до нейтральных (по метиловому оранжевому) промывных вод.

Анионит переводят в OH-форму аналогично, обрабатывая его раствором гидроксида натрия концентрацией 1 моль/дм³, промывают водой до нейтральной (по фенолфталеину) реакции промывных вод, промывают 3-кратным объемом соляной кислоты концентрацией 2 моль/дм³ и опять дистиллированной водой. Цикл обработки повторяют трижды. Последний раз анионит промывают раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.

Для регенерации иониты извлекают из колонки и порознь обрабатывают катионит - соляной кислотой (2 моль/дм³), анионит - гидроксидом натрия (1 моль/дм³). Через слой ионита пропускают 3-кратный объем раствора, оставляют его на ночь в контакте с этим раствором (только катионит), а затем отмывают до нейтральной реакции промывных вод. Затем подготовленные иониты загружают в колонку, разделив их слои тампоном из стеклянной ваты, предварительно прокипяченой в растворе соляной кислоты (2 моль/дм³) и отмытой до нейтральных промывных вод горячей дистиллированной водой.

Перед загрузкой ионитов в колонку заливают дистиллированную воду, чтобы предотвратить возможность появления в слое воздушных пузырей. Сверху на слой ионита помещают тампон обработанной в кислоте стеклянной ваты и прижимают его сеткой из органического стекла, промытой дистиллированной водой. Схема установки для приготовления деминерализованной воды представлена на черт. 5.2. При необходимости очистки воды только от ионов аммония и металлов может использоваться колонка, содержащая только катионит. Расход воды через ионообменную колонку должен быть таким, чтобы можно было считать капли. При перерыве в работе колонки более 1 ч необходимо отбрасывать первые 5 - 10 см³ воды, чтобы промыть отводную трубку. В процессе эксплуатации колонки необходимо следить, чтобы в слой ионитов не попадал воздух. Ориентировочно килограмм ионитов позволяет очистить 0,5 - 1 м³ дистиллированной воды.

Реактивы, используемые при анализе воздуха на содержание и нем микропримесей различных веществ, должны иметь квалификацию х. ч., ч. д. а. и ос. ч. При отсутствии реактивов нужной квалификации, а также при длительном хранении изменяющих свойства реактивов, их необходимо подвергнуть очистке.

Установка для получения деминерализованной воды

1 - патрон с натронной известью; 2 - патрон с кристаллической щавелевой кислотой; 3 - резиновая пробка; 4 - дистиллированная вода; 5 - кран; 6 - колонка вместимостью 0,5 - 1,0 дм³; 7 - стеклянная вата; 8 - смесь катионита и анионита; 9 - пористая стеклянная пластина; 10 - поливинилхлоридная трубка.

Черт. 5.2

Используемый для работы с сорбционными трубками этиленгликоль не должен содержать перекисных соединений. Проверка производится путем добавления к 1 см³ этиленгликоля 5 см³ 1 %-ного свежеприготовленного раствора иодида калия и нескольких капель раствора крахмала. При появлении даже слабой окраски реактив не следует использовать. Для очистки этиленгликоля его пропускают через слой оксида алюминия (гамма-форма, ч., по ТУ 6-09-3428-78). Сорбент помещают в бюретку с пористой стеклянной пластиной, снабженную стеклянным краном или зажимом. На пористую пластину помещают небольшой ватный тампон для удерживания частиц оксида алюминия. Вначале смешивают 20 см³ оксида алюминия со 100 см³ воды в стакане, взмучивают полученную смесь, вливают в бюретку и дают осесть. Сливают воду так, чтобы она только покрывала слой сорбента (нужно следить, чтобы вода не опустилась ниже слоя сорбента). Наливают в бюретку этиленгликоль и пропускают его через слой сорбента. Первую порцию 10 см³ отбрасывают, а остальной реактив используют для приготовления раствора. После пропускания каждых 100 см³ этиленгликоля контролируют полноту его очистки. При появлении следов перекиси в очищенном этиленгликоле сорбент следует заменить. После тщательной отмывки водой от поглощенной перекиси и сушки сорбент можно использовать повторно.

5.1.8. Проверка правильности измерения оптической плотности окрашенных растворов при фотометрическом анализе

Для проверки исправности измерительного прибора, применяемого при фотометрическом анализе, в межповерочный период при отсутствии в их комплекте контрольных светофильтров рекомендуется использовать раствор, имеющий постоянное значение оптической плотности в течение длительного промежутка времени. Для его приготовления растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм³ навеску 0,04 г химически чистого хромата калия в растворе гидроксида калия концентрацией 0,05 моль/дм³. Полученный раствор тщательно перемешивают и, не фильтруя, применяют для проверки фотоэлектроколориметра. В табл. 5.2 помещены данные для проверки ФЭК-56 при использовании кювет с расстоянием между гранями 10 мм. Результаты измерений могут несколько отличаться от приведенных из-за различия спектральных характеристик светофильтров одного номера для разных экземпляров приборов.

Значения оптической плотности записывают в специальный журнал ежемесячно для контроля работы фотоэлектроколориметра. Если при измерении они будут отличаться более, чем не 0,02 от среднего значения за несколько месяцев, то необходимо, проверив качество приготовленного реактива на других фотоэлектроколориметрах, произвести юстировку лампы, проверить чистоту деталей в оптических каналах, а при отсутствии улучшения произвести ремонт прибора и его поверку. Аналогично проверяют фотометрические приборы других марок; измерения производят на длинах волн, по возможности близких к указанным в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Значения оптической плотности стандарта спектрального пропускания для проверки ФЭК-56

Не реже одного раза в неделю, следует проверить правильность установки осветителя в приборе и чувствительность, согласно инструкции, приложенной к прибору.

На точность результатов измерений большое влияние оказывает чистота рабочих граней кювет. Перед каждым измерением их необходимо протирать батистом. Использование других тканей недопустимо, так как на гранях кюветы могут образоваться мелкие царапины или остаться ворсинки. Очистку стенок кювет от осадка следует производить кусочком поролона, обернутым вокруг деревянной палочки и смоченным моющим средством. Хромовую смесь для очистки кювет применять нельзя. Во время работы кюветы следует брать руками только за нерабочие грани, а после заполнения раствором внимательно следить за отсутствием на стенках кювет даже мельчайших пузырьков воздуха. При серийных измерениях следует периодически осматривать находящуюся в приборе сравнительную или проточную рабочую кювету, поскольку в жидкости могут образоваться пузырьки газа, что приведет к неверным результатам. После окончания работы кюветы должны быть тщательно вымыты и заполнены дистиллированной водой или (при длительных перерывах в работе) высушены.

5.1.9. Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики

При приготовлении растворов реактивов необходимо учитывать требования ГОСТ 4212-76, ГОСТ 4517-77, ГОСТ 4919.1-77, ГОСТ 4912.2-77. К точности приготовления растворов, являющихся основой при установлении градуировочной характеристики, предъявляются особенно высокие требования.

1) Для приготовления растворов следует применять соединения в виде стандартных образцов, а при их отсутствии - реактивы квалификации не ниже ч. д. а., имеющие этикетку с указанием содержания основного вещества и примесей; использование случайных и старых реактивов недопустимо.

2) При приготовлении растворов из порошкообразных негигроскопичных веществ заданные навески отвешивают на аналитических весах на часовом стекле. В мерную колбу навеску с часового стекла переводят только через воронку, вставленную в горлышко мерной колбы. Часовое стекло после перенесения навески в колбу, не вынимая из воронки, тщательно промывают указанной в конкретной методике жидкостью.

3) Гигроскопичные вещества взвешивают в бюксе с притертой крышкой или в маленькой пробирке. При этом взвешиваемое вещество вносят в емкость один раз и тотчас закрывают крышкой во избежание увлажнения вещества на воздухе. В мерную колбу навеску переводят, как описано в перечислении 2, затем рассчитывают концентрацию получившегося раствора и последующим разведением готовят раствор необходимой концентрации.

4) При приготовлении градуировочных растворов из жидких веществ их вносят по каплям в мерную колбу. Предварительно в колбу не менее чем до половины наливают растворитель и взвешивают на аналитических весах. Перед взвешиванием колбу тщательно вытирают снаружи. Для внесения вещества используют пипетку с оттянутым кончиком. Навеску жидкого вещества вносят в мерную колбу таким образом, чтобы оно сразу попадало в растворитель, а не стекало по стенкам колбы. Определяют массу введенной жидкости по увеличению массы колбы, рассчитывают концентрацию полученного раствора и последующим разведением готовят раствор необходимой концентрации.

5.1.10. Установление градуировочной характеристики

Для каждого вещества, концентрацию которого определяют, в соответствующей методике указаны способы приготовления растворов, применяемых при установлении градуировочной характеристики используемых приборов. Пример оформления градуировочной характеристики приведен на черт. 5.3. На графике обязательно должны указываться следующие данные: определяемое вещество, метод анализа, марка прибора, заводской номер прибора, условия определения (например, при фотометрическом методе номер светофильтра и расстояние между рабочими гранями кюветы), число и фамилия аналитика.

Пример оформления градуировочной характеристики

Фотометрическое определение диоксида серы (метод с парарозанилином). ФЭК-56М № 60903; светофильтр № 7; кювета 10,051 мм

Установлена: 22.01.86 Ивановой А.А.

Подпись

Проверена: 28.02.86 Ивановой А.А.

Подпись

Черт. 5.3

При установлении градуировочной характеристики, если результат какого-либо измерения отличается от среднего арифметического значения для данной точки более чем на ±15 % (если в методике не указан иной критерий отбраковки), то его не принимают во внимание и повторяют измерение в этой точке, приготовив новый раствор для градуировки. При графическом изображении градуировочной характеристики соотношение масштабов по координатным осям должно быть таким, чтобы ее наклон был близким к 45°.

Следует отметить, что градуировочная характеристика для однолучевых фотоколориметров (например, КФК-2) при измерении с обратными шкалами (т.е. в случаях, когда оптическая плотность окрашенных растворов при увеличении концентрации определяемого вещества не возрастает, а снижается) начинается не от нуля, а от максимального значения оптической плотности, соответствующего «нулевому раствору». Чувствительность однолучевых приборов оказывается при этом ниже, чем двухлучевых. Поэтому в данном случае следует применять либо двухлучевые приборы (например, ФЭК-56М), либо однолучевые с встроенным микропроцессором (КФК-2МП, КФК-3).

При установлении градуировочной характеристики для нового прибора сначала подбирают светофильтр или длину волны, обеспечивающие максимальную разность между оптическими плотностями нулевого и одного из окрашенных растворов.

Градуировочную характеристику проверяют не реже одного раза в квартал и обязательно после смены каждого реактива. В ряде методов градуировочная характеристика должна устанавливаться по одной или нескольким точкам перед началом каждой серии измерений.

Оптическая плотность кювет фотоколориметров после их продолжительной эксплуатации может изменяться. Поэтому установление градуировочной характеристики следует начинать с измерения оптической плотности дистиллированной воды, которой заполняют измерительную и сравнительную кюветы. Если оптические плотности кювет различаются, то в качестве измерительной выбирают кювету, дающую большее значение (во избежание появления систематической отрицательной ошибки). С этой кюветой устанавливают градуировочную характеристику, и в нее заливают анализируемые растворы при измерениях.

5.1.11. Подготовка поглотительных приборов барботажного типа

Поглотительные приборы перед заполнением растворами очищают, как описано в п. 5.1.5, используя при промывке только дистиллированную воду. На корпус прибора наносят чернилами для письма по стеклу или пластинкой из титана метку, соответствующую объему 6 см³ (для V-образных поглотительных приборов - на узком колене). Для этого в поглотительный прибор заливают 6 см³ дистиллированной воды и удаляют воздух, находящийся под пористой пластинкой, используя резиновую грушу. (При нанесении метки необходимо следить за тем, чтобы уровень раствора в обоих коленах был одинаковым, а метка имела бы ширину не более 1 мм). После отбора пробы уровень жидкости в приборе доводят до метки, также предварительно удалив воздушный пузырь из-под пористой пластинки. Поглотительные приборы Рыхтера градуируют, наливая в каждый по 6 см³ дистиллированной воды, и наносят метки по наружному мениску. При отсутствии чернил для письма по стеклу метку наносят черной тушью, в которую добавлен сахар, и после просыхания метку заклеивают прозрачной липкой лентой на лавсановой основе (используется для склеивания магнитофонных лент).

В чистые отградуированные поглотительные приборы заливают поглотительный раствор в количестве, указанном в применяемой методике. Заполнение поглотительных приборов производят с помощью установки, приведенной на черт. 5.4. После заполнения поглотительный прибор ставят в штатив (черт. 5.5), закрывают заглушками и помещают в ящик для транспортировки.

5.1.12. Подготовка сорбционных трубок с пленочным сорбентом

При подготовке к отбору проб новые сорбционные трубки (СТ) подвергают внешнему осмотру и отбраковывают экземпляры, заполненные стеклянными гранулами, размер которых не соответствует номеру трубки: 1 - 2 мм для трубок с маркировкой «1» и «2» и 2 - 3 мм для трубок с маркировкой «3». Затем их промывают.

При первой промывке СТ помещают в высокий стеклянный стакан, заливают дистиллированной водой и кипятят, меняя воду 2 - 3 раза. Затем трубки промывают еще 2 - 3 раза дистиллированной водой и сушат при температуре 100 - 120 °С. После каждого анализа трубки тщательно промывают горячей дистиллированной водой, кипятят и не менее трех раз ополаскивают. Один раз в неделю их кипятят в 5 %-ном растворе кальцинированной соды и затем промывают дистиллированной водой. При загрязнении не отмывающимися водой органическими веществами трубки очищают кипячением в 5 %-ном растворе кальцинированной соды, а затем тщательно промывают водой описанным способом.

Установка для заполнения поглотительных приборов раствором

1 - бутыль с поглотительным раствором; 2 - бюретка; 3 - кран; 4 - поливинилхлоридная трубка; 5 - поглотительный прибор.

Черт. 5.4

Штатив для поглотительных приборов

Черт. 5.5

Перед отбором проб слой стеклянных гранул в СТ обрабатывают в лаборатории абсорбирующим раствором. Раствор заливают в чистую сухую пробирку или маленький стаканчик в количестве, необходимом для обработки нужной партии СТ. Остатки раствора выливают. Недопустимо хранение этого раствора в открытой посуде более 15 мин и повторное использование посуды без промывки.

Обработку СТ можно осуществлять двумя способами. При первом способе в абсорбирующий раствор реактива неглубоко (на 3 - 5 мм) погружают конец трубки со стеклянными гранулами и осторожно засасывают при помощи резиновой груши № 1 или № 2 столько раствора, чтобы весь слой гранул и верхняя перегородка были смочены. Затем трубку вынимают из раствора и несколькими резкими сжатиями груши выдувают излишек жидкости в другую емкость. Необходимо следить за тем, чтобы раствор не попал внутрь груши! В этом случае грушей можно пользоваться только после ее тщательной промывки дистиллированной водой и высушивания при 100 °С. Нежелательно также, чтобы раствор смачивал трубку выше верхней перегородки, т.е. выше слоя сорбента.

При втором способе в трубку заливают со стороны сорбента требуемое количество раствора, указанное в методике (обычно 0,2 - 0,3 см³ на 1 см³ слоя стеклянных гранул). При помощи резиновой груши, присоединенной к пустому концу СТ, раствор осторожно перемещают по слою гранул, добиваясь их равномерного смачивания. Эту операцию необходимо производить аккуратно, поскольку при наличии плохо смоченных участков эффективность улавливания вещества при отборе проб может значительно снизиться. Избыток раствора выдувают.

Обработанную раствором трубку очень тщательно обтирают снаружи чистой фильтровальной бумагой (в том числе с торца, опускавшегося в жидкость), закрывают заглушками (например отрезками резинового шланга с полиэтиленовой или стеклянной пробкой) встык к СТ. При отсутствии таких заглушек на концы трубок могут надеваться колпачки из полиэтиленовой пленки, плотно закрепляемые на трубке резиновыми кольцами. Однако в последнем случае срок хранения трубок до отбора пробы не должен превышать 1 - 2 сут. Особенно тщательно должны герметизироваться СТ, подготовленные для отбора проб на диоксид азота и аммиак. На маркированную часть СТ наклеивают номер, написанный на кусочке лейкопластыря, или пишут простым карандашом на матированном кружке и вкладывают в полиэтиленовый мешок для транспортировки на пункт отбора.

Одновременно с партией рабочих СТ тем же раствором дорабатывают шесть «нулевых» трубок, три из которых транспортируются на посты наблюдений вместе с остальными СТ и с ними же возвращаются. В тех случаях, когда в результате длительных (не менее месяца) наблюдений установлено, что нулевые пробы, транспортируемые на пост, не отличаются от нулевых проб, оставленных в лаборатории, для данного вещества транспортировку нулевых проб на пост можно прекратить (кроме СТ на аммиак и сероуглерод, которые должны транспортироваться на пункт всегда) и оставлять их в лаборатории. Трубки и заглушки должны использоваться всегда для анализов только одних и тех же примесей.

Поскольку растворы для обработки большей части СТ содержат ядовитые или едкие вещества (концентрированные растворы щелочей, кислоты и т.п.), эту обработку необходимо проводить, защитив глаза, под тягой, в резиновых перчатках. В случае попадания растворов на руки, немедленно принимать меры в соответствии с правилами техники безопасности.

Подготовку поглотительных приборов следует производить в чистом помещении, чтобы исключить загрязнение проб в лаборатории. В случае отсутствия отдельной комнаты с вытяжным шкафом, необходимо готовить пробы в самом начале рабочего дня, после хорошего проветривания помещения. Совершенно недопустимо одновременно с подготовкой поглотительных приборов в той же комнате проводить анализы с использованием летучих реактивов, содержащих, например, фенол, аммиак, соляную кислоту и т.п.

Подготовка сорбционных трубок, заполненных адсорбентами, описана в конкретных методиках.

5.1.13. Подготовка аэрозольных фильтров

При подготовке к отбору проб для определения массовой концентрации аэрозолей фильтры выдерживают в открытых пакетах в течение суток в эксикаторе с осушителем (хлоридом кальция). Затем извлекают из пакета пинцетом, взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,1 мг, снова вкладывают в пакет и записывают на нем массу фильтра и его номер. Те же данные вносят в рабочий журнал. Фильтры хранят в сухом помещении при комнатной температуре в условиях, исключающих попадание на них пыли.

Для предупреждения влияния электростатического заряда фильтром на точность взвешивания, фильтры на чашке весов покрывают сверху предварительно взвешенным кружочком из алюминиевой фольги.

5.1.14. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории, согласно ГОСТ 15150-69, должны быть соблюдены следующие условия¹

температура воздуха (20 ± 10) °С;

атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа; (630 - 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С.

¹ Если в паспорте используемых средств измерений или в методике указаны более узкие диапазоны, то они должны быть соблюдены.

5.1.15. Нормы точности измерений

Относительная суммарная погрешность измерения массовой концентрации определяемых веществ в атмосферном воздухе, согласно ГОСТ 17.2.4.02-81, не должна превышать ±25 %.

В каждой методике указано наибольшее значение этой погрешности, либо установленное при метрологической аттестации, приведенной с участием органов метрологической службы и оформленной документально, либо по результатам метрологического исследования автором методики. В ряде давно используемых и хорошо себя зарекомендовавших методик указано, что их погрешность, по экспертным оценкам, не превышает ±25 %.

Методики, рекомендованные к применению при ограниченном числе сопутствующих примесей, помещены в приложении 5.3.

5.1.16. Вычисление результата измерений

Все результаты измерений заносят в рабочий журнал (см. приложение 5.4).

Для получения сравнимых результатов определения концентраций примесей объем пробы воздуха, взятого для анализа, приводят к нормальным условиям: температуре t = 0 °С, (T₀ = 273 К) и давлению P₀ = 760 мм рт. ст. (101,3 кПа).

Расчет производят по формуле:

¹ Если в паспорте используемых средств измерений или в методике указаны более узкие диапазоны, то они должны быть соблюдены.

                          (1)

где V₀ - объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

V - объем пробы воздуха, измеренный при отборе, дм³;

t - температура воздуха на входе в ротаметр или счетчик (не на улице!), °С;

τ¹ и τ² - время начала и конца отбора пробы;

P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, кПа или мм рт. ст.;

K - коэффициент пересчета (при измерении P в кПа K = 2,7, а при измерении P в мм рт. ст. K = 0,358).

Для приведения объема пробы воздуха к нормальным условиям можно также использовать более простую формулу:

V₀ = K'V,                                                          (2)

где V₀ и V - означают то же, что в формуле (1); K' - коэффициент пересчета, найденный по табл. 5.3.

При отборе проб воздуха с помощью автоматических воздухоотборников «Компонент», АВ-1, а также электроаспираторов ЭА-2С, ЭА-2СМ, ЭА-3 температура воздуха, поступающего в измерительную часть прибора, регулируется. Поэтому для приведения к нормальным условиям объема проб воздуха, отобранных при помощи «Компонента» и АВ-1, формулах (1) и (2) следует использовать t = 20 °С.

Для электроаспираторов ЭА-2С, ЭА-2СМ и ЭА-3 терморегулирование включается только при температуре ниже 20 °С. Поэтому при пониженной температуре наружного воздуха и включенном терморегулировании в расчетах t = 20 °С. При выключенном терморегуляторе или более высокой температуре в расчетах должно использоваться действительное значение температуры, отсчитываемое по встроенному в электроаспираторы термометру.

Для определения среднесуточной температуры при отборе проб аэрозолей с выключенным терморегулятором используют запись значений температуры на ленте самописца метеокомплекса КСП-4. Рассчитывают среднюю температуру из ее мгновенных значений через каждые 3 ч, а для электроаспиратора ЭА-2С, работающего в циклическом режиме, - в моменты начала и конца рабочей части каждого цикла.

Среднее значение атмосферного давления при отборе среднесуточной пробы рассчитывают по формуле:

Р = (Р_н + Р_к)/2,                                                             (3)

где Р_н и Р_к - значения атмосферного давления в начале и конце отбора пробы. Концентрацию загрязняющего вещества в воздухе (мг/м³) находят по одной из формул:

                                                                (4)

                                                                   (5)

                                                              (6)

где ρ - концентрация загрязняющего вещества в воздухе, мг/м³;

m - масса загрязняющего вещества, найденная по градуировочной характеристике в объеме раствора, взятого на анализ, мкг;

Таблица 5.3

Коэффициенты пересчета для приведения объема воздуха к нормальным условиям

υ_a - объем раствора, взятого на анализ, см³;

υ_р - общий объем раствора пробы, см³;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

m₁ - масса загрязняющего вещества во вcей пробе, мкг;

K_э - эмпирический поправочный коэффициент.

Используемая при расчете концентрации загрязняющего вещества формула зависит от конкретной схемы проведения анализа, и ссылка на нее дается в каждой методике.

Примечания:

1. Концентрацию металлов и 3,4-бензпирена в воздухе обычно выражает в мкг/м³. Для перевода мкг/м³ в мг/м³ производят деление на 1000.

2. В том случае, если отбор проб воздуха проводился в два последовательно соединенных поглотительных прибора, общую массу m находят, суммируя результаты, полученные для обеих анализируемых проб.

3. Результаты измерений, составляющие менее 1/3 нижнего предела диапазона определяемых концентраций, считаются недостоверными и принимаются за нуль.

Ориентировочные затраты времени на проведение химического анализа см. в приложении 5.5.

5.2. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

5.2.1. Азотсодержащие соединения

5.2.1.1. Аммиак: отбор проб в барботеры [20]

Метод предназначен для определения в атмосферном воздухе концентрации аммиака в диапазоне 0,01 - 2,5 мг/м³ при объеме пробы 40 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

Определению мешают примеси ароматических аминов и формальдегида, не мешают: диоксид серы при массовой концентрации до 1,8 мг/м³, сероводород - до 0,35 мг/м³, диоксид азота - до 0,3 мг/м³, железо трехвалентное - до 25 мг/м³, медь - до 10 мг/м³, свинец двухвалентный - до 7 мг/м³, цинк - до 10 мг/м³.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации аммиака в атмосферном воздухе в диапазоне 0,01 - 2,5 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании аммиака из воздуха раствором кислоты и его фотометрическом определении по индофенолу, образующемуся в результате взаимодействия аммония с гипохлоритом и фенолом в присутствии нитропруссида натрия.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр

КФК-2, КФК-2МП, КФК-3

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 26-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 7 шт.

2-100-2      - 5 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

3-1-5          - 3 шт.

6-2-10        - 2 шт.

4-2-2          - 2 шт.

6-2-25        - 1 шт.

Бюретки 3-2-25 - 2 шт.                                                             по ГОСТ 20292-74Е

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25-11-1136-75

Фильтродержатели для фильтров АФА-В-10

изготовитель ВО «Изотоп»

Воронка Бюхнера

Пробирки с притертыми пробками                                       по ГОСТ 1770-74Е

вместимостью 10 см³ из стекла

«пирекс» или боросиликатного

3.4. Материалы

Фильтры АФА-В-10, изготовитель ВО «Изотоп»

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

Фильтры «синяя лента»                                                          по ТУ 6-09-1678-77

3.5. Реактивы

Аммония хлорид, х. ч.                                                             по ГОСТ 3773-72

Вода дистиллированная деионизированная

Известь хлорная                                                                       по ГОСТ 1692-85

Калия иодид, х. ч.                                                                    по ГОСТ 4232-74

Кислота салициловая, ч. (HOC₆, COOH)                              по ГОСТ 5844-51

Кислота серная (ρ = 1,84 г/см³) х. ч.                                       по ГОСТ 4204-77

Крахмал растворимый                                                             по ГОСТ 10163-76

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Натрий серноватистокислый (тиосульфат),                         по ТУ 6-09-2540-72

0,1 моль/дм³, стандарт-титр (Na₂S₂O₃)

Натрия нитропруссид (Na₂[Fe(CN)₅ NO]), импортный

Натрия карбонат, х. ч.                                                             по ГОСТ 83-79

Сильнокислотный катионит

Фенол, ч. д. а. (C₆H₅OH)                                                          по ГОСТ 6417-72

Щавелевая кислота, х. ч. (C₂H₄O₄)                                         по ГОСТ 22180-76

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы по перегонке фенола и приготовлению фенольного реактива нужно проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода дистиллированная, неионизированная. При измерении концентраций аммиака в атмосферном воздухе используется только свежеприготовленная деионизированная вода (см. п. 5.1.7).

2) Поглотительный раствор 0,5 см³ серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³) растворяют в 1 дм³ деионизированной воды. Раствор хранят в склянке с тубусом. Склянка закрыта пробкой со стеклянной трубкой, заполненной кристаллами щавелевой кислоты.

3) Калия иодид, 10 %-ный раствор. 10 г иодида калия растворяют в деионизированной воде. Объем доводят до 100 см³ водой.

4) Кислота серная, раствор 1:9. К 90 см³ деионизированной воды осторожно прибавляют 10 см³ концентрированной серной кислоты.

5) Триосульфат натрия, раствор (0,1 моль/дм³). Готовят из стандарт-титра.

6) Фенольный реактив. 5 г свежеперегнанного фенола, 0,025 г нитропруссида натрия, 0,1 г салициловой кислоты растворяют в 100 см³ воды. Реактив пригоден к употреблению в течение 6 мес при хранении в холодильнике (температура 4 - 6 °С) в герметичной упаковке.

Примечание. Температура кипения фенола 181,4 °С, поэтому при перегонке необходима теплоизоляция верхней части колбы. Первую и последнюю трети отогнанного фенола отбрасывают, а среднюю фракцию собирают в пробирку с притертой пробкой.

7) Крахмал, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г крахмала перемешивают с 10 см³ воды до получения равномерной взвеси. К 40 см³ воды, нагретой до 60 - 70 °С, прибавляют при непрерывном помешивании взвесь крахмала, кипятят 1 мин и охлаждают.

8) Раствор гипохлорита. 100 г порошкообразной хлорной извести размешивают в течение 15 мин со 170 см³ деионизированной воды, прибавляют 70 г карбоната натрия, растворенного в 170 см³ воды. При этом масса вначале загустевает, затем разжижается. Ее фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера через фильтр «синяя лента» и в фильтрате определяют массовую долю «активного» хлора. Для этого 20 см³ раствора переносят в колбу для титрования с притертой пробкой, прибавляют 10 см³ раствора серной кислоты 1:9 и 10 см³ 10 %-ного раствора иодида калия. Колбу закрывают и оставляют на 10 мин в темном месте. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ до получения слабо-желтой окраски. Прибавив несколько капель раствора крахмала, продолжают титрование до обесцвечивания раствора. 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ соответствует массе хлора 0,00354 г. Раствор гипохлорита должен иметь массовую долю «активного» хлора 0,6 - 0,8 % (т.е. 0,006 - 0,008 г/см³). При меньшей доле хлора для приготовления раствора следует взять большую массу хлорной извести, при большей - разбавить полученный раствор деионизированной водой.

9) Гипохлоритный реактив. К 100 см³ раствора гипохлорита (см. перечисление 8) добавляют 4 г гидроксида натрия. В случае выпадения осадка раствор фильтруют под вакуумом.

9а) Гипохлоритный реактив можно приготовить также следующим образом: 10 г гидроксида натрия и 11,7 г хлорида натрия растворяют в 100 см³ деионизированной воды, насыщенной хлором с массовой долей 0,6 - 0,8 %. Реактив пригоден к употреблению в течение 6 мес.

10) Исходный раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). 0,3141 г хлорида аммония, высушенного при температуре 100 °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят объем до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Полученный раствор хлорида аммония соответствует раствору с массовой концентрацией аммиака 100 мкг/см³. Он пригоден в течение 2 мес.

11) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 1 мкг/см³). 10 см³ исходного раствора (см. перечисление 10) разбавляют в мерной колбе до 1000 см³ водой. Раствор готовят перед использованием.

7.3. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы аммиака в пробе устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора хлорида аммония (см. п. 7.2., перечисление 11).

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.4, доводят объем деионизированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 5.4

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации аммиака

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (ρ = 1 мкг/см3), см3	1	2	4	6	10	20
Соответствует массе аммиака в 5 см3 раствора, мкг	0,1	0,2	0,4	0,6	1,0	2,0

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см³ каждого раствора для градуировки, 1 см³ фенольного реактива, перемешивают, вносят 0,5 см³ гипохлоритного реактива и опять перемешивают. Одновременно готовят нулевой раствор: 5 см³ деионизированной воды, к которой прибавляют эти же реактивы, за исключением растворов для градуировки. Через 2 ч измеряют оптическую плотность по отношению к воде при 625 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 5 мм.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации аммиака исследуемый воздух аспирируют с расходом 2,0 дм³/мин в течение 20 мин через поглотительный прибор, содержащий 10 см³ поглотительного раствора. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч.

С целью задержки аэрозоли солей аммония перед поглотительным прибором устанавливают фильтродержатель с фильтром АФА-В-10. Все соединительные трубки должны быть изготовлены из фторопласта или стекла и соединяться встык резиновыми муфтами. Необходимо тщательно следить за тем, чтобы внутренняя поверхность соединительных трубок была сухой во избежание сорбции аммиака. При отборе проб на открытом воздухе эффективное поглощение аммиака обеспечивается в диапазоне температур 0 - 40 °С.

8. Выполнение измерений

Уровень раствора в поглотительном приборе доводят до 10 см³ деионизированной водой, раствор переливают в пробирку. Часть пробы объемом 0,2 - 5 см³ (обычно 1,0 см³) переводят в пробирку с притертой пробкой, доводят объем до 5 см³ поглотительным раствором и добавляют 1 см³ фенольного реактива. Все перемешивают, вносят 0,5 см³ гипохлоритного реактива и опять перемешивают. Через 2 ч измеряют оптическую плотность в кюветах с расстоянием между гранями 5 мм при длине волны 625 нм относительно воды. Одновременно готовят три нулевые пробы. Для этого к 5 см³ поглотительного раствора добавляют последовательно все реактивы, что при анализе проб. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,2. При проведении анализа необходимо тщательно следить за чистотой посуды, заглушек и измерительных кювет, качеством воды и реактивов. Массу аммиака в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

Примечания:

1. Следует использовать пробирки из стекла «пирекс» или боросиликатного.

2. После каждого анализа посуду обрабатывают соляной кислотой (1:1), кипятят в деионизированной воде, промывают деионизированной водой и сушат при 200 °С. Пробирки со шлифами, не вынимая из сушильного шкафа, охлаждают до 60 - 70 °С, закрывают нагретыми пробками, вкладывают в эксикатор для охлаждения.

5.2.1.2. Аммиак: отбор проб на пленочный сорбент [8]

Методика предназначена для определения концентрации аммиака в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,03 - 6,0 мг/м³ при объеме пробы воздуха 40 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

При определении концентрации аммиака в атмосферном воздухе в диапазоне 0,03 - 6,0 мг/м³ установленная суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±15 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании аммиака из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении его по индофенолу, образующемуся в результате взаимодействия аммония с гипохлоритом и фенолом в присутствии нитропруссида натрия.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                                    по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                                   по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                     по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                              по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                               по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                            по ТУ 26-11-1414-78

Колбы мерные                                                                               по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 7 шт.

2-100-2      - 5 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                         по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

3-1-5          - 3 шт.

6-2-10        - 2 шт.

4-2-2          - 2 шт.

6-2-25        - 1 шт.

Бюретки 3-2-25 - 2 шт.                                                                  по ГОСТ 20292-74Е

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 112 (маркировка 1)                            по ТУ 25-1110.039-82

Фильтродержатели для фильтров

АФА-В-10, изготовитель ВО «Изотоп»

Воронка Бюхнера

3.4. Материалы

Фильтры АФА-В-10, изготовитель ВО «Изотоп»

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                                   по ГОСТ 5496-57

Фильтры «синяя лента»                                                               по ТУ 6-09-1678-77

3.5. Реактивы

Аммония хлорид, х. ч.                                                                  по ГОСТ 3773-72

Вода дистиллированная деионизированная

Глицерин, х. ч.                                                                              по ГОСТ 6259-75

Известь хлорная                                                                            по ГОСТ 1692-85

Кислота салициловая, ч.                                                              по ГОСТ 5844-51

Кислота серная (ρ = 1,83 г/см³), х. ч.                                           по ГОСТ 4204-77

Крахмал, ч.                                                                                    по ГОСТ 10163-02

Натрия гидроксид, х. ч.                                                                по ГОСТ 4328-77

Натрий серноватистокислый (тиосульфат),

0,1 моль/дм³, (0,1 н.) стандарт-титр                                                 по ТУ 6-09-2540-72

Натрия нитропруссид, импортный

Натрия карбонат, х. ч.                                                                  по ГОСТ 83-79

Сильнокислотный катионит

Фенол, ч. д. а.                                                                                по ГОСТ 6417-72

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы по перегонке фенола и приготовлению фенольного реактива необходимо проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок к работе, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода дистиллированная, деионизированная. При измерении концентраций аммиака в атмосферном воздухе используется только свежеприготовленная деионизированная вода (см. п. 5.1.7).

2) Калия иодид, 10 %-ный раствор. 10 г иодида калия растворяют в деионизированной воде. Объем доводят до 100 см³ водой.

3) Кислота серная, раствор 1:9. К 90 см³ деионизированной воды осторожно прибавляют 10 см³ концентрированной серной кислоты.

4) Тиосульфат натрия, 0,1 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра.

5) Фенольный реактив. 5 г свежеперегнанного фенола, 0,025 г нитопруссида натрия, 0,1 г салициловой кислоты растворяют в 100 см³ воды. Реактив пригоден к употреблению в течение шести месяцев при хранении в холодильнике (температура 4 - 6 °С) в герметичной упаковке.

Примечание. Температура кипения фенола 181,4 °С, поэтому при перегонке необходима теплоизоляция верхней части колбы. Первую треть отогнанного фенола отбрасывают, а среднюю фракцию собирают в пробирку с притертой пробкой.

6) Крахмал, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г крахмала перемешивают с 10 см³ воды до получения равномерной взвеси. К 40 см³ воды, нагретой до 60 - 70 °С, прибавляют при непрерывном перемешивании взвесь крахмала, кипятят 1 мин и охлаждают.

7) Раствор гипохлорита. 100 г порошкообразной хлорной извести размешивают в течение 15 мин с 170 см³ деионизированной воды, прибавляют 70 г карбоната натрия, растворенного в 170 см³ воды. При этом масса сначала загустевает, затем разжижается. Жидкость фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера через фильтр «синяя лента» и в фильтрате определяют массовую долю «активного» хлора. Для этого 20 см³ раствора переносят в колбу для титрования с притертой пробкой, прибавляют 10 см³ раствора серной кислоты 1:9 и 10 см³ 10 %-ного раствора иодида калия. Колбу закрывают и оставляют на 10 мин в темном месте. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ до получения слабо-желтой окраски. Прибавив несколько капель раствора крахмала, продолжают титрование до обесцвечивания раствора. 1 см³ такого раствора тиосульфата соответствует массе хлора 0,00354 г. Раствор гипохлорита должен иметь массовую долю «активного» хлора от 0,6 до 0,8 % (т.е. 0,006 - 0,008 г/см³). При меньшей доле хлора для приготовления раствора следует взять соответственно большую массу хлорной извести, при большей - разбавить полученный раствор деионизированной водой.

8) Гипохлоритный реактив. К 100 см³ раствора гипохлорита добавляют 4 г гидроксида натрия. В случае выпадения осадка раствор фильтруют под вакуумом.

9) Исходный раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). Навеску 0,3141 г хлорида аммония, высушенного при температуре 100 °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят объем до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Полученный раствор хлорида аммония соответствует раствору с массовой концентрацией аммиака 100 мкг/см³. Он пригоден в течение двух месяцев.

10) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 1 мкг/см³). 10 см³ исходного раствора (см. перечисление 9) разбавляют в мерной колбе до 1000 см³ водой. Раствор готовят перед использованием.

11) Раствор для обработки сорбционных трубок. В цилиндре вместимостью 100 см³ растворяют в 50 см³ воды 5,4 см³ концентрированной серной кислоты, после охлаждения раствора к нему приливают 12 см³ глицерина и доводят объем до 100 см³ деионизированной водой.

12) Раствор для разбавления. 1,7 см³ раствора (см. перечисление 11) разбавляют в мерной колбе деионизированной водой до 100 см³.

7.3. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы аммиака в анализируемой пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора хлорида аммония (см. п. 7.2, перечисление 10).

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.5, доводят объем деионизированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 5.5

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации аммиака

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (ρ = 1 мкг/см3), см3	1	2	4	6	10	20
Соответствует массе аммиака в 5 см3 раствора, мкг	0,1	0,2	0,4	0,6	1,0	2,0

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см³ каждого градуировочного раствора, добавляют 0,1 см³ раствора для обработки сорбционных трубок, 1 см³ фенольного реактива, перемешивают, вносят 0,5 см³ гипохлоритного реактива и опять перемешивают. Одновременно готовят нулевой раствор: 5 см³ деионизированной воды, к которой добавлены эти же реактивы, за исключением растворов для градуировки. Через 2 ч измеряют оптическую плотность при 625 нм по отношению к воде в кюветах шириной 5 мм.

7.4. Подготовка сорбционных трубок. Чистые трубки, предназначенные для отбора проб воздуха и три трубки, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 11) согласно п. 5.1.12 тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками, упаковывают в полиэтиленовые пакеты и отправляют на пункт отбора проб. Срок хранения пропитанных трубок в герметичной упаковке не более недели.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации аммиака исследуемый воздух аспирируют с расходом 2,0 дм³/мин в течение 20 мин через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Сорбционные трубки сразу после отбора закрывают заглушками.

С. целью задержки аэрозоля солей аммония перед сорбционной трубкой устанавливают фильтродержатель с фильтром АФА-В-10. Все соединительные трубки должны быть изготовлены из фторопласта или стекла и соединяться встык резиновыми муфтами. Во избежание сорбции аммиака необходимо тщательно следить за тем, чтобы внутренняя поверхность соединительных трубок была сухой. При отборе проб на открытом воздухе эффективное поглощение аммиака обеспечивается в диапазоне температур от минус 20 до 40 °С.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в пробирку и заливают 6 см³ воды. Путем прокачивания воды через сорбент при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор и вынимают трубку из пробирки. Для анализа 1,0 см³ этого раствора переносят в другую пробирку и доводят раствором для разбавления (см. п. 7.2, перечисление 12) до объема 5 см³. Если ожидаются большие концентрации, то объем раствора пробы, может быть уменьшен до 0,1 см³. Затем в пробирку добавляют 1 см³ фенольного реактива, перемешивают, вносят 0,5 см³ гипохлоритного реактива и опять перемешивают.

Одновременно анализируют три нулевые пробы из партии подготовленных к отбору. Через 2 ч измеряют оптическую плотность относительно воды в кюветах шириной 5 мм при длине волны 625 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,04. В противном случае следует заменить реактивы, загрязненные аммиаком. При проведении анализа необходимо тщательно следить за чистотой посуды, заглушек и измерительных кювет, качеством воды и реактивов.

Массу аммиака в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности результатов измерений оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

Рекомендации по очистке посуды см. примечания к п. 8 методики 5.2.1.1.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.1.3. Диоксид азота: отбор проб на пленочный сорбент [42, 50]

Методика¹ предназначена для определения концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,02 - 1,40 мг/м³ при объеме пробы воздуха 5 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

¹ Методика аттестована в ГГО. Свидетельство № 218.

1. Нормы точности измерений

При определении концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 1,40 мг/м³ установленная суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±18 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании диоксида азота из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении образующегося нитрит-иона по азокрасителю, получающемуся в результате взаимодействия нитрит-иона с сульфаниловой кислотой и I-нафтиламином.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛР-200                                         по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                       по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер, класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                         по ГОСТ 5072-79Е

Барометр анероид М-67                                                   по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                  по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность ± 10 %; Госреестр № 5997-77                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                   по ГОСТ 1770-74Е

2-100-2      - 3 шт.

2-50-2        - 8 шт.

Пипетки                                                                             по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 4 шт.

6-2-5          - 2 шт.

6-2-10        - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 212 (маркировка 2)                по ТУ 25-1110-039-82

3.4. Реактивы

Калия иодид, х. ч.                                                             по ГОСТ 4232-74

Кислота сульфаниловая, ч. д. а.                                      по ГОСТ 5821-78

Кислота уксусная, ч. д. а.                                                 по ГОСТ 10164-75

Натрия гидроксид                                                             по ГОСТ 4328-77

Натрия нитрит, х. ч.                                                         по ГОСТ 4197-74

Натрия гидроортоарсенит, ч.                                          по ТУ 6-09-2792-78

или натрия метаарсенит, ч.                                              по ТУ 6-09-2791-78

I-нафтиламин, ч. д. а.                                                       по ГОСТ 8827-74

Этиленгликоль, ч. д. а.                                                     по ГОСТ 10164-75

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Реактивы, в состав которых входят соединения мышьяка, должны храниться в склянках с надписью «Яд» в специальных закрывающихся на ключ металлических ящиках.

Подготовка сорбционных трубок к отбору проб, связанная с обработкой их раствором, содержащим арсенит натрия, должна проводиться под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14

7. Подготовка к. выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Раствор для обработки сорбционных трубок. 40 г иодида калия растворяют в 35 см³ дистиллированной воды и прибавляют 15 см³ этиленгликоля. Отдельно растворяют в 10 см³ воды 0,177 г гидроортоарсенита натрия (Na₂HAsO₃) и 0,042 г гидроксида натрия. Оба раствора сливают вместе. Полученный раствор сохраняется в темном месте в течение 14 сут.

При использовании метаарсенита натрия (NaAsO₂) в 10 см³ воды растворяют 0,13 г метаарсенита натрия и 0,08 г гидроксида натрия. Полученный раствор смешивают с раствором иодида калия.

Примечания:

1. Для приготовления раствора для обработки СТ можно использовать и другие формы трехвалентного мышьяка. Например, при наличии мышьяковистого ангидрида (As₂O₃) следует взять 0,10 г As₂O₃ и добавить 0,125 г гидроксида натрия.

2. Этиленгликоль не должен содержать окислителей (способ проверки см. п. 5.1.7).

3. При проведении суточных отборов проб концентрацию соли мышьяка в растворе для обработки СТ увеличивают в 10 раз.

2) Кислота уксусная, 12 %-ный раствор. К 500 - 600 см³ воды приливают 120 см³ концентрированной уксусной кислоты, перемешивают и объем раствора доводят водой до 1000 см³.

3) Кислота сульфаниловая. В 150 см³ 12 %-ной уксусной кислоты растворяют 0,5 г сульфаниловой кислоты.

4) I-нафтиламин. 0,2 г I-нафтиламина растворяют в 20 см³ воды при нагревании на водяной бане до образования лиловых пятен на дне колбы. Раствор сливают в темную склянку, оставляя осадок в колбе. В склянку с раствором I-нафтиламина вливают 150 см³ 12 %-ного раствора уксусной кислоты.

5) Составной реактив. Перед употреблением смешивают растворы сульфаниловой кислоты и I-нафтиламина в отношении 1:1.

6) Исходный раствор нитрита натрия для градуировки (ρ = 1 мг/см³). 0,1500 г нитрита натрия, предварительно высушенного при 60 °С в течение 2 ч, растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в дистиллированной воде. Полученный раствор нитрита натрия соответствует раствору с массовой концентрацией диоксида азота 1 мг/см³. Раствор сохраняется в течение 4 сут.

7) Рабочий раствор А (ρ = 10 мкг/см³). 1 см³ исходного раствора для градуировки разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 см³ дистиллированной водой.

8) Рабочий раствор Б (ρ = 1 мкг/см³). 10 см³ раствора А разводят в мерной колбе вместимостью 100 см³ дистиллированной водой.

Рабочие растворы А и Б готовят перед применением.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида азота в анализируемом объеме пробы, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора нитрита натрия.

Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, для чего в каждую колбу приливают по 25 - 30 см³ дистиллированной воды, рабочий раствор согласно табл. 5.6, по 2 см³ раствора для обработки сорбционных трубок, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 5.6

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении оксида и диоксида азота

Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 см³ каждого раствора в пробирки, с интервалом 1 - 2 мин приливают по 0,5 см³ составного реактива и содержимое пробирок взбалтывают. Через 20 мин определяют оптическую плотность растворов по отношению к воде. Измерения производят в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм при длине волны 520 нм. Одновременно готовят нулевой раствор: к 5 см³ дистиллированной воды приливают 0,2 см³ раствора для обработки сорбционных трубок и 0,5 см³ составного реактива. Проводят измерение оптической плотности трех параллельно приготовленных нулевых растворов. Среднее значение оптической плотности не должно превышать 0,02. В противном случае необходимо проверить чистоту посуды, измерительных кювет, качество воды, приготовленных реактивов.

7.4. Подготовка сорбционных трубок.

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают 0,3 см³ абсорбирующего раствора (см. п. 7.2, перечисление 1) согласно п. 5.1.12 (способ 2), тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке не более 7 сут.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации диоксида азота исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,25 дм³/мин в течение 20 мин через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Сорбционная трубка должна быть укреплена вертикально, слоем сорбента вниз. Воздух должен идти снизу вверх. Отбор проб можно проводить в диапазоне температур воздуха от минус 30 до 40 °С. Пробы в герметичной упаковке могут сохраняться в течение 20 сут. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в пробирку и заливают 6 см³ воды. Путем нескольких прокачиваний воды через сорбент (при помощи резиновой груши) переводят пробу в раствор, выдувают остатки раствора и вынимают трубку из пробирки. Для анализа 5 см³ раствора переносят в другую пробирку. К этому раствору добавляют 0,5 см³ составного реактива и встряхивают. Через 20 мин определяют оптическую плотность раствора. Каждый раз одновременно аналогично пробе анализируют нулевую пробу - сорбционную трубку из партии подготовленных к отбору трубок. Массу диоксида азота в пробе находят с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.1.4. Диоксид азота: отбор проб в барботеры [17, 53]

Методика предназначена для определения концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе населенных пунктов, в диапазоне 0,02 - 1,40 мг/м³ при объеме пробы воздуха 5 дм³. Используется для измерения разовых концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 1,40 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании диоксида азота из воздуха раствором иодида калия. Образующийся нитрит-ион определяется фотометрически по азокрасителю, получающемуся в результате взаимодействия нитрит-иона с сульфаниловой кислотой и I-нафтиламином.

3. Средства изменений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы.

3.2. Средства измерений

См. методику 5.2.1.3, п. 3.2.

3.3. Вспомогательные устройства

U - образный поглотитель с пористой

стеклянной пластинкой типа ПП                                      по ТУ 25-11-1136-75

3.4. Реактивы

Калия иодид, ч.                                                               по ГОСТ 4232-74

Кислота уксусная, х. ч.                                                  по ГОСТ 62-75

Натрия нитрит, х ч.                                                        по ГОСТ 4197-74

I-нафтиламин, ч. д. а.                                                     по ГОСТ 8827-74

4. Требования безопасности

См. в п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7 Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха, подготовка пробы к анализу.

7.2. Приготовление растворов

1) Поглотительный раствор. 40 г иодида калия растворяют в 500 см³ воды. Полученный раствор должен быть бесцветным и храниться в банке из темного стекла. Срок хранения 2 недели.

2) Натрий сернистокислый, 0,06 %-ный раствор. 0,03 r сернистокислого натрия растворяют в 50 см³ воды. Раствор готовят перед анализом.

Приготовление остальных растворов см. методику 5.2.13 п. 7.2. перечисления 2 - 8.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида азота в анализируемом объеме пробы, строят по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора нитрита натрия. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, для чего в каждую колбу приливают по 25 - 30 см³ поглотительного раствора, рабочие растворы согласно табл. 5.7. доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают. Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 см³ каждого раствора в пробирки и с интервалом 1 - 2 мин приливают по 0,5 см³ составного реактива. Содержимое пробирок энергично встряхивают и через 20 мин (непосредственно перед измерением) в пробирки приливают по 5 капель 0,06 %-ного раствора сернистокислого натрия и еще раз встряхивают. Измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 540 нм.

Таблица 5.7

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации оксида и диоксида азота

Одновременно с приготовлением растворов для градуировки готовят нулевой раствор, содержащий те же реактивы, кроме определяемого вещества. Для этого к 5 см³ поглотительного раствора приливают 0,5 см³ составного реактива. Проводят измерение оптической плотности трех параллельно приготовленных нулевых растворов. Среднее значение оптической плотности не должно превышать 0,02. Если оно больше 0,02, необходимо проверить чистоту посуды, измерительных кювет, качество воды и реактивов.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации диоксида азота исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,25 дм³/мин и течение 20 мин через U-образный поглотительный прибор с пористой пластиной, наполненный 6 см³ поглотительного раствора. Во время отбора пробы избегают освещения поглотительного прибора прямыми солнечными лучами. Срок хранения проб не более 2 сут.

8. Выполнение измерений

Уровень раствора в поглотительном приборе доводят дистиллированной водой до метки 6 см³. 5 см³ раствора каждой пробы переносят в пробирку и выполняют все операции анализа согласно п. 7.3. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевой пробы, для чего анализируют 5 см³ поглотительного раствора. Значение оптической плотности нулевого раствора должно быть не более 0,02. Массу диоксида азота в пробах находят с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.1.5. Оксид азота: отбор проб на пленочный сорбент [42]

Методика предназначена для определения концентрации оксида азота в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне концентраций от 0,016 до 0,94 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 5 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам при определении концентрации оксида азота в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций 0,016 до 0,94 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерений

Метод основан на окислении оксида азота с последующим улавливанием образующегося диоксида азота пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении по азокрасителю, получающемуся в результате взаимодействия нитрит-иона с сульфаниловой кислотой и I-нафтиламином.

3. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерения

См. п. 3.2 методики 5.2.1.3.

3.3. Вспомогательные устройства

Трубка сорбционная СТ 212 (маркировка 2)                        по ТУ 25-1110-039-82.

Колонка сорбционная стеклянная (трубка длиной 150 мм и внутренним диаметром 20 мм с патрубками наружным диаметром 9 мм).

3.4. Реактивы

Инертный пористый носитель (сферохром-1, порохром и др.) с размером зерен 0,3 - 0,5 мм

Натрия ацетат (плавленый) ч.                                                по ТУ 6-09246-76

Триэтаноламин ч.                                                                     по ТУ 6-09-2448-72

Хрома оксид (VI) ч. д. а.                                                         по ГОСТ 3776-78

Все остальные реактивы указаны в п. 3.4 методики п. 5.2.1.3.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Реактивы, в состав которых входят соединения мышьяка, должны храниться в склянках с надписью «Яд» в закрывающихся на ключ металлических ящиках. Работы с оксидом хрома (VI) и I-нафтиламином, а также подготовка сорбционных трубок к отбору проб, связанная с их обработкой пропитывающим раствором, содержащим арсенит натрия, должны проводиться под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов и сорбентов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок к отбору проб воздуха, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов и сорбентов

1) Инертный пористый носитель промывают горячей водой и высушивают в сушильном шкафу.

2) Триэтаноламин, 20 %-ный раствор.

3) Сорбент диоксида азота. Носитель, обработанный согласно перечислению 1, смачивают 20 %-ным раствором триэтаноламина, помещают в чашку и сушат 40 - 60 мин при температуре 90 - 95 °С. После высушивания сорбент должен рассыпаться.

4) Стабилизатор влажности. К 40 г безводного ацетата натрия медленно, по каплям, при постоянном перемешивании добавляют 13 см³ воды. Получают гранулированные кристаллические зерна.

5) Окислитель. Инертный пористый носитель смачивают раствором, содержащим 17 г оксида хрома (VI) в 100 см³ воды. Избыток раствора сливают, реагент высушивают при температуре 105 - 115 °С и хранят в склянке с притертой пробкой.

6) Фильтр - сорбционная колонка, заполненная 15 см³ сорбента диоксида азота, 15 см³ гранулированного порошка стабилизатора влажности, 15 см³ окислителя. Сорбенты разделены между собой тампонами из стекловаты.

Все остальные реактивы готовят в соответствии с п. 7.2 методики 5.2.1.3.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы оксида азота в анализируемой пробе, устанавливают по градуировочным растворам, приготовленным из нитрита натрия, как описано в п. 7.3 методики 5.2.1.3.

7.4. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб

Чистые СТ, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают раствором 1 (п. 7.2 методики 5.2.1.3) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке не более недели.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации оксида азота исследуемый воздух аспирируют через систему, состоящую из стеклянной колонки, заполненной сорбентом для поглощения NO₂, стабилизатором влажности, окислителем, и сорбционной трубки, подготовленной к отбору, с расходом 0,25 дм³/мин в течение 20 мин. При отборе колонка и сорбционная трубка должны быть укреплены в вертикальном положении. Отобранные пробы в герметичной упаковке могут сохраняться в течение 20 сут.

8. Выполнение измерений

При определении массы оксида азота в пробе должны быть выполнены операции, указанные в п. 8 методики 5.2.1.3.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.1.6. Оксид азота: отбор проб в барботеры [42]

Методика предназначена для определения концентрации оксида азота в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,016 - 0,94 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 5 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации оксида азота в атмосферном воздухе в диапазоне 0,016 - 0,94 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Оксид азота после окисления оксидом хрома (VI) до диоксида поглощается из воздуха раствором иодида калия. Образующийся нитрит-ион определяется фотометрически по реакции с сульфаниловой кислотой и I-нафтиламином, приводящей к образованию красителя красного цвета.

3. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

См. п. 3.2 методики 5.2.1.3.

3.3. Вспомогательные устройства

U-образные поглотительные приборы с

пористой стеклянной пластинкой типа ПП                         по ТУ 25-11-1136-75

Сорбционная колонка - стеклянная

U-образная трубка с внутренним диаметром

20 мм и длиной колена 75 мм

3.3. Реактивы

Инертный пористый носитель

(сферохром-1, порохром и др.)

Триэтаноламин, ч.                                                               по ТУ 6-09-2448-72

Хрома (VI) оксид, ч. д. а.                                                    по ГОСТ 3776-78

Все остальные реактивы указаны в п. 3.4 методики 5.2.1.4

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с I-нафтиламином и оксидом хрома (VI) следует проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов и сорбентов

Приготовление сорбентов см. перечисления 1 - 6 п. 7.2 методики 5.2.1.5. Приготовление остальных растворов см. п. 7.2 методики 5.2.1.4.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы оксида азота в анализируемом объеме пробы, устанавливают по градуировочным растворам, приготовленным из нитрита натрия, как описано в п. 7.3 методики 5.2.1.4.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации оксида азота исследуемый воздух аспирируют в течение 20 мин с расходом 0,25 дм³/мин через систему, состоящую из фильтра, заполненного сорбентом для поглощения NO₂, стабилизатором влажности, окислителем, и U-образного поглотительного прибора, заполненного 6 см³ 8 %-ного раствора иодида калия.

8. Выполнение измерений

При определении массы оксида азота в пробе должны быть выполнены операции, указанные в п. 8 методики 5.2.1.4.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.2.1.7. Оксид и диоксид азота из одной пробы воздуха: отбор проб на пленочный сорбент [42]

При определении концентрации оксида и диоксида азота из одной пробы исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,25 дм³/мин в течение 20 мин через систему (черт. 5.7), состоящую из двух последовательно соединенных подготовленных к отбору сорбционных трубок и расположенной между ними стеклянной трубки, которая заполнена 15 см³ стабилизатора влажности и 10 см³ окислителя (стабилизатор влажности и окислитель разделены тампоном из стекловаты). Первая сорбционная трубка служит для поглощения NO₂ из воздуха, вторая - для поглощения NO₂, образовавшегося в результате окисления NO.

Приготовление растворов и сорбентов, подготовка сорбционных трубок к отбору, установление градуировочной характеристики, анализ проб и расчет результатов анализа производятся согласно пп. 7.2 - 7.4, 8, 9 методики 5.2.1.3 и п. 7.2 методики 5.2.1.5.

5.2.1.8. Оксид и диоксид азота из одной пробы воздуха: отбор проб в барботеры [42]

При определении концентрации оксида и диоксида азота из одной пробы исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,25 дм³/мин в течение 20 мин через систему (черт. 5.7), состоящую из двух последовательно соединенных поглотительных приборов с пористой пластиной, содержащих по 6 см³ 8 %-ного раствора иодида калия, и расположенной между ними стеклянной трубки. Трубка заполнена 15 см³ стабилизатора влажности и 10 см³ окислителя, разделенными тампоном из стекловаты (черт. 5.7).

Схема установки для отбора проб при определении концентрации оксида и диоксида азота с использованием пленочного сорбента

1 - сорбционная трубка для улавливания NO₂; 2 - сорбционная колонка; 3 - стекловата; 4 - стабилизатор влажности; 5 - сорбционная трубка для улавливания после

Черт. 5.6

Схема установки для отбора проб при определении концентрации оксида и диоксида азота с использованием барботеров

1 - поглотительный прибор для улавливания NO₂; 2 - U-образная трубка; 3 - стекловата; 4 - стабилизатор влажности; 5 - окислитель; 6 - поглотительный прибор для улавливания NO₂.

Черт. 5.7

Первый поглотительный прибор содержит 8 %-ный раствор иодида калия и служит для поглощения NO₂ из воздуха, второй содержит тот же раствор для поглощения NO₂, образовавшегося в результате окисления NO. Приготовление растворов и сорбентов, анализ проб, установление градуировочной характеристики и расчет результатов анализа производятся согласно пп. 7.2, 7.3, 8, 9 методики 5.2.1.4 и п. 7.2 методики 5.2.1.5.

5.2.2. Борная кислота [потенциометрический метод] [28]

Методика предназначена для определения концентрации борной кислоты в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 1,0 мг/м³ при отборе пробы воздуха 2 м³.

Определению не мешают фосфаты, фториды, сульфаты, карбонаты, 100-кратные количества ионов меди, цинка, никеля, марганца, алюминия; мешают хлораты, иодиды, роданиды и нитраты металлов.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации борной кислоты в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 1,0 мг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±18 %.

2. Метод измерения

Метод определения основан на измерении потенциала тетрафторборатного электрода на фоне буферного раствора после переведения борат-ионов в тетрафторборат-ионы по реакции с фтористоводородной кислотой.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Универсальный иономер И-130 или другой с ценой деления не более 0,5 мВ

Электрод индикаторный тетрафторборатный, ЭМ-BF₄-01          по ТУ 25.05.2721-80

Электрод сравнения хлоридсеребряный ЭВЛ-1М3                      по ГОСТ 16286-70

Термокомпенсатор ТКА-5

Мешалка магнитная ММ-2 (или аналогичная)

Барометр анероид М-67                                                                    по ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические ВЛА-200 или ВЛР                                        по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                                       по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

цена деления 1 °С; пределы 0 - 55 °С                                                   по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-2С,

погрешность ±5 %; Госреестр № 2225429                                           по ТУ 25-11.1591-81

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                          по ГОСТ 5072-79Е

Колбы мерные                                                                                   по ГОСТ 1770-74E

2-25-2        - 10 шт.

2-100-2      - 2 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                              по ГОСТ 20292-74Е

4-2-2          - 5 шт.

2-2-5          - 3 шт.

5-2-10        - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Стаканы полиэтиленовые вместимостью 25 и 50 см³

Пипетка полиэтиленовая вместимостью 0,5 см³

Фильтродержатель

Баня водяная

3.4. Материалы

Фильтры аэрозольные АФА-XП-18, ФПП

3.5. Реактивы

Аммиак водный, х. ч.                                                              по ГОСТ 3760-79

Калий фосфорнокислый,

однозамещенный, ч. д. а.                                                             по ГОСТ 4198-75

Кислота борная, х. ч.                                                               по ГОСТ 9658-75

Кислота фтористоводородная, х. ч.                                       по ГОСТ 1048-73

Натрий тетрафторборат, ч.                                                      по ТУ 6-09-1460-76

Натрий фосфорнокислый двузамещенный                           по ГОСТ 245-76

двуводный, ч. д. а.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, зарядка электрода, проверка крутизны характеристики электрода, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов

1) Натрий тетрафторборат, раствор 0,1 моль/дм³ готовят растворением 10,9 тетрафторбората натрия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³.

2) Калий фосфорнокислый однозамещенный. Раствор 0,067 моль/дм³. Готовят растворением 9,078 г соли в мерной колбе вместимостью 1000 см³ в дистиллированной воде.

3) Натрий фосфорнокислый двузамещенный. Раствор 0,067 моль/дм³. Готовят растворением 11,876 г соли в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³.

4) Буферный раствор с pH 5,4. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ наливают 31 см³ раствора фосфорнокислого двузамещенного натрия и доводят объем до метки раствором фосфорнокислого однозамещенного калия. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде.

5) Исходный раствор для установления градуировочной характеристики с массовой концентрацией 1 мг/см³ борной кислоты готовят растворением 0,100 г борной кислоты в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³. Раствор следует хранить в полиэтиленовой посуде, срок хранения 3 мес.

6) Растворы для градуировки А (ρ = 200 мкг/см³), Б (ρ = 10 мкг/см³) готовят путем разбавления исходного раствора дистиллированной водой соответственно в 5 и 100 раз.

7.3. Зарядка электрода и проверка крутизны его характеристики

Тетрафторборатный электрод заряжают в соответствии с инструкцией, изложенной в паспорте. Собранный электрод вымачивают при комнатной температуре в течение суток в растворе тетрафторбората натрия концентрацией 0,1 моль/дм³. В перерывах между измерениями электрод хранят в растворе тетрафторбората натрия концентрацией 0,001 - 0,0001 моль/дм³, чтобы не допускать высыхания мембраны. Перед началом работы электрод промывают дистиллированной водой и обсушивают с помощью фильтровальной бумаги. В промежутках между измерениями в течение рабочего дня электрод помещают в раствор, содержащий все реактивы, кроме бора. Крутизна характеристики электрода должна соответствовать паспортным данным; она вычисляется по формуле:

где E₁ и E₂ - потенциалы измерительного электрода в растворах с концентрацией соответственно c₁ и c₂, мВ; c₁ и c₂ - концентрации растворов, моль/дм³.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость потенциала измерительного электрода (E, мВ) от логарифма концентрации H₃BO₃ (lg ), выраженной в мкг/см³, устанавливают по результатам измерений пяти серий градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят из растворов для градуировки А и Б. Для этого в семь полиэтиленовых стаканов вносят растворы согласно табл. 5.8, доводят объем до 10 см³ водой, прибавляют полиэтиленовой пипеткой 0,2 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты и выдерживают на водяной бане при температуре 100 °С в течение 10 мин. Посте охлаждения приливают 0,1 см³ концентрированного раствора аммиака, 5 см³ буферного раствора, переносят содержимое стакана в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Таблица 5.8

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации борной кислоты

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7
Объем раствора для градуировки, см3
А	0,25	1,0
Б			0,25	0,5	1,25	5	10
Соответствует массовой концентрации борной кислоты, мкг/см3	0,1	0,4	2,0	4,0	10,0	40,0	80,0
lg	-1,000	-0,398	0,301	0,602	1,000	1,602	1,903

Для проведения измерений раствор возвращают в полиэтиленовый стакан, опускают в него индикаторный электрод ЭМ-BF₄-01, хлоридсеребряный электрод сравнения, термокомпенсатор и якорь магнитной мешалки. Включают магнитную мешалку и снимают показания мономера через 3 мин после погружения электродов в раствор. Измерения проводят в порядке возрастания концентраций. Проверку градуировочной характеристики следует проводить ежедневно по трем растворам в диапазоне концентраций анализируемых проб.

Перед измерениями электрод промывают несколько раз дистиллированной водой, просушивают фильтровальной бумагой, добиваясь получения стабильного потенциала электрода в растворе, содержащем все реактивы, кроме бора.

7.5. Отбор проб

Для определения разовых концентраций борной кислоты исследуемый воздух с расходом 100 дм³/мин аспирируют через фильтр в течение 20 мин. Срок хранения отобранных проб 1 месяц.

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой помещают в полиэтиленовый стакан вместимостью 25 - 50 см³ и отмывают 3 раза горячей (70 °С) дистиллированной водой порциями по 5 см³ при перемешивании стеклянной палочкой. Фильтр отжимают на стенке стакана. Все порции экстракта объединяют в другом полиэтиленовом стакане, приливают 0,2 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты. Раствор выдерживают на водяной бане с температурой 100 °С в течение 10 мин, после чего пробу охлаждают до комнатной температуры и приливают 0,1 см³ концентрированного раствора аммиака. Содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, прибавляют 5 см³ буферного раствора, доводят объем до метки водой и перемешивают. Полученный раствор переносят в полиэтиленовый стакан и измеряют потенциал индикаторного электрода, как указано в п. 7.3.

По полученному значению потенциала, пользуясь градуировочной характеристикой, находят логарифм концентрации борной кислоты.

9. Вычисление результата измерения

Объем отобранной пробы воздуха приводят к нормальным условиям согласно п. 5.1.16.

Концентрацию ρ (мг/м³) борной кислоты в воздухе находят по формуле:

где ρ' - концентрация борной кислоты (антилогарифм lg), мкг/см³;

25 - общий объем раствора пробы, см³;

V₀ - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям, дм³.

5.2.3. Галогенсодержащие соединения

5.2.3.1. Фторид водорода: отбор проб на пленочный сорбент [9, 48]

Методика¹ предназначена для определения концентрации фторида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,002 - 0,17 мг/м³ при объеме пробы 60 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

¹ Методика аттестована в ГГО. Свидетельство № 220.

1. Нормы точности измерений

При определении концентрации фторида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,002 - 0,17 мг/м³ установленная суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±23 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании фторида водорода из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении его массы по ослаблению фторид-ионами окраски комплекса циркония с ксиленоловым оранжевым.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56М,

КФК-2МП, КФК-3 или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА 200                                      по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                    по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                       по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                 по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный

тип ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С              по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

± 10 %; Госреестр № 5997-77                                             по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 2 шт.

2-100-2      - 10 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                           по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 2 шт.

4-2-2          - 2 шт.

6-2-5          - 2 шт.

6-2-10        - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Плитка электрическая (бытовая)

Холодильник (бытовой, любого типа)

Фильтродержатели для фильтров АФА-В-10 (ВО «Изотоп»)

Спиртовка лабораторная

Стаканы термостойкие ВН-600 см³,                                      по ГОСТ 23932-79Е

НН-1000 см³, НН-400 см³ - по 3 шт.                                           по ГОСТ 23932-79Е

Склянки с тубусом вместимостью

1000 см³    - 1 шт.,

10000 см³  - 1 шт.

Сорбционные трубки СТ-112                                                 по ТУ 25-1110.039-82

3.3. Материалы

Фильтры АФА-В-10 или ткань ФПП-15

Полиэтиленовая трубка диаметром 6 мм

Шланги резиновые диаметром 7 мм

Калька

Фильтровальная бумага

Батист

3.4. Реактивы

Глицерин, ч. д. а.                                                                   по ГОСТ 6259-75

Калия карбонат, х. ч.                                                             по ГОСТ 4143-78

Кислота соляная, х. ч.                                                           по ГОСТ 3118-77

Ксиленоловый оранжевый, индикатор                              по ТУ 6-09-1509-78

или производства ЧССР

Метиловый оранжевый, индикатор                                    по ГОСТ 10816-64

Натрия тетраборат, х. ч.                                                        по ГОСТ 4199-76

Натрия фторид, х. ч.                                                              по ГОСТ 4463-76

Спирт этиловый, 96 %                                                          по ГОСТ 5962-67

Цирконил нитрат, ч. д. а.                                                      по ТУ 6-09-1406-76

Фенолфталеин, индикатор                                                   по ГОСТ 5850-72

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок к работе, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Раствор для обработки сорбционных трубок. 1,5 г K₂CO₃ растворяют в 42 см³ дистиллированной воды и добавляют 7,5 см³ глицерина.

2) Соляная кислота, раствор 1:1, готовят в объемных соотношениях.

3) Соляная кислота, раствор 3,50 ± 0,05 моль/дм³. 305 см³ концентрированной HCl (ρ = 1,19 г/см³) вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Точный титр приготовленной кислоты устанавливают по тетраборату натрия. Для этого 2 - 2,5 г тетрабората натрия, взвешенного с точностью до 1 мг, помещают в коническую колбу, растворяют при слабом нагревании в 25 см³ воды, добавляют 2 капли метилового оранжевого и теплый раствор титруют приготовленной кислотой до перехода желтой окраски индикатора в розовую. Концентрацию кислоты определяют по трем навескам и берут среднее значение. Расчет производят по формуле:

c_HCl = 5,25a/V,                                                              (1)

где c_HCl - концентрация приготовленной кислоты, моль/дм³; a - масса тетрабората натрия, г; V - объем кислоты, затраченный на титрование навески соли, см³; 5,25 - коэффициент пересчета.

Если в результате проверки получается, что концентрация кислоты больше или меньше (3,50 ± 0,05) моль/дм³, то ее доводят до нужного значения путем добавления воды или концентрированной соляной кислоты, объем которых рассчитывают исходя из концентрации, полученной при титровании, и объема приготовленного раствора.

Пример:

а) Случай, когда концентрация приготовленной кислоты больше требуемого значения, например 3,60 моль/дм³. Остаток этого раствора после титрования составил 800 см³. Рассчитаем, какой объем (V') кислоты нужной концентрации (c = 3,50 моль/дм³) можно приготовить из него:

V' = 3,60×800 : 3,50 = 824 см³,

т.е. к 800 см³ кислоты концентрацией 3,60 моль/дм³ необходимо добавить 824 - 800 = 24 см³ воды.

б) Случай, когда концентрация приготовленной кислоты меньше требуемого значения, например 3,40 моль/дм³. Остаток этого раствора после титрования 800 см³. Для получения, например, 1000 см³ кислоты концентрацией 3,50 моль/дм³ необходимо добавить к нему определенный объем концентрированной соляной кислоты (c = 12,50 моль/дм³) и воды. Для расчета объемов добавляемых реактивов вычислим количество молей кислоты, которые необходимо добавить. В 1000 см³ HCl (c = 3,50 моль/дм³) должно содержаться 3,50 моль HCl. В 800 см³ кислоты (c = 3,40 моль/дм³) будет содержаться:

3,4×800/1000 = 2,72 моль.

Следовательно, необходимо добавить HCl 3,50 - 2,72 = 0,78 моль. Объем соляной кислоты (c = 12,50 моль/дм³), в котором содержится 0,78 моль HCl, составляет:

0,78×1000/12,5 = 62,4 см³.

Для получения 1000 см³ кислоты (c = 50 моль/дм³) к 800 см³ кислоты (с = 3,40 моль/дм³) добавляют 62,4 см³ кислоты (с = 12,5 моль/дм³) и доводят до 1000 см³ дистиллированной водой.

4) Раствор цирконила азотнокислого. 0,080 г ZrO(NO₃)₂×2H₂O без нагревания растворяют в 1 дм³ соляной кислоты концентрацией 3,5 моль/дм³.

5) Ксиленоловый оранжевый, 0,2 %-ный раствор 0,200 г ксиленолового оранжевого вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора в холодильнике не более недели.

6) Ксиленоловый оранжевый, 0,02 %-ный раствор, готовят непосредственно перед анализом. 10 см³ 0,2 %-ного раствора индикатора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки.

7) Фенолфталеин, 0,1 %-ный раствор в 60 %-ном спирте. 0,100 г фенолфталеина растворяют в 78 см³ 96 %-ного спирта и доводят водой до 100 см³.

8) Метиловый оранжевый, 0,1 %-ный водный раствор. 0,100 г метилового оранжевого растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

9) Исходный раствор фторида натрия для градуировки. 0,2211 г фторида натрия, предварительно высушенного при температуре 105 - 110 °С в течение 1 - 2 ч, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят уровень раствора дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Массовая концентрация фторид-ионов в полученном растворе 100 мкг/см³. Хранят раствор в полиэтиленовой посуде.

10) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³) получают разбавлением исходного раствора в 10 раз. Раствор готовят перед употреблением.

11) Изготовление уголков. Уголки изготавливают из полиэтиленовой трубки внутренним диаметром 6 мм, изгибая ее при нагревании на спиртовке.

7.3. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочная характеристика, выражающая зависимость оптической плотности раствора от массы фторид-ионов в жидкой пробе объемом 5 см³, устанавливается по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из девяти растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора (см. п. 7.2 перечисление 10) в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу приливают 30 - 50 см³ дистиллированной воды 2 см³ раствора для обработки сорбционных трубок (см. п. 7.2, перечисление 1), рабочий раствор согласно табл. 5.9, доводят уровень раствора водой до метки и тщательно перемешивают. Градуировочную характеристику устанавливают на основании результатов измерения оптической плотности градуировочных растворов, для чего к 5 см³ каждого раствора для градуировки добавляют растворы азотнокислого цирконила, ксиленолового оранжевого и проводят измерения, как это описано в п. 8. Одновременно готовят нулевой раствор: 5 см³ дистиллированной воды, к которой добавлены все реактивы, кроме градуировочных растворов. На график наносят среднее из пяти измеренных значений оптической плотности каждого градуировочного раствора, найденных по разности оптической плотности градуировочного и нулевого растворов. Проверку градуировочной характеристики следует проводить не реже одного раза в квартал, а также при каждой смене реактивов.

Таблица 5.9

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации фторида водорода

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Объем рабочего раствора для градуировки (ρ = 10 мкг/см3), см3	0,25	0,5	1,00	2,00	4,00	8,00	12,00	16,00	20,00
Масса фторид-ионов в 5 см3 раствора, мкг	0,125	0,25	0,50	1,00	2,00	4,00	6,00	8,00	10,00

7.4. Подготовка сорбционных трубок к работе

Чистые сорбционные трубки, предназначенные для отбора проб воздуха, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 1) согласно п. 5.1.12, тщательно вытирают чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения пропитанных трубок в такой упаковке не более 7 сут. При хранении трубки следует защищать от воздействия воздуха, загрязненного фторидными соединениями.

7.5. Отбор проб

Перед отбором пробы слой сорбента в СТ-112 уплотняют легким постукиванием трубки по листу фильтровальной бумаги, лежащей на столе. Для определения разовой концентрации фторида водорода исследуемый воздух аспирируют с расходом 3 дм³/мин в течение 20 мин через сорбционную трубку, укрепленную с внешней стороны поста вертикально, сорбентом вниз. Воздух должен идти снизу вверх. Отбор проб можно производить при температуре от минус 30 до 40 °С. Перед трубкой с помощью полиэтиленового уголка устанавливают фильтродержатель с фильтром для улавливания твердых фторидов и других аэрозолей. Трубка, уголок, фильтродержатель должны быть соединены встык, чтобы не было контакта воздуха с резиной. Отобранные пробы в герметичной упаковке могут храниться не более недели.

Для определения среднесуточной концентрации пробу отбирают в одну сорбционную трубку непрерывно или 4 - 8 разовых проб за 24 ч.

8. Выполнение измерений

В лаборатории сорбционную трубку извлекают из упаковки, тщательно вытирают фильтровальной бумагой наружную поверхность, помещают в пробирку, приливают 6 см³ дистиллированной воды. Путем 5 … 6-кратного прокачивания воды через слой стеклянных гранул с помощью резиновой груши, не допуская попадания жидкости внутрь груши, переводят пробу в раствор. Затем трубку удаляют из пробирки и отбирают 5 см³ раствора в пробирку для анализа. К 5 см³ раствора добавляют 1,6 см³ раствора азотнокислого цирконила, тщательно перемешивают раствор и выдерживают 30 мин. Одновременно готовят три нулевые пробы. С этой целью трубки, подготовленные для отбора (из той серии, которая была отправлена на пункт отбора проб), помещают в пробирки, приливают 6 см³ дистиллированной воды и проводят все операции согласно ходу анализа. Через 30 мин во все пробы, в том числе нулевые, приливают по 1,6 см³ 6,02 %-ного раствора ксиленового оранжевого и вновь тщательно перемешивают содержимое пробирок. Сливают вместе нулевые пробы и через 3 - 5 мин измеряют оптическую плотность. Измерения производят при длине волны 540 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. При определении содержания фторид-ионов в пробе измеряют ослабление окраски. Поэтому порядок операций при работе на двухлучевом фотоэлектроколориметре меняется по сравнению с обычным. В левый пучок света колориметра помещают кювету с дистиллированной водой, в правый - кювету с усредненной нулевой пробой и с помощью левого барабана уравновешивают световые потоки. При этом правый барабан должен стоять на нуле оптической плотности. Затем из правой кюветы выливают раствор, удаляют его остатки, опрокинув кювету на толстый слой фильтровальной бумаги или марли, и в нее наливают анализируемый раствор. Уравнивают световые потоки правым барабаном (левый не трогают) и снимают значение оптической плотности по его шкале. Затем выливают из кюветы раствор, удаляют его остатки и наливают новую пробу. Грани кюветы тщательно вытирают батистом, помещают кювету в правый световой поток, выравнивают потоки правым барабаном (левый не трогают), снимают его показания и т.д. Через 10 - 15 измерений в кювету заливают усредненную нулевую пробу, устанавливают правый барабан на нуль и проверяют, не разбалансировался ли прибор (при положении правого барабана на нуле шкалы оптической плотности световые потоки должны быть уравновешенными).

Массу фторид-ионов в растворе определяют по полученному на правом барабане значению оптической плотности с помощью градуировочной характеристики.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.3.2. Фторид водорода: отбор проб в барботеры [34]

Методика предназначена для определения концентрации фторида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,002 - 0,7 мг/м³ при объеме пробы воздуха 60 дм³.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации фторида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,002 - 0,7 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±23 %.

2. Метод измерения

См. п. 2 методики 5.2.3.1.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

См. п. 3.2 методики 5.2.3.1.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера по ТУ 25-11-1136-75. Остальные вспомогательные устройства согласно п. 3.2 методики 5.2.3.1, кроме сорбционных трубок.

3.4. Материалы

См. п. 3.3 методики 5.2.3.1.

3.5 Реактивы

См. п. 3.4 методики 5.2.3.1.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов и отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

Все растворы кроме тех, которые указаны в перечислениях 1 и 7, готовят согласно п. 7.2 методики 5.2.3.1.

7.3. Установление градуировочной характеристики

См. п. 7.3 методики 5.2.3.1.

7.4. Отбор проб воздуха

Для определения разовой концентрации фторида водорода исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 см³ дистиллированной воды, с расходом 3 дм³/мин в течение 20 мин. Перед поглотительным прибором устанавливают фильтродержатель с фильтром АФА-В-10 для задержания твердых фторидов и других аэрозолей. После отбора пробы фильтродержатель отсоединяют от поглотительного прибора, фильтр, согнув пополам внутрь экспонированной стороной, укладывают в бумажный конверт, а поглотительные приборы, закрыв заглушками, устанавливают в ящик для отправки в химическую лабораторию.

Для определения среднесуточной концентрации отбирают 4 - 8 разовых проб в течение 24 ч.

8. Выполнение измерений

В лаборатории снимают с поглотительных приборов заглушки, доливают уровень раствора дистиллированной водой до метки 6 см³ (приливать воду необходимо через входную трубку), перемешивают и переносят 5 см³ раствора в пробирку. Одновременно готовят три нулевые пробы, в качестве которых используют 5 см³ дистиллированной воды. К 5 см³ раствора добавляют по 1,0 см³ раствора азотнокислого цирконила и далее производят измерения согласно п. 5 методики 5.2.3.1.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.3.3. Фторид водорода и твердые фториды из одной пробы воздуха [9]

При определении концентрации фторида водорода и твердых фторидов из одной пробы воздух аспирируют с расходом 3 дм³/мин через последовательно установленные фильтр и сорбционную трубку или поглотительный прибор Рыхтера, подготовленные для улавливания из воздуха фторида водорода. На фильтре накапливаются твердые фториды и соединения алюминия. Фторид водорода проходит через фильтр и улавливается в поглотительный прибор для HF.

Определение массы фторида водорода проводят по методике 5.2.3.1 или 5.2.3.2. При определении массы твердых фторидов см. пп. 1, 3 - 7, 9 методики 5.2.3.1. Фильтр вынимают из пакета, помещают в пробирку, смачивают 0,1 см³ спирта, заливают 6 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ и выдерживают на кипящей водяной бане 20 - 30 мин. После охлаждения отбирают 5 см³ раствора, нейтрализуют его по фенолфталеину соляной кислотой концентрацией 3,5 моль/дм³, приливают 1,6 см³ азотнокислого цирконила, тщательно перемешивают и вновь нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. После охлаждения к пробе приливают 1,6 см³ 0,02 %-ного раствора ксиленолового оранжевого, перемешивают и через 3 - 5 мин измеряют оптическую плотность (см. п. 8 методики 5.2.3.1).

5.2.3.4. Хлор: отбор проб в барботеры [14]

Методика предназначена для определения концентрации хлора в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,012 - 0,30 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 20 дм³. При определении массовой концентрации в диапазоне 0,3 - 1,0 мг/м³ объем пробы воздуха следует уменьшить до 5 дм³.

Сильные окислители и восстановители мешают определению. Эквивалентное количество озона ослабляет окраску поглотительного раствора в 10 раз меньше, чем хлор, SO₂ и другие сильные восстановители занижают результаты измерений.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации хлора в атмосферном воздухе в диапазоне 0,012 - 0,30 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении хлора из воздуха раствором метилового оранжевого и дальнейшем его фотометрическом определении по ослаблению окраски раствора метилового оранжевого.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Барометр анероид М-67                                                           по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; цена деления 1 °С; пределы 0 - 55 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                                по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 8 шт.

2-100-2      - 3 шт.

2-500-2      - 3 шт.

2-1000-2    - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

4-2-2          - 2 шт.

2-2-5          - 5 шт.

5-2-10        - 2 шт.

2-2-10        - 2 шт.

2-2-50        - 2 шт.

2-2-100      - 1 шт.

Бюретки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

3-2-25-0,1 - 3 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25-11-1136-75

3.4. Реактивы

Известь хлорная, медицинская                                               по ГОСТ 1692-85

Калия бромид, ч. д. а.                                                              по ГОСТ 4160-74

Калия иодид, х. ч.                                                                    по ГОСТ 4232-74

Крахмал растворимый, ч.                                                        по ГОСТ 10163-76

Метиловый оранжевый, индикатор                                      по ГОСТ 10816-64

Натрия тиосульфат, 0,1 моль/дм³

(0,1 н.), стандарт-титр                                                                  по ТУ 6-09-2540-72

Серная кислота (ρ = 1,84 г/см³), х. ч.                                      по ГОСТ 4204-77

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Серная кислота, 10 %-ный раствор. В стакан из термостойкого стекла вносят 90 см³ воды, осторожно приливают 5,5 см³ концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³) и перемешивают.

2) Серная кислота, 0,5 %-ный раствор. К 500 см³ воды осторожно приливают 2,8 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор доводят до 1000 см³ водой.

3) Тиосульфат натрия, раствор 0,02 моль/дм³. 100 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ (0,1 н.), приготовленного из стандарт-титра, доводят водой до метки в мерной колбе вместимостью 500 см³. Используют свежеприготовленный раствор тиосульфата.

4) Тиосульфат натрия, раствор 0,002 моль/дм³. Раствор, приготовленный по перечислению 3, разбавляют в 10 раз.

5) Метиловый оранжевый, 0,06 %-ный раствор. В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 60 мг метилового оранжевого в 50 см³ воды при температуре 48 - 50 °С, охлаждают и объем в колбе доводят до 100 см³ водой.

6) Поглотительный раствор. 10 см³ 0,06 %-ного раствора метилового оранжевого вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, содержащую 400 - 500 см³ воды, добавляют 100 см³ 0,5 %-ного раствора серной кислоты и 0,5 г бромида калия. Раствор доводят водой до метки и хорошо перемешивают. Этот раствор используют для заполнения поглотительных приборов. Его оптическая плотность должна быть в интервале 0,74 - 0,78. Если оптическая плотность поглотительного раствора больше или меньше этого значения, добавляют соответствующее количество дистиллированной воды или 0,06 %-ного раствора метилового оранжевого. Раствор хранят в темной, герметично закрытой склянке не более 1 мес.

7) Раствор метилового оранжевого для установления градуировочной характеристики. 10 см³ 0,06 %-ного раствора метилового оранжевого переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, добавляют 250 см³ воды, 100 см³ 0,5 %-ного раствора серной кислоты и 0,5 г бромида калия. Раствор доводят водой до метки и хорошо перемешивают. При хранении в темном прохладном месте в герметично закрытой склянке он пригоден к употреблению в течение 2 мес.

8) Крахмал, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г крахмала размешивают с 10 см³ воды до получения равномерной взвеси. Нагревают 40 см³ воды до 50 - 60 °С, прибавляют взвесь крахмала, при постоянном перемешивании нагревают до кипения, кипятят 1 мин и охлаждают.

9) Исходный раствор для установления градуировочной характеристики. 5 г хлорной извести (технической) растворяют в 250 см³ воды, хорошо перемешивают и оставляют на несколько часов. Затем раствор фильтруют через фильтр «синяя лента» в темную склянку и доводят объем раствора до 1 дм³ водой. Массу хлора определяют титрованием. Для этого 10 см³ раствора вносят в коническую колбу с притертой пробкой вливают 5 см³ 10 %-ного раствора серной кислоты, 60 см³ воды, всыпают 1 г иодида калия. Раствор оставляют на 3 - 5 мин в темном месте и затем титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,02 моль/дм³. Перед концом титрования добавляют несколько капель 0,5 %-ного раствора крахмала. Массу хлора определяют из расчета, что 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,02 моль/дм³ соответствует 0,709 мг хлора. Рассчитывают объем раствора, в котором содержится 1,00 мг хлора.

10) Рабочий раствор для установления градуировочной характеристики с массовой концентрацией хлора 10 мкг/см³. Готовят в мерной колбе вместимостью 100 см³. Для этого рассчитанный объем исходного раствора (см. перечисление 9), в котором содержится 1 мг хлора, помещают в мерную колбу и доводят до метки водой. Этот раствор необходимо оттитровать свежеприготовленным раствором тиосульфата натрия (см. перечисление 4). Проводят не менее пяти определений и вычисляют среднее значение. 1 см³ тиосульфата натрия концентрацией 0,002 моль/дм³ соответствует 0,0709 мг хлора. Результаты титрования учитывают при расчете массовой концентрации хлора в растворах для градуировки.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы хлора в пробе, устанавливают с помощью растворов для градуировки, приготовленных в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из шести растворов для градуировки, готовят из рабочего раствора для установления градуировочной характеристики. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, для чего в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки, согласно табл. 5.10, по 25 см³ раствора метилового оранжевого для градуировки (см. п. 7.2, перечисление 7), доводят до 50 см³ дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Измерения начинают через 30 мин после приготовления растворов для градуировки.

Таблица 5.10

Растворы дня установления градуировочной характеристики при определении концентрации хлора

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (ρ = 10 мкг Cl2 в 1 см3), см3	0,25	0,5	1,0	2,0	4,0	6,0
Масса Cl2 в 5 см3 раствора, мкг	0,25	0,5	1,0	2,0	4,0	6,0

Для установления градуировочной характеристики измеряют оптическую плотность раствора из каждой колбы в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 499 нм. Следует учесть, что при определении концентрации хлора измеряют не усиление окраски, как в других методах, а ослабление, поэтому порядок операций при работе на двухлучевом фотоэлектроколориметре будет следующим. В левый пучок света помещают кювету с дистиллированной водой, в правый - кювету с поглотительным раствором и с помощью левого барабана уравнивают световые потоки. Затем в кювету, где находился поглотительный раствор, наливают анализируемый раствор, уравнивают световые потоки правым барабаном и снимают значение оптической плотности по шкале. Через каждые 5 - 10 измерений (в зависимости от устойчивости нуля прибора) в кювету заливают поглотительный раствор. При положении правого барабана на нуле шкалы оптической плотности световые потоки должны находиться в состоянии равновесия (уравновешивание производится вращением левого барабана). При установлении градуировочной характеристики в расчете используют истинные значения содержания хлора в 5 см³, полученные при титровании.

Пример. В результате титрования получено, что концентрация рабочего раствора для градуировки составляет не 10, а 9,2 мкг хлора в 1 см³ раствора. В этом случае действительная масса хлора в 5 см³ пробы в колбе № 2 составляет 0,25´0,92 = 0,23 мкг, в колбе № 3 она будет 0,5´0,92 = 0,46 мкг и т.д.

Проверку градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактива, но не реже одного раза в квартал.

7.4. Отбор проб. Для определения разовой массовой концентрации хлора исследуемый воздух в течение 20 мин аспирируют с расходом 1 дм³/мин через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 см³ поглотительного раствора. Срок хранения отобранных проб не более 3 сут. Поглотительный прибор с раствором взвешивают до отбора пробы.

8. Выполнение измерений

В лаборатории раствор в поглотительном приборе доводят до исходной массы дистиллированной водой и перемешивают. Переводят жидкость из поглотительного прибора в кювету фотоколориметра. Оптическую плотность раствора измеряют в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 499 нм согласно п. 7.3. Массу хлора в пробах находят с помощью установленной градуировочной характеристики.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.3.5. Хлорид водорода: отбор проб на пленочный сорбент [потенциометрический метод] [5, 60]

Методика предназначена для определения концентрации хлорида водорода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,06 - 3,13 мг/м³ при объеме пробы воздуха 80 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций. Мешающее влияние аэрозолей хлоридов, бромидов и иодидов металлов устраняют в процессе отбора проб.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации хлорида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,06 - 3,13 мг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±20 %.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении хлорида водорода из воздуха раствором углекислого натрия с глицерином, нанесенным на твердый инертный носитель. Поглощенный хлорид водорода определяют потенциометрическим методом с помощью хлоридного электрода.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы.

3.2. Средства измерений

Универсальный иономер И-130 или другой

с ценой деления не более 0,5 мВ

Электрод хлорид-селективный ЭМ-C1-01                            по ТУ 25.05.1910-80

Электрод сравнения ЭВЛ-1М3                                              по ГОСТ 16286-70

Мешалка магнитная ММ-2 (или аналогичная)

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный                                     по ГОСТ 215-73Е

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность ±10 %,

Госреестр № 5997-77                                                                    по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер; класс 3; цена деления                                       по ГОСТ 5072-79Е

секундной шкалы 0,2 с

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-25-2        - 7 шт.

2-100-2      - 2 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

2-1-5          - 3 шт.

6-2-10        - 2 шт.

Стакан-ячейка для монометрических измерений вместимостью 8 см³ (наружный диаметр 24 мм, высота 24 мм) - 20 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 112 или СТ 212                             по ТУ 25-1110.039-82.

Солевой мостик для отделения электрода сравнения от анализируемого раствора. Мостик представляет собой делительную воронку вместимостью 250 см³, соединенную гибкой трубкой из полимерного материала диаметром 0,5 см³, длиной 20 - 40 см с капиллярной трубкой для полярографических ртутно-капающих электродов диаметром 0,5 см³, длиной 7 - 12 см, с отверстием диаметром 0,05 мм. Систему солевого мостика заполняют раствором азотнокислого калия концентрацией 1 моль/дм³. Кран делительной воронки смазывают внутри и снаружи апиезоновой смазкой для предотвращения вытекания раствора и кристаллизации соли. Раствор азотнокислого калия в делительной воронке меняют не реже одного раза в 10 дней при перекрытом кране. Необходимо следить, чтобы в системе солевого мостика отсутствовали пузырьки воздуха. Перед измерениями хлорид-серебряный электрод сравнения опускают в делительную воронку и приоткрывают кран.

7.4. Реактивы

Аммоний уксуснокислый, ч. д. а.                                          по ГОСТ 3117-78

Глицерин, ч. д. а.                                                                      по ГОСТ 6259-79

Калий азотнокислый, х. ч.                                                      по ГОСТ 4217-77

Калий хлористый, х. ч.                                                            по ГОСТ 4234-77

Кислота уксусная ледяная, х. ч.                                              по ГОСТ 61-75

Натрий углекислый, ч. д. а.                                                    по ГОСТ 83-79

Свинец уксуснокислый, ч. д. а.                                              по ГОСТ 1027-67

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ГОСТ 5962-67

3.5. Материалы

Фильтры АФА-В-10, изготовитель ВО «Изотоп»

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, зарядка электрода, проверка крутизны характеристики электрода, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Раствор для обработки сорбционных трубок. В колбе вместимостью 100 см³ растворяют 10 г углекислого натрия, добавляют 10 см³ глицерина и доводят до метки дистиллированной водой.

2) Буферный раствор. 7,78 г уксуснокислого аммония растворяют в воде, добавляют 5,7 см³ ледяной уксусной кислоты, 0,015 г уксуснокислого свинца и 10 см³ этилового спирта. Раствор доводят дистиллированной водой до метки в мерной колбе вместимостью 1000 см³.

3) Калий азотнокислый, раствор 1 моль/дм³. 101,1 г азотнокислого калия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³.

4) Раствор для градуировки концентрацией 100 мкг/см³ хлорид-иона. 0,2102 г хлорида калия растворяют в буферном растворе в мерной колбе вместимостью 1000 см³. Объем доводят до метки буферным раствором. Хранить в холодильнике не более 1 мес.

5) Исходный контрольный раствор хлорида калия концентрацией 0,1 моль/дм³ для проверки крутизны характеристики хлоридного электрода. 7,456 г хлорида калия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³.

6) Контрольные растворы 0,01; 0,001; 0,0001 моль/дм³ готовят путем разбавления исходного раствора дистиллированной водой соответственно в 10, 100 и 1000 раз.

7.3. Зарядка электрода. Проверка крутизны характеристики электрода.

Хлоридный электрод заряжают в соответствии с инструкцией, изложенной в паспорте. Собранный электрод вымачивают при комнатной температуре в течение суток в растворе хлорида калия концентрацией 0,001 моль/дм³.

Перед началом работы электрод промывают дистиллированной водой и обтирают фильтровальной бумагой. Готовность электрода к работе проверяют, согласно инструкции, по значению потенциала электрода в контрольном растворе хлорида калия концентрацией 0,001 моль/дм³ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода, равному 198 ± 12 мВ, при температуре (25 ± 1) °С.

Крутизна характеристики электрода K должна соответствовать паспортным данным; она вычисляется по формуле:

где E₁ и E₂ - потенциалы электрода в растворах с концентрацией соответственно c₁ и c₂, мВ; c₁ и c₂ - концентрации растворов, моль/дм³.

В лабораторных условиях электроды хранятся сухими. Если электрод ежедневно эксплуатируется, его следует хранить в растворе хлорида калия концентрацией 0,001 моль/дм³ в вертикальном положении.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость потенциала измерительного электрода (E, мВ) от логарифма концентрации хлорид-иона (lg c_Cl-) строят по результатам измерений пяти серий градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора для градуировки. Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³, для чего в каждую колбу вносят 1 см³ раствора для обработки сорбционных трубок (см. п. 7.2, перечисление 1), раствор для градуировки согласно табл. 5.11, доводят объем до метки буферным раствором и тщательно перемешивают.

Для проведения измерения раствор переливают в измерительную ячейку (стакан вместимостью 8 см³), опускают хлоридный электрод ЭМ-С1-01, капилляр солевого мостика и якорь магнитной мешалки. Включают магнитную мешалку и снимают показания иономера через 1 - 2 мин. Необходимо следить за тем, чтобы глубина погружения электродов в растворы во всех случаях была одинаковой.

Таблица 5.11

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации хлорида водорода

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7
Объем исходного раствора для градуировки (ρ = 100 мкг/см3), см3	0,25	0,5	1,0	1,25	2,5	5,0	12,5
Концентрация Cl, мкг/см3	1	2	4	5	10	20	50
lg cCl-	0,000	0,301	0,602	0,699	1,000	1,301	1,699

Измерения проводит в порядке возрастания концентрации. После каждого измерения электроды промывают несколько раз дистиллированной водой до получения стабильного потенциала хлоридного электрода в нулевом буферном растворе, который готовят, добавляя 1 см³ раствора по п. 7.2, перечислению 1 к 24 см³ буферного раствора.

Градуировочную характеристику устанавливают по семи точкам на основании средних арифметических значений результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Проверку градуировочного графика следует производить ежедневно по трем растворам в диапазоне концентраций анализируемых проб.

7.5. Подготовка сорбционных трубок

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 1) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения пропитанных трубок в герметичной упаковке не более 7 сут.

7.6. Отбор проб

Для определения разовой концентрации хлорида водорода исследуемый воздух аспирируют с расходом 4 дм³/мин в течение 20 мин через фильтр АФА-В-10 и сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Воздух должен идти снизу вверх. Срок хранения проб в герметичной упаковке не более 7 сут.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в пробирку, приливают 5 см³ буферного раствора и тщательно перемешивают содержимое с помощью резиновой груши, надетой на выходной конец трубки. Через 5 - 10 мин раствор переливают в измерительную ячейку и измеряют потенциал хлоридного электрода, как указано в п. 7.4. По полученному значению потенциала, пользуясь градуировочной характеристикой, находят логарифм концентрации хлорид-ионов (lg c_Cl-). По окончании измерения хлоридсеребряный электрод вынимают из делительной воронки и помещают в дистиллированную воду.

9. Вычисление результата измерений

Концентрацию (мг/м³) хлорида водорода в воздухе находят по формуле:

где c - концентрация хлорид-ионов, мкг/см³ (антилогарифм lg c_Cl-);

1,03 - коэффициент пересчета хлорид-иона на хлорид водорода;

5 - объем раствора пробы, см³;

V₀ - объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³.

Примечание. При работе с хлорид-селективным электродом необходимо избегать прямого солнечного света.

5.2.3.6. Хлорид водорода: отбор проб на пленочный сорбент¹ [15]

¹ Методику применять при отсутствии условий для использования методики 5.2.3.5.

Методика предназначена для определения концентрации хлорида водорода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне концентраций 0,1 - 2,0 мг/м³ при объеме пробы 30 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций. Мешающее влияние аэрозолей хлоридов, бромидов и цианидов металлов устраняют в процессе отбора пробы.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования при определении концентрации хлорида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,1 - 2,0 мг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±17 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании хлорида водорода пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении его массы по реакции с роданидом ртути и трехвалентным железом в водно-ацетоновой среде.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2                                                                   по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 8 шт.

2-100-2      - 3 шт.

2-500-2      - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 3 шт.

2-1-5          - 2 шт.

6-2-10        - 2 шт.

Воронка с пористой пластинкой № 4

Пробирки колориметрические с

пришлифованными пробками                                                    по ГОСТ 10615-75

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 112 или СТ 212

(маркировки 1 и 2)                                                                        по ТУ 25-1110.039-82

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-77

Фильтры АФА-В-10; изготовитель ВО «Изотоп»

3.5. Реактивы

Азотная кислота, х. ч.                                                              по ГОСТ 4461-77

Ацетон, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 2603-71

Глицерин, х. ч. или ч. д. а.                                                      по ГОСТ 6259-75

Калий хлористый, х. ч.                                                            по ГОСТ 4234-77

Квасцы железоаммонийные, ч. д. а.                                      по ГОСТ 4205-77

Натрий углекислый, х. ч.                                                        по ГОСТ 83-79

Ртути роданид (см. п. 7.2, перечисление 2)

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ГОСТ 5962-67

Ртуть азотнокислая, окисная, одноводная,                           по ГОСТ 4520-78

ч. д. а.

Калий роданистый, х. ч.                                                          по ГОСТ 4139-75

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок к работе, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов и роданида ртути

1) Раствор для обработки сорбционных трубок. 10 г углекислого натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ примерно в 50 см³ дистиллированной воды, приливают 20 см³ глицерина и доводят объем до метки водой.

2) Роданид ртути. 20 г нитрата ртути растворяют в 100 см³ воды и подкисляют несколькими каплями азотной кислоты. В другой колбе растворяют 13 г роданида калия в 50 см³ воды и при сильном перемешивании по каплям переносят в раствор нитрата ртути. Образовавшийся аморфный осадок отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на роданид-ионы (индикатор - железоаммонийные квасцы) и высушивают.

3) Роданид ртути, 0,2 %-ный спиртовой раствор. 0,2 г роданида ртути растворяют в 100 см³ этилового спирта. Спустя сутки раствор отфильтровывают через воронку с пористой пластинкой № 4. Раствор устойчив в течение 14 сут.

4) Раствор железоаммонийных квасцов. 61 г квасцов вносят в колбу, добавляют 100 см³ воды и 310 см³ азотной кислоты. Раствор фильтруют через воронку с пористой пластинкой № 4 в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят водой до метки.

5) Ацетон, 60 %-ный раствор в воде по объему.

6) Исходный раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³ хлорид-иона). 0,0210 г хлористого калия помещают в мерную колбу 100 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой.

7) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³ хлорид-иона). 10 см³ исходного раствора разбавляют в мерной колбе до 100 см³ водой.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы хлорид-иона, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из свежеприготовленного раствора хлорида калия (см. п. 7.2, перечисление 6).

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.12, 2 см³ раствора для обработки сорбционных трубок, доводят объем 60 %-ным ацетоновым раствором до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 5.12

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации хлорида водорода

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора (ρ = 10 мкг/см3), см3	3	6	9	-	-	-	-
Объем исходного раствора (ρ = 100 мкг/см3), см3	-	-	-	1,2	1,5	2,0	4,0
Масса хлорид-иона в 5 см3, мкг	3	6	9	12	25	20	40

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см³ каждого раствора, добавляют 0,5 см³ раствора железоаммонийных квасцов и 0,4 см³ раствора роданида ртути, тщательно перемешивают. Одновременно готовят нулевой раствор, содержащий все реактивы, кроме раствора для градуировки. Через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов по отношению к воде. Измерения проводят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 480 нм. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,035 - 0,040.

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используются в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 1), согласно п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения пропитанных трубок в герметичной упаковке не более недели.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации хлорида водорода исследуемый воздух с расходом 1,5 дм³/мин аспирируют в течение 20 мин через фильтр АФА-В-10 и сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Воздух должен идти снизу вверх. Отбор проб можно производить в диапазоне температур воздуха от минус 10 до 40 °С. Отобранные пробы в герметичной упаковке могут сохраняться в течение недели. При необходимости определения меньших концентраций расход воздуха может быть увеличен до 5 дм³/мин.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в пробирку и смывают пробу 5 см³ 60 %-ного ацетонового раствора с помощью пипетки, кончик которой касается внутреннего края трубки и перемещается по окружности. Путем нескольких прокачиваний ацетонового раствора через сорбент при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор, затем в трубку, находящуюся в пробирке, приливают 0,5 см³ раствора железоаммонийных квасцов и 0,4 см³ раствора роданида ртути. Повторяют операцию перемешивания и вытесняют грушей остатки раствора в пробирку. Через 10 мин после прибавления реактивов измеряют оптическую плотность раствора. Каждый раз одновременно анализируют аналогично пробе нулевой раствор - сорбционную трубку из партии, приготовленной к отбору.

Массу хлорид-иона в пробе находят с помощью градуировочной характеристики по разности результатов измерений оптической плотности растворов пробы и нулевого и пересчитывают на массу хлорида водорода умножением на коэффициент 1,03.

9. Вычисление результатов измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.2.4. Соединения фосфора [V] [фосфорный ангидрид и фосфорная кислота] [52]

Методика предназначена для определения концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,0005 - 0,015 мг/м³ при объеме пробы воздуха 2 м³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

Определению мешают растворимые фосфаты и соединения мышьяка.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0005 - 0,015 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании из воздуха фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида аэрозольным фильтром и фотометрическом их определении по фосфорно-молибденовой сини, образующейся в результате взаимодействия фосфорной кислоты с молибденовокислым аммонием в присутствии восстановителя.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер: класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504.1797-75

Электроаспиратор модели ЭА-1;

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                                по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 2 шт.

2-100-2      - 3 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

2-1-5          - 5 шт.

6-2-10        - 3 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Фильтродержатели для фильтров

АФА-XП-18, изготовитель ВО «Изотоп»

Пористый стеклянный фильтр № 3

Стаканы стеклянные вместимостью 50 см³

Баня водяная

Электрическая плитка с закрытой спиралью

Пробирки П4-10-14/23                                                            по ГОСТ 23932-79

3.4. Материалы

Фильтры АФА-XП-18; изготовитель ВО «Изотоп»

3.5. Реактивы

Аммоний молибденовокислый, х. ч.                                     по ГОСТ 3765-78

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Калий фосфорнокислый однозамещенный х. ч.                  по ГОСТ 4198-75

Кислота аскорбиновая х. ч.                                                     по ГОСТ 4815-75

Кислота серная, х. ч.                                                                по ГОСТ 4204-77

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.14.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Кислота аскорбиновая, 1 %-ный раствор. 1 г аскорбиновой кислоты растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

2) Кислота серная, раствор 1:4. К четырем объемам воды осторожно, при постоянном помешивании добавляют 1 объем серной кислоты.

3) Аммоний молибденовокислый. 1,7 %-ный раствор. 1 г молибденово-кислого аммония растворяют в 10 см³ дистиллированной воды и добавляют 50 см³ раствора серной кислоты 1:4 (см. перечисление 2).

4) Исходный раствор для градуировки (ρ = 1000 мкг/см³). 0,1915 г калия фосфорнокислого однозамещенного помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

5) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). Готовят 100-кратным разбавлением исходного раствора (см. перечисление 4) водой. Раствор хранят не более 5 сут.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы фосфорной кислоты в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из рабочего раствора (см. п. 7.2, перечисление 5) в соответствии с табл. 5.13.

Таблица 5.13

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации фосфорной кислоты (в пересчете на фосфорный ангидрид)

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора (ρ = 10 мкг/см3), см3	0,05	0,1	0,2	0,4	0,8	1,0	1,5
Соответствует массе фосфорного ангидрида, в пробе, мкг	0,5	1	2	4	8	10	15

Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-XП-18 с обрезанными краями, помещенные в стаканы, наносят по 5 см³ растворов для градуировки согласно табл. 5.13 и обрабатывают аналогично пробам (см. п. 8). Для построения градуировочной характеристики используют разности оптических плотностей растворов 1 - 7 и среднего значения оптической плотности трех нулевых проб.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-XП-18 с расходом 50 дм³/мин или через фильтр площадью 36 см² с расходом до 100 дм³/мин в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр шесть разовых проб с перерывами в 4 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.

8. Выполнение измерений

Фильтр с пробой помещают в стакан, заливают 5 см³ воды и подогревают до 70 - 80 °С. Затем раствор и фильтр переносят на воронку с пористым стеклянным фильтром № 3 и маленькими порциями горячей воды промывают стакан и фильтр. Общий объем фильтрата доводят до 10 см³. 5 см³ раствора переносят в пробирку, добавляют 1 см³ раствора молибденовокислого аммония и 0,3 см³ аскорбиновой кислоты. Пробирку энергично встряхивают и помещают на 3 мин в кипящую водяную баню. По охлаждении измеряют оптическую плотность раствора по отношению к воде при 700 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно анализируют нулевую пробу, которую готовят из чистого фильтра с обрезанными краями.

Массу фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.5. Металлы

5.2.5.1. Ванадий [35]

Методика предназначена для определения концентрации ванадия в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,001 - 0,01 мг/м³ при объеме пробы воздуха 2 м³. Используется для определения разовых и среднесуточных концентраций.

Определению не мешает железо, кальций, магний, марганец, титан, медь, кремний, никель и цинк в количествах до 5,0 мг в пробе.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации ванадия в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 0,01 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании ванадия на фильтры АФА-XП-18 и фотометрическом определении его массы по окрашенному в фиолетовый цвет комплексному соединению, образующемуся при взаимодействии ванадия с салицилгидроксамовой кислотой.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2, пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-117                                                        по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Муфельная печь с термопарой

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 5 шт.

2-100-2      - 3 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

2-1-5          - 7 шт.

6-2-10        - 3 шт.

4-2-2          - 2 шт.

Стаканы В-1-250 ТС                                                                по ГОСТ 25336-82

Пробирки П4-5-14/23                                                              по ГОСТ 1770-74

Тигли фарфоровые

Чашки ЧВА1-100                                                                     по ГОСТ 10973-75

Воронки В-25-50 ХС                                                               по ГОСТ 25336-82

3.3. Вспомогательные устройства

Бумага индикаторная, универсальная

Баня водяная

Баня песчаная

Фильтродержатели для фильтров АФА-XП-18

Воронка Бюхнера

Сушильный шкаф

3.4. Материалы

Фильтры АФА-XП-18 или из ткани ФПП,

изготовитель ВО «Изотоп»

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

Фильтры «синяя лента» диаметром 4 см

Палочки стеклянные

3.5. Реактивы

Аммоний метаванадиевокислый, ч. д. а.                              по ГОСТ 9336-75

                                                                                                        изменение № 1

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Гидроксиламин гидрохлорид, ч. д. а.                                    по ГОСТ 5456-79

Кислота азотная, х. ч.                                                              по ГОСТ 4461-77

Кислота уксусная ледяная, х. ч.                                              по ГОСТ 61-75

Кислота соляная, х. ч. (ρ = 1,19 г/см³)                                    по ГОСТ 3118-77

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Этанол для хроматографии                                                     по ТУ 6-09-1710-77

Эфир метиловый салициловой кислоты, ч.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы по выпариванию кислоты и озолению фильтров необходимо проводить в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Азотная кислота, 50 %-ный раствор. В цилиндр вместимостью 100 см³ помещают 54,32 см³ азотной кислоты (ρ = 1,4 г/см³), доводят водой до 100 см³.

2) Натрия гидроксид 20 %-ный раствор. 20 г гидроксида натрия растворяют в воде в термостойком стакане. После охлаждения раствор переносят в цилиндр и доводят объем раствора водой до 100 см³.

3) Натрия гидроксид, 5 %-ный раствор. 5 г гидроксида натрия растворяют в воде в термостойком стакане. После охлаждения раствор переносят в цилиндр и доводят объем раствора водой до 100 см³.

4) Гидроксиламин гидрохлорид, 22 %-ный раствор в 20 %-ном растворе гидроксида натрия, свежеприготовленный. 22 г растворяют в 20 %-ном растворе гидроксида натрия в мерной колбе вместимостью 100 см³. После охлаждения объем доводят до метки тем же раствором.

5) Синтез салицилгидроксамовой кислоты. В мерный цилиндр помещают 114 см³ 20 %-ного раствора гидроксида натрия и доводят объем водой до 300 см³, перемешивают, охлаждают раствор и переносят его в стакан вместимостью 2000 см³, добавляют 76 г метилового эфира салициловой кислоты, 900 см³ воды и тщательно перемешивают в течение 45 - 50 мин. Затем вносят 100 см³ охлажденного 22 %-ного раствора гидроксиламина и оставляют на 24 ч. Все операции по синтезу проводят при температуре окружающего воздуха не выше 25 °С. После этого раствор фильтруют и с помощью соляной кислоты доводят pH раствора до 1 - 2 (по универсальной индикаторной бумаге). Осадок отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают водой, подкисленной соляной кислотой. Выход салицилгидроксамовой кислоты составляет 70 - 72 %, температура плавления 140 - 145 °С. Реактив устойчив в течение нескольких лет.

6) Салицилгидроксамовая кислота, 0,5 %-ный раствор. В мерной колбе вместимостью 200 см³ растворяют 1 г салицилгидроксамовой кислоты в ледяной уксусной кислоте, доводят кислотой до метки.

7) Исходный раствор для градуировки (ρ = 1000 мкг/см³). 0,2295 г перекристаллизованного и высушенного аммония метаванадиевокислого растворяют в 50 см³ горячей воды (70 - 75 °С) в мерной колбе вместимостью 100 см³ и после охлаждения доводят объем до метки водой.

Примечание. Аммоний метаванадиевокислый дважды перекристаллизовывают из горячей (температура 60 - 70 °С) воды. Кристаллы промывают этанолом, сушат на воздухе и затем в сушильном шкафу при температуре не выше 25 °С.

8) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1 см³ исходного раствора для градуировки (ρ = 1000 мкг/см³) и доводят водой до метки.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы ванадия, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Для этого семь чистых, не использованных для отбора проб фильтров с обрезанными краями помещают в семь тиглей. На шесть фильтров наносят рабочий раствор согласно табл. 5.14; один фильтр используют в качестве нулевого образца.

Таблица 5.14

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации ванадия

Каждый фильтр в тигле обрабатывают 2 см³ 50 %-ного раствора азотной кислоты и выпаривают досуха на песчаной бане, после чего тигли переносят в муфельную печь. Температуру в муфельной печи постепенно поднимают до 500 °С. После полного озоления пробы тигли охлаждают и вливают в них по 2 см³ 5 %-ного раствора гидроксида натрия и 5 см³ воды. Нагревают тигли в течение 2 - 3 мин на кипящей водяной бане, а затем содержимое фильтруют в пробирку через бумажные фильтры. Тигли несколько раз промывают водой и промывные воды фильтруют в те же пробирки, доводя общий объем в каждой до 10 см³. Из каждой пробирки (после тщательного перемешивания) отбирают по 5 см³ прозрачного раствора и переносят в другую пробирку, куда добавляют по 5 см³ 0,5 %-ного раствора салицилгидроксамовой кислоты. Содержимое пробирок встряхивают и через 20 мин измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кювете с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 490 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для каждого раствора должно быть одинаковым.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации ванадия исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-XП-18 с расходом 50 дм³/мин или через фильтр площадью 36 см² из ткани ФПП с расходом до 100 дм³/мин в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметично упакованных пакетах неограничен.

8. Выполнение измерений

Фильтр с пробой извлекают из пакета, осторожно обрезают края, помещают в фарфоровый тигель. Затем производят те же операции, что и с образцами для градуировки (см. п. 7.3).

Одновременно готовят нулевую пробу. Для этого чистый фильтр с обрезанными краями анализируют аналогично пробам.

Оптическую плотность растворов измеряют в кюветах шириной 20 мм при длине волны 490 нм относительно воды.

Массу ванадия в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности из трех нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4). Коэффициент для пересчета на V₂O₅ - 1,78.

5.2.5.2. Железо, кадмий, кобальт, магний, марганец, медь, никель, свинец, хром, цинк [атомно-абсорбционный метод] [37]

Методика¹ предназначена для определения концентрации в атмосферном воздухе аэрозолей кадмия в диапазоне 0,002 - 0,24 мкг/м³, марганца, никеля, меди, цинка, кобальта, хрома, железа и магния в диапазоне 0,01 - 1,5 мкг/м³ и свинца в диапазоне 0,06 - 1,5 мкг/м³ при отборе пробы объемом 20 м³ на фильтры из ацетилцеллюлозного или перхлорвинилового материала.

¹ Методика аттестована в ГГО. Свидетельство № 51.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении в воздухе концентрации металлов в указанных диапазонах суммарная погрешность не превышает ±15 %.

2. Метод измерений

Метод основан на измерении селективного поглощения в пламени атомами свинца, кадмия, марганца, никеля, меди, цинка, кобальта, хрома, железа или магния излучения резонансных линий атомов этих элементов от внешнего источника света (метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии).

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Спектрофотометр AAS-1N, «Сатурн»                                   по ГОСТ 15150-69

или С-115                                                                                       по ТУ 1Е2.851.03411С

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспираторы ЭА-2С, ЭА-2, ЭА-3                              по ТУ 25-11.1591-81

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-100-2      - 5 шт.

2-500-2      - 5 шт.

2-1000-2    - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74

4-2-1          - 2 шт.

4-2-5          - 2 шт.

5-2-10        - 2 шт.

Цилиндры                                                                                 по ГОСТ 1770-74Е

1-25            - 2 шт.

1-50            - 2 шт.

1-500          - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Баллон для ацетилена                                                              по ГОСТ 949-73

Редуктор ацетиленовый ДАП-1-65                                        по ГОСТ 5.1381-72

Компрессор СО-45А                                                                по ТУ 22.5356-82

Печь муфельная                                                                        по ТУ 16-531.704-81

Плитка типа ПЭК-800/3                                                          по ТУ 92-208-74

Стаканы                                                                                    по ГОСТ 19908-80

ВН-30        - 10 шт.

ВН-100      - 10 шт.

Пробирки                                                                                  по ГОСТ 1770-74Е

П-2-10 ХС - 50 шт.

3.4. Реактивы

Аммония сульфат, х. ч.                                                            по ГОСТ 3769-78

Ацетилен серии Д                                                                    по ГОСТ 5457-60

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Водорода перекись, ос. ч.                                                        по ТУ 6-02-570-75

Кислота азотная, ос. ч.                                                             по ГОСТ 11125-78

Стандартные образцы

№ 1                                                                                        по ГСО 1837-80-1841-80

№ 2                                                                                        по ГСО 1842-80.1846-80

№ 3                                                                                        по ГСО 3082-84.3086-84

№ 4                                                                                        по ГСО 3087-84.3091-84

№ 6                                                                                        по ГСО 3097-84.3101-84

№ 7                                                                                        по ГСО 3102-84.3106-84

ГСОРМ-1                                                                              по ТУ 2293-82

ГСОРМ-4                                                                              по ТУ 2296-82

3.5. Материалы

Фильтры АФА-ХА-20 или АФА-ХП-20                               по ТУ 957-40-80

Батист

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, отбор проб, озоление фильтров, настройка спектрофотометра, установление градуировочной характеристики.

7.2. Приготовление растворов

1) Рабочие растворы с массовой концентрацией металлов 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 мг/дм³ готовят в соответствии с инструкцией по применению стандартных образцов.

2) Азотная кислота, раствор 1:90. 10 см³ концентрированной кислоты (ρ = 1,37 г/см³) разбавляют до 1000 см³ дистиллированной водой,

7.3. Отбор проб

Отбор проб аэрозолей производится на фильтры АФА-ХА или АФА-ХП. При наличии электроаспираторов ЭА-2С и ЭА-3 пробу отбирают в течение суток с расходом 0,1 м³/мин. Можно также проводить дискретный отбор проб, протягивая воздух через один фильтр в течение 3 - 5 сут по 2 - 4 раза в сутки с помощью электроаспиратора ЭА-2 с расходом 0,1 м³/мин. Фильтр в перерывах между отборами не вынимают из фильтродержателя. Объем пробы воздуха должен быть не менее 20 м³. После окончания отбора фильтр сворачивают рабочей поверхностью внутрь, помещают в бумажный пакет, герметично упаковывают и хранят до обработки в холодильнике.

7.4. Озоление фильтров

1) При использовании фильтров АФА-ХА проводят их «мокрое» озоление. Фильтр помещают в кварцевый стакан, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты и выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Затем стакан помещают на плитку с асбестовой прокладкой и нагревают до прекращения выделения бурных паров. Стакан снимают, охлаждают, добавляю 0,3 см³ перекиси водорода и выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Затем раствор нагревают и выпаривают до влажных солей. К остатку добавляют 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты и переносят в пробирку. Стакан промывают бидистиллированной водой и доводят объем раствора в пробирке до 5,0 см³. Полученный раствор анализируют.

2) При использовании фильтров АФА-ХП проводят их «сухое» озоление. Фильтр помещают в кварцевый стакан, добавляют около 10 мг сульфата аммония. Озоление проводят в муфельной печи при температуре около 500 °С в течение 1 - 1,5 ч. К зольному остатку добавляют 0,3 см³ концентрированной азотной кислоты и выпаривают до влажных солей на водяной или песчаной бане. Остаток после охлаждения растворяют в азотной кислоте (1:90) и переводят в пробирку, доводя объем этой же кислотой до 5,0 см³.

3) Для определения содержания металлов в неэкспонированных фильтрах и реактивах (в нулевой пробе) озоляют 3 - 5 фильтров и определяют содержание каждого металла в пересчете на один фильтр. Полученные значения вычитают из результатов анализа.

7.5. Настройка спектрофотометра AAS-1N или «Сатурн»

1) Спектрофотометр настраивают по инструкции к прибору.

2) Примерные условия работы спектрофотометров при определении свинца, кадмия, марганца, меди, цинка, кобальта, хрома, железа и магния сведены в табл. 5.15.

7.6. Установление градуировочной характеристики

Таблица 5.15

Условия работы спектрофотометров

 

Градуировочную характеристику устанавливают в день анализа проб. В пламя спектрофотометра вводят последовательно эталонные растворы и снимают показания. Измерения осуществляют не менее трех раз и по средним значениям строят градуировочный график отдельно для каждого элемента в координатах: концентрация металла в эталонном растворе (мг/дм³) - показания измерительного инструмента.

8. Выполнение измерений

Анализу подвергают растворы, полученные после озоления фильтров. Измерения на спектрофотометре AAS-1N выполняют в соответствии с инструкцией по прибору.

9. Вычисление результата измерений

Расчет концентрации металлов ρ (мкг/м³) производят по формуле

где V_к - объем раствора пробы, полученной после обработки фильтров, см³; ρ' - концентрация металла в растворе пробы, мкг/см³; ρ" - концентрация металла в растворе пробы, полученном с использованием неэкспонированного фильтра (нулевой пробы), мкг/см³; n - число фильтров, составляющих пробу, V₀ - суммарный объем воздуха аспирированного через n фильтров, приведенный к нормальным условиям, согласно формуле (1) п. 5.1.16, м³.

5.2.5.3. Марганец [57]

Методика предназначена для определения концентрации марганца (в пересчете на диоксид марганца) в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,001 - 0,005 мг/м³ при объеме пробы 2 м³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций при отсутствии атомно-абсорбционного анализатора. Определению мешают соединения хрома.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации марганца в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 0,005 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на окислении персульфатом аммония в присутствии катализатора растворенных в смеси кислот соединений марганца (уловленных из воздуха фильтром) до марганцевой кислоты, окрашивающей раствор в розово-фиолетовый цвет. Масса марганца определяется фотометрически в пересчете на диоксид марганца.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Спектрофотометр или фотоколориметр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2: пределы 0 - 55 °С и 0 - 100 °С; цена                                 по ГОСТ 215-73Е

деления 1 °С

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                                по ТУ 25-11-1414-78

Центрифуга лабораторная

Муфельная печь с термопарой

Песчаная баня

Водяная баня

Колбы мерные не ниже 2-го класса точности                      по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки не ниже 2-го класса точности                                по ГОСТ 20292-74Е

Пробирки конические градуированные

вместимостью 10 см³                                                                    по ГОСТ 10515-75

Тигли фарфоровые

Пробирки круглодонные вместимостью 10 см³

Воронки стеклянные диаметром 2 - 3 см³

3.3. Вспомогательные устройства

Фильтродержатели для фильтров

АФА-XП-18; изготовитель ВО «Изотоп»

3.4. Материалы.

Фильтры АФА-XП-18; изготовитель ВО «Изотоп»

Трубка резиновая полувакуумная; тип 1                               по ГОСТ 5496-54

Фильтры «синяя лента»                                                          по ТУ 6-09-1678-77

3.5. Реактивы

Аммония персульфат, ч.                                                          по ГОСТ 20478-75

Кислота серная (ρ = 1,84 г/см³) х. ч.                                       по ГОСТ 4204-77

Кислота ортофосфорная (ρ = 1,72 г/см³) х. ч.                        по ГОСТ 6552-80

Кислота щавелевая, х. ч.                                                         по ГОСТ 2218-76

Марганца сульфат, ч. д. а.                                                       по ГОСТ 435-77

Серебро азотнокислое, х. ч.                                                    по ГОСТ 1277-75

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Работы проводятся под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка пробоотборного устройства, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода дистиллированная

2) Кислота серная, 5 %-ный раствор. К 200 см³ воды, налитой в термостойкую посуду, осторожно приливают 5,5 см³ концентрированной серной кислоты.

3) Кислота ортофосфорная, 20 %-ный раствор. 22,9 г (13,3 см³) концентрированной фосфорной кислоты растворяют в 50 см³ воды в мерной колбе вместимостью 100 см³. После охлаждения раствор доводят водой до метки.

4) Кислота щавелевая, 8 %-ный раствор. 8 г кислоты растворяют в воде и доводят объем до 100 см³.

5) Смесь серной и щавелевой кислот. 50 см³ концентрированной серной кислоты осторожно приливают к 50 см³ 8 %-ного раствора щавелевой кислоты. Раствор готовят перед анализом.

6) Серебро азотнокислое, 0,1 %-ный раствор. 0,1 г реактива растворяют в воде и доводят до 100 см³ водой. Хранят в склянке из темного стекла.

7) Исходный раствор для градуировки соответствует ρ = 1 мг/см³ диоксида марганца. 0,2733 г сульфата марганца (MnSO₄×5H₂O) растворяют в 5 %-ном растворе серной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 см³.

8) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). Готовят 100-кратным разбавлением исходного раствора для градуировки 5 %-ным раствором серной кислоты.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы диоксида марганца, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из пяти растворов, готовят из свежеприготовленного раствора сульфата марганца (см. п. 7.2, перечисление 8). Для этого чистые, не использованные для отбора проб фильтры с обрезанными краями помещают в фарфоровые тигли и на них наносят рабочий раствор согласно табл. 5.16. Одновременно в каждой серии готовят нулевую пробу, в качестве которой используют чистый фильтр, на который рабочий раствор не наносится.

Таблица 5.16

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации марганца в пересчете на диоксид марганца

Тигли с фильтрами помещают в муфельную печь для озоления при температуре 500 - 600 °С. К озоленным фильтрам добавляют по 0,5 см³ смеси кислот, помещают тигли на песчаную баню и нагревают до прекращения выделения белых паров серной кислоты. Образовавшийся сульфат марганца растворяют в 4,0 см³ 5 %-ного раствора серной кислоты. Растворы фильтруют через воронки с оттянутым концом, в каждую из которых вложен состоящий из волокон бумажного фильтра тампон длиной около 0,5 см³, в конические градуированные пробирки и центрифугируют. Из каждой пробирки отбирают по 3,5 см³ прозрачного раствора, переносят в другие пробирки, прибавляют по 0,1 см³ раствора азотнокислого серебра, по 0,1 см³ ортофосфорной кислоты и несколько кристаллов надсернокислого аммония. Содержимое пробирок хорошо встряхивают после добавления каждого реактива.

Затем пробирки на 5 мин помещают на водяную баню, нагретую до 70 °С. После охлаждения измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 545 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Для построения градуировочной характеристики используют разности оптической плотности растворов 1 - 5 и средней оптической плотности трех нулевых проб.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации соединений марганца исследуемый воздух протягивают через фильтр АФА-XП-18 с расходом до 50 дм³/мин или через фильтр площадью 30 см² с расходом до 100 дм³/мин в течение 20 мин.

Для определения среднесуточных концентраций анализируемый воздух аспирируют через один и тот же фильтр не менее 4 раз за 24 часа с тем же расходом, что и при отборе разовых проб. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.

8. Выполнение измерений

Фильтр извлекают из пакета, обрезают края, помещают в фарфоровый тигель и озоляют при температуре 500 - 600 °С. Затем поступают так же, как описано в п. 7.3: к озоленной пробе добавляют 0,5 см³ смеси кислот, тигель помещают на песчаную баню и нагревают до прекращения выделения белых паров и т.д. Измеряют оптическую плотность прозрачных растворов относительно воды в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 545 нм. Одновременно с пробами измеряют нулевую пробу. Для этого у чистого фильтра обрезают края и производят те же операции, что и при анализе пробы воздуха. Массу марганца в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности трех нулевых проб.

9. Вычисление результатов измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.1.5.4. Неорганические соединения мышьяка [18]

Методика предназначена для определения концентрации неорганических соединений мышьяка в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,001 - 0,006 мг/м³ при объеме пробы 1 м³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций. Определению мешают соединения фосфора.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации мышьяка в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 0,006 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании неорганических соединений мышьяка аэрозольными фильтрами, окислении смесью перекиси водорода и аммиака, последующем фотометрическом определении окрашенного соединения, образующегося при взаимодействии соединений мышьяка (V) с молибдатом аммония и восстановителем.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр КФК-2,

КФК-3 или спектрофотометр

Весы ВЛА-200                                                                          по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                                по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 2 шт.

2-100-2      - 2 шт.

2-1000-2    - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74

4-2-1          - 5 шт.

6-2-10        - 3 шт.

Цилиндры                                                                                 по ГОСТ 1770-74

50               - 2 шт.

100             - 2 шт.

Воронки для фильтрования - 5 шт.                                        по ГОСТ 25336-82

Стаканчики стеклянные - 10 шт.                                            по ГОСТ 25336-82

Пробирки - 10 шт.                                                                    по ГОСТ 1770-74

Фарфоровые чашки - 10 шт.

Баня водяная

Стеклянная палочка

3.3. Вспомогательные устройства

Фильтродержатели для фильтров

АФА-ХП-20; изготовитель ВО «Изотоп»

3.4. Материалы

Фильтры АФА-XП-18; изготовитель ВО «Изотоп»

Фильтры «синяя лента»                                                          по ТУ 6-09-1678-77

3.5. Реактивы

Аммиак водный, 25 %-ный

раствор, ч. д. а.                                                                              по ГОСТ 3760-79

Аммоний молибденовокислый, х. ч.                                     по ГОСТ 3765-78

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Водорода перекись, 30 %-ный

водный раствор, х. ч.                                                                    по ГОСТ 10929-76

Гидразин сернокислый, ч. д. а.                                               по ГОСТ 5841-74

Кислота серная (ρ = 1,84 г/см³), х. ч.                                      по ГОСТ 4204-77

Натрия арсенат трехзамещенный, ч.                                      по ТУ 6-09-2791-78

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы по приготовлению растворов соединений мышьяка необходимо проводить в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Аммиак, 12 %-ный раствор. 100 см³ концентрированного аммиака растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке с хорошо закрытой пробкой.

2) Гидразин сернокислый, 0,15 %-ный раствор. 0,075 г гидразина сернокислого растворяют в 50 см³ воды. Реактив готовят перед употреблением.

3) Перекись водорода, 10 %-ный раствор. 20 см³ перекиси водорода растворяют в 40 см³ воды. Реактив хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

4) Серная кислота, раствор 10 моль/дм³. К 50 см³ воды осторожно приливают 14 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор доводят водой до 100 см³.

5) Молибдат аммония, 1 %-ный раствор. 1 г молибдата аммония растворяют в 86 см³ раствора серной кислоты (см. перечисление 4). Реактив хранят в склянке с хорошо закрытой пробкой.

6) Исходный раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). 0,5653 г перекристаллизованного трехзамещенного арсената натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят объем до метки водой и тщательно перемешивают.

7) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). 10 см³ исходного раствора (см. перечисление 6) разбавляют в мерной колбе до 100 см³ водой. Раствор готовят перед употреблением.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы мышьяка, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора трехзамещенного арсената натрия (см. п. 7.2, перечисление 7).

Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-XП-18, помещенные в стаканы, наносят растворы для градуировки в соответствии с табл. 5.17 и обрабатывают аналогично пробам (см. п. 8). Одновременно готовят нулевой раствор. Для чего чистый фильтр помещают в стакан, добавляют 8 см³ 12 %-ного раствора аммиака и обрабатывают аналогично пробам.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации соединений мышьяка исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-20 с расходом до 50 дм³/мин или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 см² с расходом до 100 дм³/мин в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке не ограничен.

Таблица 5.17

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации соединений мышьяка

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой помещают в стаканчик и обрабатывают 8 см³ 12 %-ного раствора аммиака, добавляют 1 см³ раствора 10 %-ной перекиси водорода и выдерживают 10 мин, помешивая стеклянной палочкой. Раствор переливают в фарфоровую чашку, фильтр промывают несколько раз 2 - 3 см³ раствора аммиака, каждый раз тщательно отжимая его стеклянной палочкой. Смывы объединяют с пробой, выпаривают досуха на водяной бане и сухой остаток растворяют в 2 см³ воды. Раствор фильтруют в мерную пробирку вместимостью 5 см³. Чашку ополаскивают 2 раза по 1,5 см³ воды, фильтруют смывы через тот же фильтр, и доводят общий объем раствора до 5 см³. В пробирку добавляют 0,5 см³ раствора молибдата аммония и 0,2 см³ сернокислого гидразина. Содержимое пробирки тщательно встряхивают и нагревают на водяной бане в течение 10 - 15 мин.

После охлаждения до комнатной температуры измеряют оптическую плотность раствора при 840 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора. Массу соединений мышьяка в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого раствора.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.5.5. Ртуть: отбор проб на пленочный сорбент [атомно-абсорбционный метод] [6]

Методика¹ предназначена для определения концентрации паров ртути в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,16 - 16,70 мкг/м³ при объеме пробы воздуха 80 дм³.

¹ Методика аттестована НПО «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». За исключением разделов, изложенных в пп. 5.1.3, 5.1.4 и 5.1.14, соответствует аттестату № 324.

1. Нормы, точности измерений

При определении концентрации паров ртути в атмосферном воздухе в диапазоне 0,16 - 16,70 мкг/м³ установленное значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±20 %.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении паров ртути из воздуха пленочным хемосорбентом на основе раствора оксида хрома (VI) в серной кислоте, восстановлении ртути двухлористым оловом до элементарного состояния и определении массы ртути в пробе атомно-абсорбционным методом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены перечисленные ниже средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Атомно-абсорбционный анализатор ртути

«Ртуть-101»                                                                     по ТУ 25-05 (1Е2.850-224)-79

«Рт-102»                                                                           по ТУ 25-05 (1Е2.850.235)-85

MAS-50                                                                            фирмы «Перкин-Элмер» (США)

Анализатор «Юлия-2»

Весы аналитические ВЛА-200                                      по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                    по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                       по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 0,1 °С                  по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М 67                                                 по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                       по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                по ГОСТ 1770-74Е

2-1000-2    - 1 шт.

2-100-2      - 3 шт.

2-50-2        - 6 шт.

Цилиндры                                                                       по ГОСТ 1770-74Е

1-250 или 3-250      - 3 шт.

1-100 или 3-100      - 1 шт.

1-25 или 3-25          - 1 шт.

Мензурки                                                                         по ГОСТ 1770-74Е

1000 см³    - 1 шт.

250 см³      - 2 шт.

100 см³      - 3 шт.

Пипетки                                                                           по ГОСТ 20292-74Е

6-2-10        - 1 шт.

1-2-5          - 2 шт.

2-2-5          - 1 шт.

6-2-5          - 2 шт.

8-2-1          - 2 шт.

Стаканы термостойкие                                                  по ГОСТ 25336-82Е

В-1-250      - 2 шт.

В-1-50        - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Сорбционные трубки СТ 112

(маркировка 1) - 10 шт.                                                       по ТУ 25-1110.039-82

Зажим Мора - 1 шт.

Пробирки П4Д 25-14/23                                                по ГОСТ 10515-75

Склянка СВТ-25                                                             по ГОСТ 10378-77

Колонка стеклянная с двумя отводами

Реактор для анализа проб объемом 5 - 20 см³ (черт. 5.8)

Реактор для анализа проб объемом 5 - 20 см³

Черт. 5.8

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Калий двухромовокислый, х. ч.                                             по ГОСТ 4220-75

Кислота азотная (ρ = 1,37 г/см³), ос. ч.                                   по ГОСТ 11125-84

Кислота серная (ρ = 1,83 г/см³), ос. ч.                                    по ГОСТ 14262-78

Олово двухлористое, дигидрат, ч. д. а.                                 по ГОСТ 36-78

Стандартный раствор ГСОРМ-1                                            ГСО № 2293-82

Уголь активный

Хрома (VI) оксид, ч. д. а.                                                        по ГОСТ 3776-78

3.5. Материалы

Силикагель крупнопористый

Соединительные шланги с

внутренним диаметром 3 - 4 мм

из поливинилхлорида                                                             по ТУ 64-286-79

из силиконовой резины                                                          по ТУ 38106152-77

из медицинской резины                                                          по ГОСТ 5496-78

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3, а также рекомендации по утилизации растворов, содержащих ртуть, изложенные в приложении 1 к методике 5.2.7.2.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка анализатора к выполнению измерений, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Приготовление вспомогательных растворов

Все растворы готовят на свежеперегнанной дистиллированной воде.

1) Калий двухромовокислый, 4 %-ный раствор. 4 г двухромовокислого калия растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят водой до метки.

2) Раствор разбавления. Отмеряют мерным цилиндром 50 см³ концентрированной азотной кислоты (ρ = 1,37 г/см³), переносят в мензурку вместимостью 1000 см³, добавляют 5 см³ 4 %-ного раствора двухромовокислого калия и доводят водой до метки.

3) Серная кислота, 40 %-ный раствор. В термостойком стакане вместимостью 300 см³ к 100 см³ воды осторожно добавляют 60 см³ концентрированной серной кислоты (ρ = 1,83 г/см³), после охлаждения раствор переносят в мерный цилиндр вместимостью 250 см³ и доводят водой до метки 200 см³.

4) Раствор для обработки сорбционных трубок. 15 г хромового ангидрида растворяют в 60 см^3: 40 %-ной серной кислоты в мензурке вместимостью 100 см³ и доводят до метки этой же кислотой. Ввиду того, что раствор легко сорбирует пары ртути из воздуха, его хранят в склянке с притертой пробкой.

5) Олово двухлористое, 20 %-ный раствор. В мензурке вместимостью 100 см³ смешивают 20 см³ воды и 50 см³ 40 %-ной серной кислоты, затем вносят 23,8 г двухлористого олова. После растворения навески объем раствора доводят водой до метки. Ввиду того, что двухлористое олово легко окисляется кислородом воздуха, раствор готовят ежедневно.

7.3. Приготовление растворов ртути

Для приготовления исходных и рабочих растворов ртути используются стандартные образцы ГСОРМ-1.

1) Приготовление исходного раствора ртути (ρ = 1000 мкг/см³). Вскрывают ампулу с раствором ГСОРМ-1 (массовая концентрация ртути 1 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 20 - 30 см³ раствора разбавления и 5 см³ раствора ртути, отобранного из ампулы с помощью пипетки Мора вместимостью 5 см³, тщательно перемешивают и доводят до метки раствором разбавления. Раствор устойчив в течение 3 мес.

2) Приготовление рабочего раствора ртути (ρ = 1,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 20 - 30 см³ раствора разбавления и 1,0 см³ исходного раствора ртути (ρ = 100 мкг/см³), тщательно перемешивают и доводят до метки раствором разбавления. Раствор устойчив в течение 3 мес.

3) Приготовление рабочего раствора ртути (ρ = 0,1 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 20 - 30 см³ раствора разбавления и 10 см³ рабочего раствора ртути с массовой концентрацией 1,0 мкг/см³. Тщательно перемешивают и доводят до метки раствором разбавления. Раствор готовят в день измерения.

7.4. Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики

В мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят 25 - 30 см³ 5 %-ного раствора серной кислоты, 1,0 см³ раствора для обработки сорбционных трубок, рабочий раствор ртути и раствор разбавления согласно табл. 5.18, затем доводят до метки 5 %-ным раствором серной кислоты и тщательно перемешивают.

Таблица 5.18

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации ртути

Одновременно готовят нулевой раствор. С этой целью в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 1,0 см³ раствора для обработки сорбционных трубок, 10,0 см³ раствора разбавления и доводят до метки 5 %-ным раствором серной кислоты. Растворы хранению не подлежат, их готовят непосредственно перед использованием.

7.5. Подготовка анализаторов к выполнению измерений

1) Подготовка прибора «Ртуть-101». При выполнении измерений используют реактор для анализа проб объемом от 5 до 20 см³ (см. черт. 5.8), объем анализируемого раствора - 5 см³. Реактор устанавливают в штатив, на нижний патрубок реактора надевают сливной шланг. Вплотную к нижнему патрубку реактора устанавливают на сливной шланг зажим Мора. Нижний конец шланга опускают в сливную склянку вместимостью 3 дм³. Штатив устанавливают с правой стороны прибора.

Для контроля выходного сигнала подключают самописец к клеммам «Запись» на задней панели анализатора, заземляют анализатор и самописец. При помощи электрического разъема отсоединяют фотометр от генератора. Отсоединяют шланг от выходного штуцера кюветы анализатора на задней панели блока фотометра и устанавливают на его место патрон для очистки воздуха с активированным углем. Снимают верхнюю крышку корпуса фотометра, отсоединяют шланг от входного штуцера кюветы анализатора в блоке фотометра. Снимают блок фотометра. Снимают верхнюю крышку корпуса генератора, отвинтив два винта, расположенные на задней панели генератора.

Через патрон с активным углем для очистки поступающего в реактор воздуха с помощью винта из поливинилхлорида соединяют выходной канал одного из компрессоров с входным штуцером реактора, выведя шланг через боковое отверстие генератора. Соединяют с помощью шланга входной патрубок кюветы анализатора через отверстие в правой боковой панели генератора с выходным штуцером реактора, установленного в штатив. Закрывают верхнюю крышку корпуса генератора. Устанавливают на прежнее место фотометр, с помощью электрического разъема соединяют фотометр с генератором. Проверяют правильность подсоединения всех соединительных трубок и герметичность подсоединения их к штуцерам.

Включают генератор в сеть переменного тока напряжением 220 В частотой 50 Гц и прогревают прибор в течение 30 мин. Подключают в газовую схему перед вводным штуцером реактора ротаметр и измеряют расход воздуха в системе. Нужный расход воздуха при анализе (1,0 ± 0,2) дм³/мин может быть установлен с помощью ручек регулировки расхода микрокомпрессора или винтового зажима.

2) Подготовка анализатора «Рт-102». При выполнении измерений используют реактор для анализа проб объемом 5 - 20 см³ (см. черт. 5.8), объем анализируемого раствора - 5 см³. Подготовку прибора к выполнению измерений производят в соответствии с паспортом.

3) Подготовка анализатора MAS-50. При выполнении измерений используют реактор вместимостью 100 см³, входящий в комплект прибора. Подготовку анализатора к выполнению измерений производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

4) Подготовка анализатора «Юлия-2» производится в соответствии с паспортом. Используют реактор, входящий в комплект прибора. Объем анализируемого или градуировочного раствора - 2 см³. К выходу усилителя (pH-метра) присоединяют самопишущий потенциометр. Погрешность измерений, по экспертным оценкам, не превышает +25 %.

7.6. Установление градуировочной характеристики

Анализатор «Ртуть-101» настраивают на диапазон 0 - 0,20 мкг. 5 см³ раствора для установления градуировочной характеристики с массой ртути в пробе 0,20 мкг вносят с помощью пипетки Мора вместимостью 5,0 см³ во входной патрубок реактора и добавляют 2 см³ раствора двухлористого олова. Устанавливают на программных переключателях время измерения - 2 мин. Нажимают клавишу «Пуск» и регулятор усиления устанавливают в такое положение, чтобы максимальное показание индикатора в процессе измерения составило 1000 ± 50.

Отсоединяют реактор, сливают его содержимое через нижний патрубок, открыв зажим Мора, хорошо промывают его, заполняя с помощью промывалки дистиллированной водой.

Значение коэффициента усиления в выбранном диапазоне проверяют ежедневно с помощью раствора для установления градуировочной характеристики с массой ртути в пробе 0,20 мкг.

При освоении методики, затем регулярно раз в три месяца, а также при переходе на работу с новой партией реактивов или новым реактором следует устанавливать градуировочную характеристику по трем точкам. Для этого проводят измерения пяти серий растворов с массой ртути в пробе 0,01; 0,10 и 0,20 мкг и нулевого раствора.

Градуировочную характеристику анализатора «Рт-102» устанавливают аналогично в соответствии с паспортом прибора в диапазоне 0 - 0,10 мкг и пробе.

Градуировочную характеристику «Рт-102» по трем точкам устанавливают путем измерения пяти серий растворов с массой ртути в пробе 0,01; 0,05; 0,10 мкг и нулевого раствора.

Градуировочную характеристику MAS-50 устанавливают путем измерения пяти серий растворов с содержанием ртути в пробе от 0 до 0,25 мкг и от 0 до 1,0 мкг, выбирая по три концентрации в каждом диапазоне. С этой целью отбирают 5 см³ раствора для установления градуировочной характеристики с выбранным содержанием ртути, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором разбавления. Содержимое колбы переносят в реактор и измеряют максимальный сигнал прибора при цикле 120 с.

Градуировочную характеристику строят по разности среднего арифметического значения пяти измерений для каждой точки и среднего арифметического значения измерений нулевой пробы.

7.7. Подготовка сорбционных трубок

Новые сорбционные трубки помещают в высокий стеклянный стакан, заливают его на одну треть раствором хромовой смеси и оставляют на 1 ч. Затем при помощи резиновой груши промывают трубки проточной водой и 2 - 3 раза дистиллированной, после чего сушат в сушильном шкафу при температуре 100 - 120 °С. Затем в стакан наливают раствор для обработки трубок (слой 2 - 3 см³) и погружают в него сорбционные трубки так, чтобы раствор полностью смочил стеклянные гранулы. Операцию отдувки избытка раствора для обработки трубок производят с помощью установки (черт. 5.9), состоящей из электроаспиратора 1, аэрозольного фильтра 2, брызгоотбойника 8, приемника 6, резиновых муфты 3 и шайбы 4, фильтра для очистки воздуха 5, поступающего в сорбционную трубку 7.

Установка для отдувки сорбционных трубок

1 - аспиратор; 2 - аэрозольный фильтр; 3 - резиновая муфта; 4 - резиновая шайба; 5 - фильтр для очистки воздуха; 6 - приемник; 7 - сорбционная трубка; 8 - брызгоотбойник.

Черт. 5.9

1) Аэрозольный фильтр. Колонку диаметром 25 - 35 мм и высотой 140 - 160 мм с дырчатой перегородкой в нижней части заполняют слоем 30 - 50 см³ силикагеля (фракция 2 - 3 мм), промытого водой и высушенного при температуре 150 - 200 °С, поверх слоя силикагеля помещают слой ваты. Фильтр заменяют по мере увлажнения.

2) Приемник. В качестве приемника используют пробирку с отводом типа П4Д. Шайбу изготавливают из эластичной резины толщиной 1 - 2 мм, отверстие в шайбе диаметром 6 - 8 мм должно обеспечивать ее плотную посадку на резиновую муфту, представляющую собой отрезок резинового шланга, подобранный по диаметру обрабатываемых сорбционных трубок. Трубки должны без усилий, но плотно входить в муфту.

3) Фильтр для очистки воздуха. Колонку, аналогичную указанной в перечислении 1, заполняют силикагелем, пропитанным раствором для обработки трубок. Сорбент заменяют ежемесячно. Отработанный силикагель после тщательной промывки и сушки при температуре не выше 60 °С вновь обрабатывают тем же раствором и используют в фильтре.

Отдувку избытка раствора производят следующим образом. Обработанную абсорбирующим раствором трубку присоединяют верхним (т.е. удаленным от слоя сорбента) концом к резиновой муфте, соединенной с фильтром очистки воздуха, опускают в приемник и включают электроаспиратор, заранее отрегулированный на расход воздуха 5 дм³/мин. Через 5 с трубку извлекают из приемника, отсоединяют от муфты, помещают в стакан. После обработки всех сорбционных трубок, отключают электроаспиратор, тщательно обтирают наружную поверхность сорбционных трубок фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовый мешок.

Во избежание загрязнения проб веществами, содержащимися в воздухе лаборатории, все операции по обработке трубок производят по возможности быстро.

7.8. Отбор проб

Для определения разовой концентрации паров ртути исследуемый воздух аспирируют через сорбционную трубку с расходом до 4 дм³/мин в течение 20 мин. Отобранные пробы закрывают заглушками, упаковывают в полиэтиленовый пакет и транспортируют к месту проведения анализа. Срок хранения отобранных проб 30 сут при комнатной температуре.

8. Выполнение измерений

Для измерения нулевой пробы используют сорбционную трубку, обработанную одновременно с трубками, которые применялись для отбора проб. При выполнении измерений на анализаторах «Ртуть-101» и «Рт-102» трубку помещают в стеклянную пробирку вниз сорбентом, заливают внутрь сорбционной трубки 10 см³ 5 %-ной серной кислоты и перемешивают содержимое с помощью груши, надетой на конец трубки. Затем 5,0 см³ полученного раствора отбирают пипеткой Мора вместимостью 5,0 см³ и переносят в реактор¹. Подсоединяют реактор к анализатору, в течение минуты продувают раствор и устанавливают нуль прибора. После прекращения барботирования вносят пипеткой в реактор 2 см³ 20 %-ного раствора двухлористого олова и, установив время продувания 2 мин, проводят измерение. По окончании цикла записывают показания прибора, сливают раствор, промывают реактор.

¹ При использовании анализатора «Юлия-2» сорбционную трубку промывают в 5 см³ кислоты, а на анализ берут 2 см³ раствора.

При выполнении измерения на анализаторе MAS-50 сорбционную трубку с нулевой пробой смывают 10 см³ 5 %-ной серной кислоты и раствором разбавления через воронку в мерную колбу вместимостью 100 см³, затем доводят до метки раствором разбавления. Содержимое переносят в реактор, подсоединяют его к анализатору и в течение минуты продувают раствор, устанавливая нуль прибора. После чего добавляют 2 см³ 20 %-ного раствора двухлористого олова и производят измерение.

Сорбционную трубку с пробой воздуха анализируют аналогично.

Необходимо помнить, что пары ртути легко сорбируются на коммуникациях, в связи с чем соединительные шланги от реактора к кювете должны быть выполнены из поливинилхлоридного пластика и иметь минимальную длину. Диапазон измерения массовой концентрации ртути в атмосферном воздухе может быть значительно расширен путем изменения объема аликвоты раствора, взятой на анализ.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.5.6. Ртуть: отбор проб в барботеры [атомно-абсорбционный метод] [6]

Методика¹ предназначена для определения концентрации паров ртути в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,16 - 16,70 мкг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 60 дм³.

¹ Методика аттестована НПО «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». За исключением разделов, изложенных в пп. 5.1.3, 5.1.4 и 5.1.14, соответствует аттестату № 180.

1. Нормы точности измерений

При определении концентрации паров ртути в атмосферном воздухе в диапазоне 0,16 - 16,70 мкг/м³ установленное значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±20 %.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении паров ртути из воздуха сернокислым раствором марганцевокислого калия, восстановлении ртути до элементарного состояния при взаимодействии с двухлористым оловом и ее атомно-абсорбционном определении.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений, кроме мерной посуды, см. в п. 3.2 методики 5.2.5.5.

Мерная посуда:

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-1000-2    - 1 шт.

2-100-2      - 3 шт.

2-50-2        - 6 шт.

Цилиндры                                                                                 по ГОСТ 1770-74Е

3-100          - 3 шт.

3-250          - 2 шт.

2-25            - 1 шт.

Мензурки вместимостью 100 см³ - 5 шт.                               по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

1-2-5          - 3 шт.

4-2-1          - 2 шт.

1-2-2          - 1 шт.

2-2-10        - 2 шт.

6-2-10        - 1 шт.

Бюретка 1-2-25-0,1 - 1 шт.                                                       по ГОСТ 20292-74Е

3.3. Вспомогательные устройства

Холодильник бытовой любого типа

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25-11.1136-75

Пробирки П1-16-120 ХС                                                         по ГОСТ 25336-82

Стаканы                                                                                    по ГОСТ 25336-82

В-1-250      - 1 шт.

В-1-100      - 2 шт.

3.4. Реактивы

См. п. 3.4 методики 5.2.5.5, а также:

Гидроксиламин солянокислый, ч.                                         по ГОСТ 5456-79

Калий марганцевокислый, х. ч.                                             по ГОСТ 20490-75

Кислота щавелевая, ч.                                                             по ГОСТ 22180-76

3.5. Материалы

См. п. 3.5 методики 5.2.5.5.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3, а также рекомендации по утилизации растворов, содержащих ртуть, изложенные в методике 5.2.7.2.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка анализатора к выполнению измерений, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов

Все растворы готовят в соответствии с перечислением п. 7.2 методики 5.2.5.5, а также:

1) Серная кислота, 10 %-ный раствор. В термостойком стакане вместимостью 300 см³ к 100 см³ воды осторожно приливают при перемешивании 13 см³ концентрированной серной кислоты (ρ = 1,83 г/см³), после охлаждения раствор переносят в мерный цилиндр вместимостью 250 см³ и доводят водой до 200 см³.

2) Калий марганцевокислый, 2 %-ный раствор. 2 г марганцевокислого калия растворяют в 50 см³ воды в мензурке вместимостью 100 см³, доливают водой до метки. Раствор хранят не более недели в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике.

3) Поглотительный раствор. В стакане смешивают 50 см³ 2 %-ного раствора марганцевокислого калия и 50 см³ 10 %-ной серной кислоты. Ввиду того, что поглотительный раствор нестоек и легко сорбирует пары ртути из воздуха, его хранят в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике. Срок хранения не более 3 сут.

4) Солянокислый гидроксиламин, 4 %-ный раствор. 4 г солянокислого гидроксиламина растворяют в мензурке вместимостью 100 см³ в воде и доводят водой до метки. Срок хранения раствора 7 сут.

5) Щавелевая кислота, 5 %-ный раствор. В мензурке вместимостью 100 см³ растворяют в воде 5 г щавелевой кислоты и доводят до метки.

7.3. Приготовление растворов ртути

См. методику 5.2.5.5, п. 7.3.

7.4. Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики. В мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят 25 - 30 см³ поглотительного раствора, раствора ртути и раствора разбавления согласно табл. 5.19, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают. Растворы хранению не подлежат, их готовят непосредственно перед определением.

Таблица 5.19

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации ртути

Одновременно готовят нулевой раствор. С этой целью в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 10,0 см³ раствора разбавления и доводят до метки поглотительным раствором.

7.5. Подготовка анализатора к выполнению измерений

См. методику 5.2.5.5, п. 7.5.

7.6. Установление градуировочной характеристики

Установление градуировочной характеристики анализатора осуществляют в соответствии с п. 7.6 методики 5.2.5.5, используя растворы для установления градуировочной характеристики (см. п. 7.3 методики 5.2.5.5). 5 см³ раствора для установления градуировочной характеристики помещают в пробирку, добавляют 1,0 см³ 4 %-ного раствора солянокислого гидроксиламина. После обесцвечивания раствора отбирают из пробирки с помощью пипетки 5 см³ раствора, помещают в реактор, добавляют 2,0 см³ раствора двухлористого олова, подключают реактор к прибору и измеряют сигнал прибора.

При использовании анализатора MAS-50 обесцвеченный раствор в количестве 5 см³ переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором разбавления. После этого содержимое колбы переносят в реактор вместимостью 100 см³, добавляют 2 см³ раствора двухлористого олова и измеряют сигнал прибора.

7.7. Отбор проб

Для определения разовой концентрации ртути исследуемый воздух аспирируют с расходом до 3 дм³/мин в течение 20 мин через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 см³ поглотительного раствора.

Для определения среднесуточных концентраций ртути исследуемый воздух аспирируют не менее 4 - 8 раз по 20 мин через равные промежутки времени в один и тот же поглотительный прибор с расходом 0,5 дм³/мин.

Поглотительные приборы с отобранными пробами закрывают заглушками, устанавливают в штатив и транспортируют к месту проведения анализа. Срок хранения отобранных проб - пять суток в холодильнике (при температуре 5 °С).

8. Выполнение измерений

Для измерения нулевой пробы используют приготовленные к отбору поглотительные приборы и оставленные в лаборатории. Приливают через входной канал 1,0 см³ 4 %-ного раствора гидроксиламина солянокислого, затем закрывают заглушками барботер и осторожно встряхивают до обесцвечивания раствора, смывая пожелтевшие от воздействия раствора марганцевокислого калия стенки поглотительного прибора и следя, чтобы капли раствора не попали во входной канал. После этого снимают заглушки и содержимое поглотительного прибора переносят в пробирку. С помощью пипетки Мора вместимостью 5 см³ отбирают из пробирки 5 см³ раствора пробы, помещают в реактор, добавляют 2 см³ двухлористого олова. Реактор подсоединяют к прибору и измеряют сигнал прибора.

Измерение нулевой пробы проводят три раза и вычисляют среднее ее значение.

Для проведения измерения уровень раствора в барботерах, которые использовались для отбора проб, доводят до метки 5 см³ водой. Во входной канал поглотительного прибора приливают 1,0 см³ 4 %-ного раствора солянокислого гидроксиламина и поступают как при измерении нулевой пробы.

Массу ртути находят по разности между показаниями прибора при анализе и средним значением нулевых проб.

Необходимо помнить, что пары ртути легко сорбируются на коммуникациях, в связи с этим соединительные шланги от реактора к кювете должны быть выполнены из поливинилхлорида и иметь минимальную длину.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.5.7. Свинец и его соединения [32]

Методика предназначена для определения концентрации свинца и его соединений в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00024 - 0,0024 мг/м³ (при отборе пробы воздуха объемом 5,0 м³). Используется для измерения среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации свинца и его соединений в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00024 - 0,0024 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании неорганических соединений свинца аэрозольными фильтрами и их фотометрическом определении по окрашенному в красный цвет соединению, образующемуся при взаимодействии с сульфарсазеном.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-2С;

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                                по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 2 шт.

2-100-2      - 2 шт.

2-500-2      - 1 шт.

2-1000-2    - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 3 шт.

6-2-10        - 3 шт.

Пробирки центрифужные - 10 шт.                                         по ГОСТ 1770-74

Цилиндры                                                                                 по ГОСТ 1770-74

20               - 2 шт.

50               - 2 шт.

100             - 3 шт.

Воронки для фильтрования - 5 шт.                                        по ГОСТ 25336-82

Тигли фарфоровые - 15 шт.

Печь муфельная (t_нагр до 1000 °С).

Баня песчаная

3.3. Вспомогательные устройства

Фильтродержатели для фильтров

АФА-ХП-20, изготовитель ВО «Изотоп»

3.4. Материалы

Фильтры АФА-ХП-20 или АФА-ХА-20;

изготовитель ВО «Изотоп»

3.5. Реактивы

Аммоний уксуснокислый, ч.                                                  по ГОСТ 3117-78

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Водорода перекись, 30 %-ный водный

раствор, х. ч.                                                                                  по ГОСТ 10929-76

Калий железистосинеродистый, х. ч.                                    по ГОСТ 4207-65

Кислота азотная, х. ч.                                                              по ГОСТ 4461-77

Кислота серная (ρ = 1,84 г/см³) х. ч.                                       по ГОСТ 4204-77

Натрий борнокислый, х. ч.                                                     по ГОСТ 4199-76

Свинец азотнокислый, х. ч.                                                    по ГОСТ 4236-77

Сульфарсазен, ч. д. а.                                                               по МРТУ 6-09-2827-66

Тиомочевина, х. ч.                                                                   по ГОСТ 6344-52

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов

1) Аммоний уксуснокислый, 3 %-ный раствор. 3 г аммония уксуснокислого растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в дистиллированной воде, объем доводят до метки водой.

2) Калий железистосинеродистый, 1 %-ный раствор. 1 г калия железисто-синеродистого растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в дистиллированной воде, объем доводят до метки водой. Используется свежеприготовленный раствор.

3) Кислота азотная, раствор 1:2. К 80 см³ дистиллированной воды осторожно прибавляют 40 см³ концентрированной азотной кислоты.

4) Кислота серная, раствор 1:2. К 80 см³ дистиллированной воды осторожно прибавляют 40 см³ концентрированной серной кислоты.

5) Натрий борнокислый, раствор 0,05 моль/дм³. 9,51 г натрия борнокислого растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, объем доводят водой до метки.

6) Сульфарсазен, 0,025 %-ный раствор. 0,025 г сульфарсазена растворяют в растворе натрия борнокислого концентрацией 0,05 моль/дм³ и мерной колбе вместимостью 100 см³, объем доводят водой до метки. Срок хранения раствора две недели.

7) Тиомочевина, 10 %-ный раствор. 10 г тиомочевины растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³, объем доводят водой до метки.

8) Исходный раствор свинца для градуировки (ρ = 1 мг/см³). 1,5984 г азотнокислого свинца растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Устойчив в течение месяца.

9) Рабочий раствор свинца для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 10 см³ исходного раствора свинца (ρ = 1 мг/см³) и доводят до метки 3 %-ным раствором уксуснокислого аммония. Раствор готовят перед использованием.

10) Рабочий раствор свинца (ρ = 1 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 1 см³ исходного раствора свинца (ρ = 1 мг/см³) и доводят до метки 3 %-ным раствором уксуснокислого аммония. Раствор готовят перед использованием.

11) Смесь разбавленных растворов серной и азотной кислот в отношении 5:1. К 100 см³ раствора (1:2) серной кислоты осторожно прибавляют 20 см³ раствора (1:2) азотной кислоты. Смесь тщательно перемешивают.

7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы свинца в пробе, устанавливают по пяти сериям образцов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести образцов, готовят из свежеприготовленного раствора азотнокислого свинца (см. п. 7.2. перечисление 9).

Таблица 5.20

Образцы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации свинца

Для установления градуировочной характеристики чистые фильтры АФА-ХП-20 с обрезанными краями помещают в фарфоровые тигли и наносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.20. Прибавляют 2 см³ смеси кислот (см. п. 7.2., перечисление 11) и 0,25 см³ 30 %-ной перекиси водорода, дают постоять до полного смачивания фильтра и нагревают на песчаной бане до образования твердого остатка. Тигли с образцами помещают в муфельную печь, постепенно поднимают температуру печи до 450 - 500 °С и озоляют. После остывания в тигли с образцами добавляют 3 см³ 3 %-ного раствора уксуснокислого аммония, тщательно растирают осадок стеклянной палочкой. Раствор переносят в центрифужные пробирки и центрифугируют. К 2,5 см³ прозрачного раствора добавляют по 0,2 см³ 10 %-ного раствора тиомочевины (для связывания ионов меди), по 0,1 см³ 1 %-ного раствора калия железистосинеродистого (для связывания ионов цинка), по 2 см³ раствора натрия борнокислого концентрацией 0,05 моль/дм³ (в качестве буферного раствора), по 0,5 см³ 0,025 %-ного раствора сульфарсазена. После добавления каждого реактива содержимое пробирок перемешивают. Аналогично анализируют нулевую пробу - чистый фильтр с обрезанными краями. Через 30 мин измеряют оптическую плотность растворов при 510 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации соединений свинца исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-ХП-40 с расходом 130 дм³/мин или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 см² с расходом 100 дм³/мин в течение 30 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой и нулевые пробы после обрезания опрессованного края помещают в фарфоровый тигль и анализируют так же, как в п. 7.3.

Массу свинца в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности трех нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулы (1), (6).

Поправочный коэффициент K_э при вычислении массовой концентрации свинца по формуле (6) в воздухе составляет 1,2.

5.2.5.8. Селен [2]

Методика предназначена для определения концентрации селена в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00025 - 0,00100 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 2 м³. Определению не мешают теллур, медь, железо и мышьяк. Используется для определения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации селена в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00025 - 0,00100 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании селена на аэрозольный фильтр, переведении селена смесью соляной и азотной кислот в растворимую форму, которая при взаимодействии с 3,3-диаминобензидином образует соединение желтого цвета, экстрагируемое толуолом.

Массу селена определяют фотометрически по интенсивности окраски экстракта.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.

3.2. Средства измерений

Спектрофотометр СФ-46 или фотоэлектроколориметр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                                по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 1 шт.

2-100-2      - 3 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

2-1-5          - 5 шт.

6-2-10        - 2 шт.

4-2-2          - 5 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Фильтродержатель

Бумажные фильтры «синяя лента»                                        по ТУ 6-09-1678-77

Стаканы химические стеклянные вместимостью 20 - 30 см³

Делительные воронки вместимостью 50 см³

Плитка электрическая бытовая

Баня водяная

3.4. Материалы

Фильтры АФА-ХП-40 изготовитель ВО «Изотоп»

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

3.5. Реактивы

Аммиак водный, ч. д. а.                                                          по ГОСТ 3760-79

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Гидроксид натрия, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

3,3-диаминобензидин, ч.                                                         по МРТУ 6-09-3655-67

Кислота азотная (ρ = 1,38 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 4461-77

Кислота муравьиная, ч. д. а.                                                   по ГОСТ 5848-73

Кислота соляная (ρ = 1,185 г/см³), х. ч.                                  по ГОСТ 3118-77

Крезоловый красный, индикатор, х. ч.                                 по ГОСТ 5849-74

Селен (порошок), ос. ч.                                                           по ТУ 6-09-2521-77

Толуол, ч. д. а.    по ГОСТ 5789-78

Этилендиамин-N, N, N', N"-тетрауксусной

кислоты динатриевая соль (трилон Б), ч. д. а.                           по ТУ 6-09-1956-77

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с использованием селена, толуола следует проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Аммиак, раствор 1:1. К 10 см³ аммиака добавляют 10 см³ воды.

2) 3,3-диаминобензидин, 0,5 %-ный раствор. 0,5 г 3,3-диаминобензидина растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³. Готовят перед употреблением.

3) Гидроксид натрия, 1 %-ный раствор. 1 г гидроксида натрия растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³.

4) Муравьиная кислота, раствор 1:9. Смешивают 1 объем кислоты с 9 объемами воды.

5) Крезоловый красный, 0,1 %-ный раствор. 0,1 г индикатора растворяют в 20 см³ 1 %-ного раствора гидроксида натрия. Объем доводят до 100 см³.

6) Смесь концентрированных кислот соляной и азотной в соотношении 1:1. Кислоты смешивают в равных объемах.

7) Трилон Б, 2,5 %-ный раствор. 2,5 г трилона Б растворяют в воде и доводят объем до 100 см³.

8) Исходный раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). 100 мг селена растворяют в 10 см³ соляной кислоты, содержащей несколько капель азотной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят водой до метки.

9) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 1 мкг/см³) готовят 100-кратным разбавлением водой исходного раствора непосредственно перед использованием.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы селена, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора селена. Для этого рабочий раствор селена наносят на фильтры АФА-XП-18 (с обрезанными краями), помещенные в семь химических стаканов в количествах, указанных в табл. 5.21. Одновременно в каждой серии готовят нулевую пробу, в качестве которой используют чистый фильтр (без рабочего раствора).

Таблица 5.21

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации селена

Фильтры в стаканах заливают 10 см³ смеси концентрированных соляной и азотной кислот и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин, избегая бурной реакции, которая может привести к улетучиванию селена. Затем раствор упаривают почти досуха, к сухому осадку добавляют 10 - 15 см³ горячей воды и содержимое нагревают до получения прозрачного раствора. В стаканы с прозрачным раствором добавляют по 2 - 3 капли крезолового красного, по 1 см³ раствора трилона-Б, по 2 см³ муравьиной кислоты. Тщательно все перемешивают после добавления каждого реактива, а затем нейтрализуют аммиаком до желтой окраски (pH 2,0 - 3,0). К охлажденным растворам прибавляют по 2 см³ 0,5 %-ного раствора 3,3-диаминобензидина и оставляют на 30 мин в темном месте. По истечении этого времени растворы вновь нейтрализуют аммиаком до появления фиолетовой окраски (pH 7,0 - 8,0) и переносят в делительные воронки. В каждую воронку добавляют по 5 см³ толуола и встряхивают в течение 1 мин. После разделения слоев каждый экстракт сливают через ватный тампон или бумажный фильтр в кювету с расстоянием между рабочими гранями 10 мм и определяют оптическую плотность окрашенного толуола относительно воды при длине волны 420 нм.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации селена исследуемый воздух аспирируют через фильтр площадью 36 см² со скоростью до 100 дм³/мин в течение 20 мин.

Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.

8. Выполнение измерений

Фильтр с пробой осторожно вынимают из пакета, обрезают края, избегая потерь пробы, помещают в химический стакан, заливают 10 см³ смеси концентрированных соляной и азотной кислот, нагревают, не допуская бурной реакции, затем упаривают почти досуха, добавляют 10 - 15 см³ горячей воды и т.д., как указано в п. 7.3. Аналогично анализируют три нулевые пробы, в качестве которых используют чистые фильтры с обрезанными краями.

Измеряют оптическую плотность окрашенного толуола относительно воды при длине волны 420 нм в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.

Массу селена в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.2.5.9. Теллур [3]

Методика предназначена для определения концентрации теллура в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 15×10^-4 - 1×10^-3 мг/м³ (при отборе пробы воздуха объемом 2 м³). Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

Определению мешают сильные восстановители, переводящие теллур в неактивное соединение, и сильные окислители, увеличивающие оптическую плотность исследуемого раствора. Определению не мешают железо, цинк, свинец, висмут, сурьма, селен и хром в количествах, не превышающих содержание теллура; медь - в двухкратном количестве.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации теллура в атмосферном воздухе в диапазоне 15×10^-4 - 1×10^-3 мг/м³ наибольшее значение суммарной погрешности не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании теллура из воздуха фильтром, его взаимодействии с бутилродамином С, образовании окрашенного соединения и экстракции его бензолом. Массу теллура определяют фотометрически по интенсивности окраски бензольного экстракта.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

± 10 %; Госреестр № 5997-77                                                       по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 7 шт.

2-100-2      - 5 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

2-1-5          - 5 шт.

6-2-10        - 3 шт.

4-2-2          - 2 шт.

6-2-25        - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Фильтродержатели для фильтров АФА-ХП-18,

изготовитель ВО «Изотоп»

Делительные воронки вместимостью 50 см³

Химические стаканы вместимостью 50 см³                          по ГОСТ 23932-79Е

Водяная баня

Песчаная баня

Электроплитка

3.4. Материалы

Фильтры АФА-XП-18 или фильтр из ткани

ФПП площадью 36 см²

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

Фильтры «синяя лента»                                                          по ТУ 6-09-1678-77

3.5. Реактивы

Ацетон, х. ч.                                                                             по ТУ 6-09-1707-77

Бензол, х. ч.                                                                               по ГОСТ 5955-75

Бутилродамин С (бутиловый эфир

родамина С), ч. д. а.                                                                      по ТУ 6-09-05-304-76

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Водорода перекись, 30 %-ный раствор, х. ч.                        по ГОСТ 10929-76

Ксилол, х. ч.                                                                              по ТУ 6-09-3825-78

Кислота азотная (ρ = 1,4 г/см³), х. ч.                                      по ГОСТ 4461-77

Кислота аскорбиновая                                                             по ГОСТ 4815-75

Кислота серная (ρ = 1,84 г/см³), х. ч.                                      по ГОСТ 4207-77

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Натрия бромид, х. ч.                                                                по ГОСТ 4169-76

Трибутилфосфат, ч.

Теллур металлический, х. ч.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с использованием толуола, ксилола необходимо проводить в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров к работе, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Бутилродамин С, 0,1 %-ный раствор. 0,1 г реактива растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³.

2) Кислота аскорбиновая, 2 %-ный раствор. 2 г кислоты растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³. Готовят перед анализом.

3) Кислота серная, раствор 1:1. К 1 объему воды осторожно, при постоянном помешивании, добавляют такой же объем кислоты, не допуская сильного разогревания и разбрызгивания.

4) Кислота соляная, раствор 5 моль/дм³. Разбавляют 40,8 см³ концентрированной кислоты водой до 100 см³.

5) Кислота соляная, раствор 0,1 моль/дм³. Разбавляют раствор 5 моль/дм³.

6) Натрия бромид, 20,6 %-ный раствор. 20,6 г реактива растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³.

7) Смесь концентрированных кислот серной и азотной в отношении 1,5:1. Смешивают осторожно кислоты в указанных объемах.

8) Трибутилфосфат, 30 %-ный раствор в ксилоле, по объему.

9) Исходный раствор теллура (ρ = 1 мг/см³). 100 мг теллура растворяют в 5 см³ смеси концентрированных кислот (серной и азотной) в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки водой.

10) Промежуточный раствор теллура (ρ = 100 мкг/см³). 10 см³ исходного раствора доводят в мерной колбе вместимостью 100 см³ до метки разбавленной серной кислотой (1:1).

11) Рабочий раствор теллура (ρ = 1 мкг/см³). 1 см³ промежуточного раствора доводят в мерной колбе вместимостью 100 см³ до метки серной кислотой (1:1).

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы теллура, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из пяти растворов. Для их приготовления в каждый из пяти химических стаканов помещают неиспользованный чистый фильтр АФА-XП-18 с обрезанными краями. На фильтр наносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с табл. 5.22. Одновременно в каждой серии готовят нулевую пробу, в качестве которой используют чистый фильтр (без рабочего раствора).

Таблица 5.22

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации теллура

Фильтры в каждом стакане заливают 5 см³ смеси концентрированных серной и азотной кислот. Стаканы помещают на песчаную баню и слегка нагревают до растворения теллура и минерализации ткани фильтра. При потемнении смеси в стакан добавляют (после охлаждения) по каплям 30 %-ный раствор перекиси водорода и снова нагревают, добиваясь полного осветления реакционной массы. Нагревание проводят под тягой. После полного растворения фильтра содержимое каждого стакана упаривают до появления паров SO₂ (не доводя до полного высушивания). Влажный остаток в каждом стакане обрабатывают 5 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 5 моль/дм³. Затем содержимое из каждого стакана переносят в делительные воронки, приливают в каждую воронку по 5 см³ раствора трибутилфосфата в ксилоле и встряхивают в течение 2 мин. После разделения слоев водный слой сливают, а к органическому прибавляют по 5 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³ и реэкстрагируют теллур в течение 2 мин. Полученные реэкстракты теллура в соляной кислоте переносят в те же химические стаканы, в которых растворяли теллур, и осторожно упаривают на водяной бане почти досуха. К влажным остаткам прибавляют по 5,5 см³ раствора серной кислоты (1:1), по 0,5 см³ 2 %-ного раствора бромида натрия, по 1 см³ 0,1 %-ного раствора бутилродамина С и по 2 см³ аскорбиновой кислоты.

Полученные в химических стаканах смеси охлаждают до 10 - 12 °С и добавляют 1,0 см³ ацетона. Смеси из стаканов переносят в делительные воронки, прибавляют по 5 см³ бензола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После разделения слоев нижний удаляют. Бензольные экстракты переносят последовательно в кюветы с расстоянием между рабочими гранями 10 мм и измеряют оптическую плотность растворов относительно воды при длине волны 560 нм. Градуировочную характеристику устанавливают по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого раствора.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации теллура исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-XП-18 с расходом около 50 дм³/мин или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 см² с расходом 100 дм³/мин в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке не ограничен.

8. Выполнение измерений

Фильтр с пробой извлекают из пакета, обрезают края, помещают в химический стакан вместимостью 50 см³ и заливают 5 см³ смеси концентрированных серной и азотной кислот. Далее поступают с пробой, как описано в п. 7.3: стакан помещают на песчаную баню, слегка нагревают до растворения теллура и т.д.

Одновременно анализируют три нулевые пробы, как описано в п. 7.3.

Массу теллура в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов проб и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.2.5.10. Хром [VI] [36]

Методика предназначена для определения концентрации хрома (VI) в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,0004 - 0,0015 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 2 м³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

Определению мешают молибден, железо и ванадий в количествах, превышающих 1 мг в пробе.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации хрома в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0004 - 0,0015 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании соединений хрома (VI) аэрозольными фильтрами и фотометрическом определении его массы и экстракте при взаимодействии с дифенилкарбазидом в кислой среде с образованием соединения красно-фиолетового цвета.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 2404-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                                по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-100-2      - 3 шт.

2-1000-2    - 3 шт.

Пробирки - 10 шт.                                                                    по ГОСТ 1770-74Е

Стаканы В-1-50 - 10 шт.                                                          по ГОСТ 25336-82

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74

4-2-2          - 2 шт.

4-2-5          - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Фильтродержатели для фильтров АФА-XП-18; изготовитель ВО «Изотоп»

3.4. Материалы

Фильтры АФА-XП-18; изготовитель ВО «Изотоп»

3.5. Реактивы

Дифенилкарбазид, ч. д. а.                                                        по ГОСТ 5859-70

Калий двухромовокислый, х. ч.                                             по ГОСТ 4220-75

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ТУ 6-09-1710-77

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Исходный раствор двухромовокислого калия, соответствующий раствору с массовой концентрацией оксида хрома (VI) 100 мкг/см³. 0,1471 г двухромовокислого калия, дважды перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы при температуре 130 - 150 °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

2) Рабочий раствор для градуировки, соответствующий раствору с массовой концентрацией оксида хрома (VI) 10 мкг/см³. 10 см³ исходного раствора (см. перечисление 1) разбавляют водой до 100 см³ в мерной колбе.

3) Дифенилкарбазид, 0,5 %-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 80 см³ этилового спирта, 1 см³ концентрированной кислоты (ρ = 1,19 г/см³) и тщательно перемешивают. Затем вносят 0,5 г дифенилкарбазида и после его растворения доводят до метки этиловым спиртом. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Раствор розовато-коричневого цвета к работе непригоден.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы оксида хрома (VI) в пробе устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора двухромовокислого калия. В мерные колбы вместимостью 50 см³ наливают 25 - 30 см³ дистиллированной воды, рабочий раствор (ρ = 10 мкг/см³) в соответствии с табл. 5.23 и доводят водой до метки.

Таблица 5.23

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации хрома (VI)

Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-XП-18 с обрезанными краями, помещенные в стаканчики, наносят по 6 см³ раствора для градуировки, фильтр отжимают при помощи стеклянной палочки, отбирают 5 см³ пробы, переносят в пробирку и приливают 0,5 см³ раствора дифенилкарбазида.

Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов при 540 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно готовят нулевой раствор. Для чего чистый фильтр с обрезанными краями обрабатывают аналогично пробам.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации хрома (VI) исследуемый воздух аспирируют с расходом 50 дм³/мин в течение 20 мин через фильтр АФА-XП-18 или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 см² с расходом 100 дм³/мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Срок хранения отобранных проб в герметичной упаковке неограничен.

8. Выполнение измерений

Фильтр извлекают из пакета, обрезают края, помещают в стакан вместимостью 50 см³ и заливают 3 см³ горячей воды. Через 10 - 15 мин фильтр отжимают при помощи стеклянной палочки и экстракт переносят в пробирку. Затем фильтр заливают 3 см³ холодной воды, перемешивают и вновь отжимают в ту же пробирку. Отбирают 5 см³ пробы в другую пробирку и приливают 0,5 см³ раствора дифенилкарбазида. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов по отношению к воде при 540 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно готовят нулевой раствор, для чего чистый фильтр с обрезанными краями обрабатывают аналогично пробам.

Массу оксида хрома (VI) в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.1.11. Цинк [33]

Методика предназначена для определения концентрации цинка в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00025 - 0,005 мг/м³ при объеме пробы 2,0 м³. Используется для определения разовых и среднесуточных концентраций.

Определению не мешают железо (III), ванадий (IV), молибден, алюминий и литий в количествах до 1 мг в пробе.

Влияние меди, свинца, никеля, кобальта и марганца устраняется в процессе анализа.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации цинка в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00025 - 0,005 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании цинка на аэрозольные фильтры и фотометрическом определении его массы по окрашенному в оранжево-красный цвет комплексному соединению, образующемуся при взаимодействии иона цинка с сульфарсазеном в среде винной, лимонной кислот и аммиака.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность ±10 %; Госреестр № 5997-77                                по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 7 шт.

2-100-2      - 5 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

2-250-2      - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

2-1-5          - 5 шт.

6-2-10        - 3 шт.

4-2-2          - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Фильтродержатели для фильтров

АФА-XП-18, изготовитель ВО «Изотоп»

Баня водяная

Стаканы стеклянные термостойкие,

В-1-250 ТС                                                                                     по ГОСТ 25336-82

Чашки выпарительные ЧКЦ1-1000                                       по ГОСТ 10973-75

Тигли фарфоровые

Воронки для фильтрования, стеклянные В-25-50 ХС         по ГОСТ 25336-82

3.4. Материалы

Фильтры АФА-XП-18, изготовитель ВО

«Изотоп», или из ткани ФПП

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

Фильтры «синяя лента» диаметром 4 см³

Палочки стеклянные

3.5. Реактивы

Аммиак водный, ч. д. а.                                                          по ГОСТ 3760-79

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Диэтилдитиокарбамат натрия, ч. д. а.                                   по ГОСТ 8864-71

Меди сульфат, ч. д. а.                                                               по ГОСТ 4165-68

Кислота винная, ч. д. а.                                                           по ГОСТ 5817-77

Кислота лимонная, х. ч.                                                          по ГОСТ 3652-69

Кислота серная, стандарт-титр,

0,05 моль/дм³ (0,1 н.)                                                                    по ТУ 6-09-2504-72

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Сульфарсазен, ч. д. а.                                                               по ТУ 6-09-4681-78

Цинк металлический, х. ч.                                                      по ГОСТ 989-75

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы, связанные с выпариванием кислот, а также с разбавлением и использованием аммиака необходимо проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Аммиак водный, 5 %-ный раствор. Готовят соответствующим разбавлением 25 %-ного раствора. Концентрацию полученного раствора уточняют титрованием раствора серной кислоты концентрацией 0,05 моль/дм³ (0,1 н.) в присутствии метилового оранжевого. 1 см³ раствора серной кислоты концентрацией 0,05 моль/дм³ (0,1 н.) соответствует 0,001703 г аммиака. Учитывая результаты титрования, проводят корректировку концентрации раствора.

2) Диэтилдитиокарбамат натрия, 1 %-ный раствор. 0,5 г реактива растворяют в воде, объем доводят до 50 см³.

3) Кислота винная, 10 %-ный раствор. 5 г кислоты растворяют в воде. Объем доводят до 50 см³.

4) Кислота лимонная, 10 %-ный раствор. 5 г кислоты растворяют в воде. Объем доводят до 50 см³.

5) Кислота серная, раствор 0,05 моль/дм³ (0,1 н.) раствор. Готовят из фиксанала.

6) Кислота соляная 1:1.

7) Меди сульфат. 0,393 г свежеперекристаллизованного и высушенного на воздухе сульфата меди растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 см³. Массовая концентрация меди в растворе соответствует 1 мг/м³.

8) Натрия гидроксид, 5 %-ный раствор. 5 г растворяют в воде. После охлаждения объем доводят до 100 см³.

9) Сульфарсазен, 0,02 %-ный раствор. 0,01 г растворяют в воде и доводят объем до 50 см³. Готовят перед анализом.

10) Исходный раствор для градуировки (ρ = 1000 мкг/см³). 250 мг металлического, цинка растворяют в мерной колбе, вместимостью 250 см³ в разбавленной (1:1) соляной кислоте.

11) Промежуточный раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). 10 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см³, нейтрализуют 5 %-ным раствором гидрооксида натрия по индикаторной бумажке и доводят объем до метки водой.

12) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). Готовят соответствующим разбавлением водой промежуточного раствора (см. перечисление 11).

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы цинка, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Для этого шесть чистых, не использованных для отбора проб фильтров с обрезанными краями помещают в шесть тиглей. На каждый фильтр наносят рабочий раствор согласно табл. 5.24. Одновременно в каждой серии готовят нулевую пробу. В качестве нулевой пробы используют чистый фильтр, на который рабочий раствор не наносится.

Каждый фильтр в тигле «промывают» горячей разбавленной соляной кислотой (1:1) несколько раз порциями по 3 - 4 см³. Фильтр отжимают стеклянной палочкой, промывают водой и удаляют. Промывные жидкости объединяют в выпарительных чашках, в каждую из которых вносят по 0,3 см³ раствора сульфата меди для соосаждения мешающих определению металлов (свинца, меди, никеля, кобальта, марганца) и содержимое выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток в каждой чашке растворяют в 2,4 см³ 5 %-ного раствора аммиака, добавляют по 0,5 см³ 1 %-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия. Содержимое чашек хорошо перемешивают, добавляют по 1,9 см³ воды и в течение 10 мин снова периодически перемешивают. Выпавшие в осадок диэтилдитиокарбаматы металлов отфильтровывают через маленький бумажный фильтр. Бесцветные фильтраты образцов используют для анализа. Для этого по 1,6 см³ каждого фильтрата (т.е. 1/3 часть) переносят в пробирки, прибавляют по 1,1 см³ воды, по 0,8 см³ 10 %-ного раствора винной кислоты, по 0,2 см³ 10 %-ного раствора лимонной кислоты, по 0,3 см³ 5 %-ного раствора аммиака и по 1 см³ 0,02 %-ного раствора сульфарсазена. После добавления каждого реактива содержимое пробирок энергично встряхивают. Измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 500 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Градуировочную характеристику устанавливают по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого.

Таблица 5.24

Образцы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации цинка¹

¹ При необходимости градуировочную характеристику можно устанавливать в диапазоне 0,5 - 30 мкг цинка.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации цинка исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-XП-18 с расходом 50 дм³/мин или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 см² с расходом 100 дм³/мин в течение 20 - 30 мин.

Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч на один фильтр. Срок хранения отобранных проб в герметичной упаковке неограничен.

8. Выполнение измерений

Фильтр с пробой извлекают из пакета, осторожно обрезают края, помещают в фарфоровый тигель и промывают горячей соляной кислотой (1:1) несколько раз порциями по 3 - 4 см³. Затем поступают, как описано в п. 7.3. с образцами для градуировки: промывные жидкости собирают в выпарительной чашке; фильтр отжимают, промывают водой, которую переносят в ту же чашку, и удаляют; к жидкости в выпарительной чашке добавляют 0,3 см³ раствора сульфата меди и т.д. Аналогично исследуют нулевую пробу: чистый фильтр с обрезанными краями. Оптическую плотность растворов относительно воды измеряют в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 500 нм.

Массу цинка в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и средней оптической плотности трех нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.5.12. 15 химических элементов [рентгенофлуоресцентный метод с полупроводниковым детектором]¹ [61]

Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации брома, железа, иттрия, кальция, марганца, меди, мышьяка, никеля, свинца, селена, стронция, титана, хрома, цинка, циркония в атмосферном воздухе при проведении научных исследований. Диапазон измеряемых концентраций, а также значения среднесуточных предельно допустимых концентраций (ПДК) представлены в табл. 5.25.

Таблица 5.25

ПДК и диапазоны измеряемых концентраций (мкг/м³) химических элементов в атмосферном воздухе

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении массовой концентрации перечисленных химических элементов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 100 мкг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод определения массовой концентрации элементов в атмосферном воздухе основан на взаимодействии низкоэнергетического гамма- и рентгеновского излучения с веществом, при котором квант излучения вырывает электрон с одного из внутренних уровней атома. Вакантное место заполняется электроном с более удаленного уровня, а энергия возбужденного атома расходуется путем испускания характеристического рентгеновского излучения (ХРИ). ХРИ регистрируется детектором, и по его интенсивности рассчитывается концентрация искомого элемента.

Методика разработана в НПО «Тайфун».

3. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2 Средства измерения

Анализатор импульсов с диалоговым

вычислительным комплексом АМА-02Ф                                  по ТУ 95.1260-85

Детекторы рентгеновского излучения:

БДРК 1/25 с разрешением не хуже                                    по ТУ 95.150022-75

270 эВ на линии 5,9 кэВ

БРД-2М с разрешением не хуже                                        по ТУ 009.0143-78

200 эВ на линии 5,9 кэВ

БДРГ-7/3-201 с разрешением не                                        по ТУ 96.1243-84

хуже 250 эВ на линии 5,9 кэВ

Усилитель импульсов для полупроводниковой

спектрометрии БУС-97                                                                по ТУ 96.560-81

Источники питания детектора

БНБ-31                                                                                  по ТУ 95.1451-86Е

БНН-151                                                                               по ТУ 95.643-82

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Радиоактивные источники

ИРАЖ-30 активностью ⁵⁵Fe 5,6×10⁹ Бк                             по ТУ 11-300-77

ИРИК активностью ¹⁰⁹Cd 3,7×10⁸ Бк                                 по ТУ 95.457-77

ИГИА активностью ²⁴¹Am 4,7×10⁸ Бк                                по ТУ 95.779-76

3.3. Вспомогательные устройства

Сосуд Дьюара для жидкого азота АСД-16                            по ГОСТ 16023-78

Шкаф сушильный                                                                    по ГОСТ 13474-79

Пресс гидравлический с давлением

250 кг/см²                                                                                       по ГОСТ 9753-75

Прессформа - два металлических

полированных цилиндра (черт. 5.10)

Прессформа

Черт. 5.10

Стакан НИ-150                                                                         по ГОСТ 23932-79Е

Трубка стеклянная диаметром

40 мм, высотой 45 мм

Коллиматор (черт. 5.11)

Коллиматоры - держатели источников

а - для ¹⁰⁹Cd; б - для Fe.

Черт. 5.11

Предметное стекло размером 60´90 мм

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Гептан                                                                                       по ТУ 609-3375-78

Спирт этиловый                                                                       по ГОСТ 18300-72

Стандартные образцы состава

дерново-подзолистой супесчаной почвы

(комплект СДПС)                                                                         по ГСО 2498-83,

2499-83, 2500-83

Стандартные образцы состава

красноземной почвы (почвы СКР)                                             по ГСО 2501-83, 2502-83,

2503-83

Стандартные образцы состава почвы

серозема карбонатного (комплект ССК)                                    по ГСО 2504-83, 2505-83,

2506-83

3.5. Материалы

Азот жидкий, технический

Фильтры АФА-ХА или АФА-ВП                                         по ГОСТ 95.10052-85

4. Требования безопасности

При выполнении измерений концентраций химических элементов в воздухе рентгенофлуоресцентным методом необходимо соблюдать требования, изложенные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета» (Л., Гидрометеоиздат, 1983), в справочнике для работников химической промышленности «Техника безопасности и промышленная санитария» (М., Химия, 1978), в «Нормах радиационной безопасности НРБ-76/87» (М., Энергоиздат, 1987), в «Основных санитарных правилах работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений ОСП-72/87» (М., Энергоатомиздат, 1987).

5. Требования к квалификации оператора

Измерение содержания химических элементов в атмосферном воздухе по данной методике может выполнять инженер или техник, имеющий опыт работы с анализаторами импульсов, с вычислительной техникой.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка фильтров, образцов сравнения, градуировка прибора.

7.2. Подготовка набора фильтров для установления градуировочной характеристики

Чистые фильтры АФА-ВП или АФА-ХА, предварительно высушенные до постоянной массы (при t = 60 °С), помещают на чистые обезжиренные предметные стекла и по центру каждого фильтра устанавливают стеклянную трубку.

7.3. Приготовление суспензии для образцов сравнения

Отвешивают на аналитических весах по 20 мг стандартного образца состава почвы каждого типа. Навески высыпают в химические стаканы, содержащие 40 - 50 см³ гептана, тщательно взбалтывают каждый в течение 5 - 10 мин до получения однородной взвеси и сразу же используют ее для приготовления соответствующего образца сравнения.

7.4. Приготовление образца сравнения для градуировки прибора

В чистую обезжиренную трубку, поставленную на фильтр, резким движением выливают суспензию и оставляют на 5 - 10 мин до испарения гептана. Затем фильтр высушивают (при 60 °С) до постоянной массы, складывают пополам и спрессовывают при давлении 150 кг/см². Этот фильтр является образцом сравнения.

7.5. Расчет поверхностной плотности образца сравнения

Расчет проводят по формуле:

где p_эт - поверхностная плотность эталона (образца сравнения), мг/м²;

m₀ - масса чистого фильтра, мг;

m_ст - масса этого же фильтра со стандартом почв, мг;

S - площадь нанесенного пятна, м².

7.6. Градуировка прибора

Приготовленный образец сравнения помещают в коллиматор (3) установки, собранной согласно блок-схеме (черт. 5.12), и снимают спектр характеристического рентгеновского излучения (ХРИ). Нажимают кнопки «Калибровка», «0», «ВЧ», затем подводят маркер под максимальную точку пика с известной энергией, нажимают кнопки «Калибровка», «n» (n - энергия данного пика в эВ), «ВЧ». Маркер сдвигают до следующего пика с известной энергией и снова нажимают кнопки «Калибровка», «n», «ВЧ». При двух пиках и более с известной энергией на экране терминала появляется служебная строка, показывающая энергию пика.

Блок-схема соединения приборов для многоэлементного анализа

1 - детектор БДРК-1/25; 2 - изотопный источник; 3 - излучательная головка; 4 - экспонированный фильтр; 5 - усилитель импульсов БУС-2-96; 6 - усилитель БУС-2-97; 7 - анализатор АМА-02-Ф1; 8 - ДВК; 9 - блок питания детектора.

Черт. 5.12

Затем производят градуировку прибора: определяют площади фотопиков, для чего при помощи кнопок «СП96≤» и «≤СП96» последовательно с Ca до Zr просматривают весь спектр и маркером отмечают границы фотопиков интересующих нас элементов; при этом на экране дисплея высвечивается площадь искомого фотопика. По полученным площадям фотопиков рассчитывают градуировочный коэффициент K для каждого элемента по формуле

K = M_эт/N_эт,

где M_эт - содержание данного элемента в эталоне, мг;

N_эт - площадь фотопика элемента в эталоне, имп.

Коэффициент вводится в память ЭВМ.

7.7 Отбор проб

Для определения концентрации элементов в аэрозолях по данной методике рекомендуется два способа отбора проб. Дискретный отбор производится на один фильтр (по 20 мин не менее 2 раз в сутки) в течение 3 - 5 сут, так чтобы суммарный объем аспирированного воздуха был не менее 20 м³. Суточный отбор производится путем непрерывной аспирации воздуха с таким расходом, чтобы нагрузка взвешенных веществ на 1 см² не превышала 5 мг.

8. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр складывают вдвое, спрессовывают и помещают в коллиматор. Нажимают кнопки «Очистка», «Подготовка» (задают время набора), «Набор». По истечении заданного времени на экране появится набранный спектр.

9. Вычисление результата измерений

Вычисление результата проводится по формуле:

где ρ - концентрация искомого элемента в пробе, мг/м³;

V₀ - объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. п. 5.1.16), м³;

N_пр - площадь фотопика искомого элемента, имп;

p_эт - поверхностная плотность эталона, мг/м²;

p_пр - поверхностная плотность пробы, мг/м²;

K - градуировочный коэффициент.

Результаты регистрируются в цифровом виде на ленте прибора.

5.2.6. Пыль [взвешенные частицы] [21]

Методика предназначена для определения массовой концентрации пыли в атмосферном воздухе. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций пыли при удельном расходе воздуха 5 дм³/(мин×см³) в диапазонах: 0,26 - 50 мг/м³ (разовая); 0,007 - 0,69 мг/м³ (суточная); 0,04 - 4,2 мг/м³ (суточная при автоматическом циклическом отборе проб по 20 мин 12 раз в сутки); от 0,17 до 16,7 мг/м³ (суточная при ручном циклическом отборе проб по 20 мин 3 раза в сутки) в зависимости от объема пробы.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации пыли в атмосферном воздухе в указанных диапазонах (0,26 - 50; 0,007 - 0,69; 0,04 - 4,2; 0,17 - 16,7 мг/м³) относительная погрешность не превышает ±25 %. Предельная абсолютная погрешность определения массы пыли на фильтре - 0,2 мг. Предельная относительная погрешность определения объема воздуха, прошедшего через фильтр, - 6 %.

2. Метод измерения

Метод основан на определении массы взвешенных частиц пыли, задержанных фильтром из ткани ФПП при прохождении через него определенного объема воздуха.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспиратор ЭА-2; погрешность

± 6 %; Госреестр № 1833995                                                        по ТУ 25-11.1413-78

Электроаспиратор ЭА-2С или ЭА-2СМ;                              по ТУ 25-11.1591-81

погрешность ±5 %; Госреестр № 2225429

Анеморумбограф М-63МР                                                      по ТУ 25-11-1451-78

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 25-04-1797-75

3.3. Материалы

Фильтры из уплотненной опрессованной                            по ТУ 52-01-367-80

ткани ФПП-15 с диаметром рабочей поверхности

69,4 мм, изготовитель ЭПМ НИИП

Фильтры АФА-ВП-20, изготовитель ВО «Изотоп»

4. Требования безопасности

См. п. 4.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Используемые для отбора пробы пыли фильтры должны быть пронумерованы. Порядковый номер наносят карандашом на уплотненную кольцевую часть каждого фильтра из ткани ФПП или на бумажное кольцо фильтра АФА.

7.2. Перед отбором пробы фильтр должен быть взвешен на аналитических весах. Перед этим фильтр не менее 1 ч выдерживают в помещении, где производится взвешивание. Чтобы не испортить рабочую поверхность фильтра, при всех операциях его следует брать пинцетом за край.

Взвешенные чистые фильтры вкладывают в пакеты из кальки. Эти пакеты помещают в полиэтиленовые пакеты, на которые шариковой ручкой наносят номер фильтра и его начальную массу.

Подготовленные фильтры передаются наблюдателям для отбора проб воздуха на соответствующих постах наблюдений.

8. Выполнение измерений

8.1. Выполнение отбора пробы воздуха должно соответствовать п. 4.4.1.

Отбор пробы для определения среднесуточной концентрации пыли выполняется непрерывно с удельным расходом 5 дм³/(мин×см²) в течение 24 ч или - при большой запыленности - циклически по 20 мин через одинаковые промежутки времени. Для определения разовой концентрации отбор производится в течение 20 мин. Предельная пылеемкость фильтра из ткани ФПП составляет 5 мг/см².

Фильтр с отобранной пробой осторожно вынимают из фильтродержателя, складывают пополам запыленной поверхностью внутрь и помещают последовательно в пакет из кальки и в полиэтиленовый пакет. На пакет шариковой ручкой наносят следующие данные: наименование и номер города; дату и время отбора; начальное и конечное показания газового счетчика (или расход воздуха и продолжительность отбора пробы по ротаметру РС-7); температуру воздуха, проходящего через счетчик или ротаметр, и атмосферное давление во время отбора пробы. После этого фильтр передается в лабораторию для определения массы пыли.

8.2. Перед взвешиванием фильтры не менее часа выдерживают в помещении, где производится взвешивание. Если отбор пробы проводился при относительной влажности воздуха, близкой к 100 %, то фильтр доводят до постоянной массы. Для этого его необходимо поместить в стеклянной чашке в эксикатор с плавленым хлористым кальцием на 2 ч или в сушильный шкаф с температурой 40 - 50 °С на 30 - 50 мин, а затем выдержать 40 - 50 мин в помещении, где производится взвешивание. Если при взвешивании масса фильтра изменяется, то повторяют операцию просушивания.

Взвешенные фильтры с накопленной на них пылью вкладывают в те же пакеты из кальки и полиэтилена, на которые шариковой ручкой наносят значение конечной массы фильтра с пылью. Если после взвешивания и занесения всех данных о пробе в рабочий журнал фильтры не направляются на анализ элементного состава, то они тщательно запаковываются в кальку и сдаются на бессрочное хранение. Номер поста, дата и срок отбора записываются на конвертах.

Примечание: фильтры, используемые после определения массовой концентрации пыли для определения ее элементного состава, необходимо особенно тщательно оберегать от загрязнения. Сушить фильтры следует только в чистом сушильном шкафу и охлаждать под защитным колпаком в помещении, где производится взвешивание. Брать и переносить фильтры при всех манипуляциях необходимо только пинцетом, на концы которого надеть наконечники из пластмассовых трубок.

9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию (ρ мг/м³) взвешенных частиц в воздухе вычисляют по формуле

где m₁ - масса фильтра без пыли, мг;

m₂ - масса фильтра с пылью, мг;

V₀ - объем пропущенного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям, м³ (см. п. 5.1.16, формулу (1)).

5.2.7. Серосодержащие соединения

5.2.7.1. Диоксид серы: отбор проб в барботеры [формальдегидно-парарозанилиновый [ФАП метод]¹ [63]

¹ Методика разработана в ГГО, НПО «Химаналит», аттестована НПО «ВНИИМ им Д.И. Менделеева». За исключением разделов, изложенных в пп. 5.1.3, 5.1.4 и 5.1.14, соответствует аттестату № 539 НПО «ВНИИМ им Д.И. Менделеева».

Методика предназначена для определения концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,04 - 5,0 мг/м³ (с учетом возможности разбавления) при объеме разовой пробы 50 дм³. Мешающее влияние диоксида азота устраняется введением сульфаминовой кислоты, озона - выдерживанием пробы перед фотометрированием, солей тяжелых металлов - добавлением трилона Б, аммиака - введением буфера с pH 1,2 (соляная кислота - хлорид калия).

1. Нормы точности измерений

При определении концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе в диапазоне 0,04 - 5,0 мг/м³ установленная суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении диоксида серы из воздуха раствором формальдегида с образованием гидроксиметансульфокислоты. При добавлении гидроксида натрия гидроксиметансульфокислота снова разлагается на формальдегид и S (IV). Эти вещества при реакции с парарозанилином образуют соединение, по интенсивности окраски которого определяют содержание диоксида серы фотометрическим методом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Весы аналитические ВЛА-200; погрешность 0,0002 г        по ГОСТ 24104-80Е

Весы технические погрешность 0,01 г                                  по ТУ 25-06-385-80

pH-метр-милливольтметр pH-673                                          по ТУ 25-05-1181-76

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный                                     по ГОСТ 215-73Е

ТЛ-2; цена деления 1 °С; пределы 0 - 55 °С

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность                                 паспорт М-2.840.007 ПС

10 %

Примечание. Все перечисленные средства измерений могут быть заменены аналогичными с погрешностью, не превышающей погрешности рекомендуемых. Применяемые средства измерений должны быть поверены (аттестованы) в установленные сроки по ГОСТ 8002-717, иметь клеймо или свидетельство о поверке.

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 1 шт.

2-100-2      - 9 шт.

2-250-2      - 3 шт.

2-1000-2    - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

4-2-2          - 2 шт.

2-2-5          - 3 шт.

5-2-10        - 2 шт.

2-2-50        - 1 шт.

2-2-100      - 1 шт.

Пробирки П4-15-14/23 ХС 2-2-10 - 20 шт.                            по ГОСТ 25336-82

Пробки полиэтиленовые                                                        по ОСТ 64-2-87-81

Бюретки 3-2-25-0,1 - 2 шт.                                                       по ГОСТ 20292-74Е

Стакан для взвешивания СВ-14/8                                          по ГОСТ 25336-82

Флаконы пенициллиновые ФО-20 АБ-1                              по ТУ 64-2-10-77

Цилиндры 1-500 - 1 шт.                                                           по ГОСТ 1770-74

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25-11-1136-75

3.4. Реактивы

Бутанол                                                                                     по ГОСТ 5208-81Е

Дистиллированная вода                                                          по ГОСТ 6709-72

Йод, раствор 0,05 моль/дм³

(0,1 н.), стандарт-титр                                                                  по ТУ 6-09-2540-72

Калия бифталат, ч. д. а.                                                           по ТУ 6-09-4433-77

Калия иодид, ч. д. а.                                                                 по ГОСТ 4232-74

Калия хлорид, ч. д. а.                                                               по ГОСТ 4234-77

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Кислота сульфаминовая, х. ч.                                                 по ТУ 6-09-2437-79

Кислота уксусная, ч. д. а.                                                        по ГОСТ 61-75

Комплексон III (трилон Б), ч. д. а.                                         по ГОСТ 10652-73

Крахмал растворимый, ч.                                                        по ГОСТ 101163-76

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Натрия пиросульфит (Na₂S₂O₅), ч.                                         по ТУ 6-09-4327-78

Натрия сульфит, ч. д. а.                                                           по ГОСТ 195-77

Натрия тиосульфат, раствор

0,1 моль/дм³, стандарт-титр                                                         по ТУ 6-09-2540-72

Парарозанилина гидрохлорид, ч.                                           по ТУ 6-09-07-1182-79

Формальдегид 40 %-ный (формалин)                                    по ГОСТ 1625-75

Феноловый красный (водорастворимый индикатор)          по ТУ 6-09-3070-84

3.5. Материалы

Карандаш для письма по стеклу                                             по ТУ 480-11-59-82

Поролон                                                                                    по ОСТ 6-05-407-75

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с 40 %-ным раствором формальдегида проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Уксусная кислота, раствор 1 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 28,6 см³ ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 мес.

2) Гидроксид натрия, раствор 1 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 20,0 г гидроксида натрия и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 1 мес.

3) Ацетатный буферный раствор с pH 4,0 - 4,2. В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 236,2 см³ раствора уксусной кислоты, приготовленной по перечислению 1, 50 см³ раствора гидроксида натрия, приготовленного по перечислению 2, и доводят до метки дистиллированной водой. После перемешивания измеряют pH полученного раствора. Устанавливают pH 4,0 - 4,2 добавлением кислоты или щелочи. Срок годности раствора - 3 мес.

Примечание. Растворы по перечислениям 1 и 3 готовят лишь при отсутствии бифталата натрия.

4) Раствор формальдегида 0,021 моль/дм³. Определяют концентрацию формальдегида в формалине (c_ф моль/дм³) в соответствии с ГОСТ 1625-75 (см. приложение 1 к данной методике). Рассчитывают объем (υ_ф см³) формалина, необходимый для приготовления 1000 см³ раствора, по формуле:

                                                             (1)

где с'_ф - концентрация раствора формальдегида, который следует приготовить (с'_ф = 0,021), моль/дм³;

1000 - объем раствора формальдегида, который следует приготовить, см³.

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят рассчитанный объем формалина, добавляют 0,7 г трилона Б, 100 см³ ацетатного буфера (или 2,04 г бифталата калия) и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 6 мес.

5) Поглотительный раствор. 300 см³ раствора формальдегида, приготовленного по перечислению 4, вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 1 мес.

6) Феноловый красный, 0,1 %-ный раствор. В колбу вместимостью 50 см³ вносят (0,05 ± 0,005) г индикатора фенолового красного и заполняют дистиллированной водой. Срок годности раствора - 1 мес.

7) Соляная кислота, раствор 1 моль/дм³. 82,6 см³ концентрированной соляной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 мес.

8) Соляная кислота, раствор 0,1 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 50 см³ раствора соляной кислоты, приготовленной по перечислению 7, и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора - 3 мес.

9) Исходный раствор гидроксида натрия. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 24,0 г гидроксида натрия, растворяют в 50 см³ воды и после охлаждения доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой.

Затем в три конические колбы вместимостью 200 - 250 см³ переносят по 0,3 см³ приготовленного раствора гидроксида натрия, добавляют приблизительно 20 см³ дистиллированной воды и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³ в присутствии индикатора фенолового красного до появления желтой окраски. Рассчитывают точную концентрацию раствора гидроксида натрия (c_NaOH) по формуле:

                                                         (2)

где υ_HCl - объем раствора соляной кислоты, пошедшего на титрование, см³;

υ_NaOH - объем раствора гидроксида натрия, взятого на титрование (υ_NaOH = 03), см³;

c_HCl - концентрация раствора соляной кислоты (c_HCl = 0,1), моль/дм³.

Рассчитывают объем υ (см³) приготовленного раствора гидроксида натрия, который необходимо внести для разбавления в колбу вместимостью 100 см³, по формуле:

                                                                    (3)

где υ₁ - требуемый объем раствора гидроксида натрия (υ₁ = 100), см³;

c_тр - требуемая концентрация раствора гидроксида натрия (c_тр = 4,5), моль/дм³;

c_NaOH - концентрация исходного раствора гидроксида натрия, моль/дм³.

10) Раствор гидроксида натрия 4,5 моль/дм³. Вносят рассчитанный объем гидроксида натрия в колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в герметичной полиэтиленовой посуде. Срок годности раствора - 1 мес.

11) Парарозанилин (ПРА), исходный 0,2 %-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят (0,2 ± 0,0002) г ПРА и доводят до метки соляной кислотой, приготовленной по перечислению 7. Срок хранения раствора - 1 мес.

12) ПРА, 0,019 %-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 500 см³ приливают 48,4 см³ исходного раствора ПРА, 66,6 см³ концентрированной соляной кислоты, вносят 46,0 г хлорида калия и доводят до метки дистиллированной водой. Хранить в бутыли из темного стекла в темном месте. Срок годности раствора - 1 мес.

13) Сульфаминовая кислота, 0,6 %-ный раствор. 0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см³ воды в мерной колбе вместимостью 100 см³, доводят pH этого раствора до 4,1 ± 0,1 добавлением раствора гидроксида натрия концентрацией 1 моль/дм³, приготовленного по перечислению 2, и доводят до метки дистиллированной водой. Срок годности раствора 15 сут.

14) Исходный раствор пиросульфита натрия (ρ = 1 мг/см³ диоксида серы).

Определяют содержание основного вещества - пиросульфита натрия (Q %) в реактиве в соответствии с приложением 2 к данной методике. Рассчитывают массу навески пиросульфита натрия с учетом содержания основного вещества по формуле:

                                                      (4)

где M_пс - навеска пиросульфита натрия, соответствующая 100 мг диоксида серы, г;

Q - содержание основного вещества, %;

0,1484 (г) - навеска пиросульфита натрия при Q = 100 %.

В бюксе на аналитических весах взвешивают пиросульфит натрия с погрешностью ±0,0002 г и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Растворяют в небольшом количестве поглотительного раствора и им же доводят до метки. В 1 см³ приготовленного раствора содержится 1 мг диоксида серы. Срок годности раствора - 1 мес.

Примечание. При отсутствии пиросульфита натрия можно использовать сульфит натрия, предварительно определив содержание в нем SO₂ (см. методику 5.2.7.1, перечисление 17).

15) Рабочий раствор пиросульфита натрия с массовой концентрацией диоксида серы 20 мкг/см³ (рабочий раствор 1). После приготовления исходного раствора в наполовину заполненную поглотительным раствором мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 1 см³ исходного раствора пиросульфита натрия и доводят до метки поглотительным раствором. Хранить в холодильнике. Срок годности раствора - 1 мес.

16) Рабочий раствор пиросульфита натрия с массовой концентрацией диоксида серы 100 мкг/см³ (рабочий раствор 2). Рабочий раствор 2 готовят так же, как рабочий раствор 1, с той разницей, что в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 5 см³ исходного раствора пиросульфита натрия. Хранить в холодильнике. Срок годности раствора - 1 мес.

Примечание. При наличии стандартного образца диоксида серы из него сразу готовят рабочий раствор 1 путем растворения в 50,0 см³ поглотительного раствора навески, содержащей 1,00 мг диоксида серы, и рабочий раствор 2 путем растворения в 50,0 см³ раствора навески, содержащей 5,00 мг диоксида серы. Навески рассчитывают с учетом содержания диоксида серы в 1 г стандартного образца, указанного в паспорте. Навески растворяют в поглотительном растворе. В этом случае растворы по перечислениям 14 - 16 не готовят.

7.3. Построение градуировочной характеристики

Градуировочная характеристика выражает зависимость разности ΔD оптических плотностей раствора для градуировки и нулевого раствора от массы диоксида серы в пробе. Строят три градуировочные характеристики (по пяти растворам каждая) с содержанием в пробе диоксида серы: 1,5 - 5,0; 4,0 - 12,5; 10,0 - 40,0 мкг.

Растворы для установления градуировочных характеристик готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³, в каждую вносят рабочий раствор для градуировки согласно табл. 5.26, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики в пробирки отбирают по 5 см³ каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку приливают 0,2 см³ сульфаминовой кислоты, встряхивают и оставляют на 10 мин, затем приливают 0,3 см³ раствора гидроксида натрия (4,5 моль/дм³) и тщательно перемешивают.

В чистые пробирки предварительно вносят 2,0 см³ рабочего раствора ПРА. Затем содержимое пробирки с раствором для градуировки вливают в пробирки с раствором ПРА (не наоборот!) и сразу же переливают весь раствор обратно в пробирку для градуировки. Операцию переливания повторяют 5 раз и только после этого переходят к следующей пробе.

Одновременно анализируют нулевую пробу, содержащую вместо 5 см³ раствора для градуировки 5 см³ поглотительного раствора.

Через 10 мин (не позднее чем через 15 мин) определяют оптическую плотность растворов и нулевой пробы относительно воды. Измерения проводят при длине волны 548 нм. Строят три градуировочные характеристики в координатах M_SO2i (содержание SO₂ в 5 см³ раствора пробы, мкг) и ΔD.

ΔD = (D_i - D₀),

где D_i - оптическая плотность градуировочного раствора; D₀ - оптическая плотность нулевой пробы.

Примечание. Оптическая плотность нулевой пробы не должна превышать 0,1 (для кюветы с l = 20 мм). Если она превышает это значение, необходимо произвести дополнительную очистку ПРА согласно приложению 3 к данной методике.

Таблица 5.26

Растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентрации диоксида серы

Все операции по приготовлению растворов для градуировки повторяют трижды, каждый раз приготавливая исходный, рабочий и градуировочные растворы из новой навески пиросульфита натрия или стандартного образца.

Строят градуировочные характеристики, для чего на оси абсцисс откладывают M, а на оси ординат соответствующее ему значение (ΔD). Градуировочные характеристики проводят из начала координат таким образом, чтобы все экспериментальные точки были равномерно распределены по обе стороны градуировочной характеристики. Пример построения градуировочных характеристик для трех диапазонов концентрации диоксида серы представлен на черт. 5.13.

Разность между результатом единичного наблюдения ΔD_i и значением оптической плотности, найденной по градуировочной характеристике (ΔD), должна удовлетворять неравенствам:

|ΔD_i - ΔD| ≤ 0,040 - для 1-го диапазона концентраций диоксида серы;

|ΔD_i - ΔD| ≤ 0,042 - для 2-го диапазона концентраций диоксида серы;                        (5)

|ΔD_i - ΔD| ≤ 0,052 - для 3-го диапазона концентраций диоксида серы,

где ΔD_i - результат наблюдения оптической плотности i-го раствора;

ΔD - оптическая плотность этого же раствора, определенная по градуировочной характеристике;

0,040; 0,042; 0,052 - допустимые разности, определенные в процессе разработки методики для каждого диапазона концентраций диоксида серы. Результаты наблюдений, не соответствующие условию (5), считаются ошибочными и исключаются. Всего может быть исключено не более одного результата для каждой серии градуировочных растворов. После исключения ошибочных результатов строят новую градуировочную характеристику. Если ошибочных результатов больше одного, то градуировку проводят заново, выявив источники ошибок.

Градуировочные характеристики необходимо устанавливать не реже одного раза в квартал, а также при использовании новой партии реактивов или замене фотоэлектроколориметра.

Градуировочная характеристика для определения диоксида серы

а) 1,5 - 5,0 мкг в пробе (кювета с l = 20 мм); б) 4 - 12,5 мкг в пробе (кювета с l = 10 мм); в) 10 - 40 мкг в пробе (кювета с l = 5 мм); 1 - градуировочная характеристика; 2 - граница допустимого расхождения по п. 7.3.

Черт. 5.13

7.4. Отбор проб воздуха

Для определения разовых концентраций диоксида серы исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 6 см³ поглотительного раствора (см. п. 7.2., перечисление 5), с расходом 2,5 дм³/мин в течение 20 мин.

При ожидаемых больших массовых концентрациях диоксида серы расход воздуха может быть снижен до 0,5 дм³/мин. Исходный уровень раствора отмечают карандашом по стеклу, причем ширина риски должна быть не более 1 - 1,5 мм.

При отборе анализируемого воздуха поглотительный прибор подсоединяют к электроаспиратору в соответствии с паспортом. Поглотительные приборы должны находиться в вертикальном положении. Для характеристики воздуха в пункте отбирают не менее трех последовательных или параллельных проб.

Для определения суточных концентраций через один поглотительный прибор аспирируют 150 дм³ воздуха. При этом объеме диапазон измеряемых концентраций составляет 0,013 - 1,7 мг/м³.

Пробы в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от прямого солнечного света. Отобранные пробы могут храниться 15 сут при температуре (20 ± 5) °С, 1 сут при температуре (40 ± 5) °С и 2 мес в холодильнике.

В городах, не имеющих лабораторий, после отбора проб содержимое поглотительных приборов дополняют на посту дистиллированной водой до 6 см³, переливают в чистые пенициллиновые флаконы, закрывают флаконы полиэтиленовыми пробками, маркируют и пересылают в аналитическую лабораторию. Использованные поглотительные приборы промывают дистиллированной водой, дважды наполняя их. Перед отбором пробы в них наливают 6 см³ поглотительного раствора. Не реже 1 раза в неделю поглотительные приборы пропаривают.

Для пересылки флаконы с пробами перекладывают пенополиуретаном (поролоном) и помещают в картонную или деревянную коробку (ящик). Время от начала отбора проб до момента выполнения измерения по п. 8 и температура хранения проб не должны превышать значений, указанных в п. 7.4.

В лаборатории из флаконов отбирают 5 см³ пробы в пробирку и анализируют, как указано в п. 7.3.

Для контроля вместе с пробами из пункта в лабораторию пересылают с каждой партией проб по 6 см³ поглотительного раствора, через который не пропускался анализируемый воздух (нулевая проба).

8. Выполнение измерений

Анализ начинают не раньше, чем через 20 мин после отбора пробы воздуха. Сначала доводят уровень в поглотительном приборе водой до 6 см³ и перемешивают. Затем переносят жидкость из поглотительного прибора в пробирку и отбирают 5 см³ раствора для анализа. Проводят анализ, как описано в п. 7.3. Измерение проводят в кювете с расстоянием между рабочими гранями l = 20 мм. Если оптическая плотность раствора при измерении в указанной кювете превышает значение 0,42, измерение проводят в кювете с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Если измеренная в кювете с l = 10 мм оптическая плотность превышает значение 0,45, измерение проводят в кювете с l = 5 мм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности должно быть в пределах 10 - 15 мин и одинаковым для всех проб. Температура при анализе и градуировке не должна различаться более чем на 5 °С.

Массу диоксида серы в каждой пробе находят по градуировочной характеристике для кюветы, в которой измерялась оптическая плотность. В этой же кювете измеряют оптическую плотность нулевого раствора. Если масса диоксида серы в пробе превышает максимально измеряемое значение даже в кювете с расстоянием между гранями 5 мм, необходимо разбавить окрашенный раствор, прибавив к 1 см³ раствора 4 см³ нулевой пробы. При расчете необходимо учитывать пятикратное разбавление (K = 5).

Для обеспечения возможности проведения разбавления нулевую пробу не следует выливать до конца анализа всей серии проб. Если ожидается большая концентрация диоксида серы, то разбавление пробы поглотительным раствором в 2 - 5 раз проводят до начала анализа.

9. Вычисление результата измерения

Концентрацию диоксида серы в воздухе для каждой пробы ρ SO_2i мг/м³ рассчитывают по формуле:

                                                        (6)

где M_SO2i - содержание диоксида серы в 5 см³ поглотительного раствора, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

K - отношение общего объема раствора пробы к объему раствора пробы, взятому на анализ (K = 6/5 = 1,2);

K' - коэффициент разбавления пробы при высоких концентрациях диоксида серы. При обычных измерениях K' = 1;

V₀ - объем пропущенного через поглотительный прибор анализируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, м:

где V_i - объем пробы воздуха, м³ при температуре T_a и давлении P_a;

P_a, P₀ - атмосферное давление соответственно во время проведения анализа и при нормальных условиях (P₀ = 101,3 кПа), кПа;

T_a, T₀ - температура воздуха соответственно на входе в аспиратор и при нормальных условиях (T₀ = 273 К), К.

За результат измерения содержания диоксида серы в воздухе в данной точке принимают среднее арифметическое результатов не менее трех последовательных или параллельных наблюдений, которое рассчитывают по формуле:

где n - число наблюдений.

10. Контроль точности измерений

10.1. Внутренний контроль (внутрилабораторный) проводится не реже 1 раза в год. При этом берутся три навески пиросульфита натрия для приготовления исходного раствора по п. 7.2, перечислению 14. Из каждой навески готовят исходный раствор пиросульфита, рабочие растворы 1 и 2 (см. п. 7.2, перечисления 15 и 16) и по два градуировочных раствора для каждой градуировочной характеристики с максимальным и минимальным содержанием диоксида серы (M_{зад i}) в соответствии с п. 7.3: для первой градуировочной характеристики 1,5 и 5,0 мкг, для второй градуировочной характеристики 4,0 и 12,5 мкг и для третьей 10,0 и 40,0 мкг.

Измеряют оптическую плотность приготовленных растворов и по соответствующей градуировочной характеристике определяют содержание диоксида серы в пробе (M_{гр i}). Проводят три параллельных измерения для каждой точки и рассчитывают для каждой точки среднее значение содержания диоксида серы (M_{гр i}).

Результаты контроля считают положительными, если для каждой градуировочной характеристики выполняется условие:

где δ - погрешность измерения содержания диоксида серы в пробе, равная 19 %.

10.2. Внешний контроль проводится в соответствии с планом при использовании образцового генератора поверочной газовой смеси, содержащей диоксид серы. Если генератор отсутствует, то контроль проводится в соответствии с п. 10.1 с использованием аттестованного стандартного образца диоксида серы или сульфит-иона.

10.3. При проведении внешнего контроля с использованием генератора расхождение между результатами трех параллельных наблюдений должно удовлетворять неравенству:

ρ  - ρ ≤ 0,77,

где ρ и ρ - максимальное и минимальное значения результатов наблюдений, мг/м³;

0,77 - допустимое расхождение, определенное в процессе разработки методики.

В случае использования генератора за нормальные условия принимается температура 293 К.

Приложение 1

Определение содержания формальдегида в формалине

1. Приготовление растворов

1) Иод, раствор 0,05 моль/дм³. Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 500 см³ переносят содержимое одной ампулы иода и доводят дистиллированной водой до метки.

2) Гидроксид натрия, 30 %-ный (масса/объем) раствор. Взвешивают 30,0 г гидроксида натрия с погрешностью 0,02 г, растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки водой.

3) Раствор соляной кислоты 1:5 (по объему). В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 40 - 50 см³ дистиллированной воды, 20 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят водой до метки.

4) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм³. Раствор готовят из стандарт-титра. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ переносят содержимое одной ампулы тиосульфата натрия и доводят до метки дистиллированной водой.

2. Проведение анализа

В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 10 см³ формалина, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. 5 см³ этого раствора переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 40 см³ раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм³ и по каплям 30 %-ный раствор едкого натра до получения бледно-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и помещают на 10 мин в темное место, после чего осторожно добавляют 5 см³ соляной кислоты (1:5) и вновь оставляют на 10 мин в темном месте.

Затем в колбу вносят 100 - 150 см³ воды и оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ до обесцвечивания.

Контрольное титрование проводят, внося в колбу вместо раствора формальдегида 5,0 см³ дистиллированной воды.

Расчет концентрации формальдегида в формалине (c, моль/дм³) проводят по формуле

где υ_к - объем раствора тиосульфата, пошедшего на контрольное титрование, см³;

υ_р - объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы, содержащей формальдегид, см³;

K - коэффициент разбавления формалина (K = 50);

υ - объем формалина, взятый на титрование, см³ (υ = 5);

F - стехиометрический фактор (F = 2);

c_тс - концентрация раствора тиосульфата натрия (c_тс = 0,1), моль/дм³.

Приложение 2

Определение содержания основного вещества пиросульфита натрия в реактиве

1. Приготовление растворов

1) Иод, раствор 0,05 моль/дм³. Раствор готовят в соответствии с п. 1 (см. перечисление 1) приложения 1 к данной методике.

2) Соляная кислота, 25 %-ный раствор. Замеряют плотность концентрированной соляной кислоты, по справочнику находят массовую долю соляной кислоты в процентах и, исходя из этого, разбавляют ее дистиллированной водой, чтобы получить 25 %-ный раствор.

3) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм³. Раствор тиосульфата натрия готовят, как изложено в п. 1 (см. перечисление 4) приложения 1 к данной методике.

4) Крахмал, 0,5 %-ный раствор. Взвешивают 0,25 г крахмала с погрешностью 0,01 г и размешивают его в 10 см³ холодной воды. Доводят до кипения 40 см³ воды и постепенно вливают в нее взвесь крахмала в холодной воде. Нагревают до полного просветления раствора.

2. Проведение анализа

Взвешивают в бюксе около 0,1 г пиросульфита натрия с погрешностью 0,0002 г и количественно переносят в колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см³, содержащую 25 см³ раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм³ и 5 см³ 25 %-ного раствора соляной кислоты, быстро закрывают колбу пробкой и растворяют при перемешивании.

Избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата концентрацией 0,1 моль/дм³, прибавляя в конце титрования 1 см³ 0,5 %-ного раствора крахмала. Раствор титруют до исчезновения синей окраски. Одновременно делают контрольный опыт, титруя такой же раствор, не содержащий пиросульфита натрия.

Содержание основного вещества (%) рассчитывают по формуле:

где υ₁ - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, пошедшего на титрование пробы, содержащей пиросульфит натрия, см³;

υ - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, пошедшего на контрольное титрование, см³;

M - навеска пиросульфита натрия, г;

0,004752 - масса (г/см³) пиросульфита натрия, эквивалентная 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³.

Приложение 3

Очистка парарозанилина гидрохлорида

1. Приготовление растворов

1) Соляная кислота, раствор 1 моль/дм³. Раствор готовят в соответствии с п. 7.2 (см. перечисление 7) данной методики.

2) Иодид калия, 20 %-ный (масса/объем) раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 20,0 г иодида калия, взвешенного с погрешностью 0,02 г, растворяют в воде и доводят объем до метки.

3) Соляная кислота, насыщенная бутанолом.

В делительную воронку вместимостью 1 дм³ помещают 250 см³ раствора соляной кислоты (1 моль/дм³) и 250 см³ бутанола. Раствор встряхивают 10 - 15 мин, оставляют на 2 ч и разделившиеся фазы сливают в две конические колбы. Верхняя фаза - раствор бутанола, насыщенного соляной кислотой. Нижняя фаза - раствор соляной кислоты, насыщенной бутанолом.

Примечание. Перед приготовлением проверяют бутанол на присутствие окислителей. Для этого к 20 см³ бутанола приливают 5 см³ 20 %-ного раствора KI и встряхивают несколько раз. Если появляется желтая окраска, реактив использовать нельзя.

2. Проведение очистки

Для очистки используют экстракцию примесей с помощью раствора бутанола, насыщенного соляной кислотой, из раствора парарозанилина в соляной кислоте, насыщенной бутанолом. В 100 см³ раствора HCl (1 моль/дм³), насыщенного бутанолом, растворяют 0,2 г парарозанилина. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³ и добавляют 100 см³ бутанола, насыщенного соляной кислотой, встряхивают 5 мин и через 15 мин разделяют фазы. При встряхивании содержимого воронки загрязняющие примеси переходят в бутанол, окрашивая его в фиолетовый цвет. Эту фазу отбрасывают. Экстракцию повторяют еще 3 раза, используя по 50 см³ чистого, насыщенного кислотой бутанола. Затем водный раствор парарозанилина фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки раствором HCl (1 моль/дм³). Этот исходный раствор должен быть окрашен в красновато-желтый цвет. Готовят нулевую пробу, и, если ее оптическая плотность в кювете с l = 2 см не превышает 0,1, очищенный парарозанилин можно использовать в работе.

Если после 4-кратной экстракции значение оптической плотности нулевого раствора превышает указанное, данная партия красителя непригодна к работе.

5.2.7.2. Диоксид серы: отбор проб на пленочный сорбент [13, 49]

Методика¹ предназначена для определения концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,05 - 1,00 мг/м³ при объеме пробы 10 дм³. Мешающее влияние диоксида азота устраняется сульфаминовой кислотой, озона - выдерживанием пробы перед фотометрированием, солей тяжелых металлов - добавлением трилона Б и фосфорной кислоты.

¹ Методика аттестована в ГГО Свидетельство № 221.

1. Нормы точности измерений

При определении концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе в диапазоне 0,05 - 1,00 мг/м³ установленное значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±12 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании диоксида серы из воздуха пленочным хемосорбентом на основе тетрахлормеркурата натрия (ТХМ) и его фотометрическом определении по соединению, образующемуся в результате взаимодействия диоксида серы с формальдегидом и парарозанилином (или фуксином).

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 112

(маркировка 1) или СТ 212 (маркировка 2)                               по ТУ 25-1110.039-82

Стакан В-1-50 ТС                                                                     по ГОСТ 25336-82

Холодильник (бытовой)

3.4. Реактивы

Бутанол-1, ч. д. а.                                                                     по ГОСТ 6006-78

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Водорода перекись, х. ч.                                                         по ГОСТ 10929-76

Глицерин, ч. д. а.                                                                      по ГОСТ 6259-75

Иод, раствор 0,05 моль/дм³

(0,1 н.), стандарт-титр                                                                  по ТУ 6-09-2540-72

Калия иодид, х. ч.                                                                    по ГОСТ 4232-74

Кислота ортофосфорная (ρ = 1,719 г/см³), х. ч.                     по ГОСТ 6552-80

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Кислота сульфаминовая, х. ч.                                                 по ТУ 6-09-2437-79

Комплексон III (трилон Б), ч. д. а.                                         по ГОСТ 10652-73

Крахмал растворимый, ч.                                                        по ГОСТ 10163-76

Натрия ацетат трехводный, ч. д. а.                                        по ГОСТ 199-78

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Натрия гидроксид, раствор

0,1 моль/дм³, стандарт-титр                                                         по ТУ 6-09-2540-72

Натрий сернистый, девятиводный, ч.                                   по ГОСТ 2053-77

Натрия пиросульфит, ч.                                                          по ТУ 6-09-4327-78

Натрия сульфит, ч. д. а.                                                           по ГОСТ 195-77

Натрия тиосульфат, раствор

0,1 моль/дм³, стандарт-титр                                                         по ТУ 6-09-2540-72

Натрия хлорид, х. ч.                                                                 по ГОСТ 4233-77

Парарозанилина гидрохлорид, ч.                                           по ТУ 6-09-07-1182-79

или фуксин основной для фуксинсернистой

кислоты, ч. д. а.                                                                             по ТУ 6-09-4091-75

Ртути (II) оксид (желтый), ч. д. а.                                          по ГОСТ 5230-74

Формальдегид, 40 %-ный (формалин)                                   по ГОСТ 1625-75

Этиленгликоль, ч. д. а.                                                            по ГОСТ 10164-75

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы по приготовлению солей ртути (II) и по обработке сорбционных трубок раствором ТХМ необходимо проводить в вытяжном шкафу. Фильтровальная бумага, используемая для протирания трубок, должна быть обезврежена. Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальную емкость. Обезвреживание растворов проводят согласно приложению 1 к данной методике.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Соляная кислота, раствор 10 моль/дм³. 80 см³ соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см³) доводят до 100 см³ водой в мерной колбе.

2) Соляная кислота, раствор 1 моль/дм³. 80 см³ соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см³) разбавляют до 1 дм³ водой.

3) Соляная кислота, раствор 0,1 моль/дм³. 100 см³ раствора (по перечислению 2) разводят водой в мерной колбе вместимостью 1 дм³.

4) Гидроксид натрия, раствор 0,1 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра.

5) Тетрахлормеркурат натрия (ТХМ), раствор 0,04 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят 124 см³ гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, 600 см³ воды и перемешивают. В толстостенный стакан вместимостью 50 см³ вносят 8,7 г оксида ртути, 4,68 г хлорида натрия и 0,07 г трилона Б и перемешивают стеклянной палочкой до получения однородной массы. Затем вливают 9,0 см³ соляной кислоты концентрацией 10 моль/дм³ и перемешивают до растворения оксида ртути. Полученный раствор медленно переливают в колбу с раствором гидроксида натрия, несколько раз ополаскивают стакан водой до полного переноса раствора из него в колбу. Раствор в колбе перемешивают, измеряют значение pH. Если оно не попадает в интервал 5,4 - 6,4, добавляют раствор гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ или соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³. Доливают раствор до метки водой и вновь перемешивают. Раствор оставляют на сутки, затем в случае легкого помутнения фильтруют. Срок хранения раствора - не больше 6 мес.

Внимание! Раствор ядовит! Все работы по приготовлению раствора следует производить под тягой!

6) Сульфаминовая кислота для проведения анализа, 0,03 %-ный раствор. 0,15 г сульфаминовой кислоты растворяют в 500 см³ воды. Раствор сохраняется не более 2 сут.

7) Сульфаминовая кислота для установления градуировочной характеристики, 0,6 %-ный раствор. 0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в 100 см³ воды. Раствор сохраняется не более 2 сут.

8) Формальдегид, 0,2 %-ный раствор. 0,5 см³ 40 %-ного раствора формальдегида (формалина) разбавляют до 100 см³ водой. Раствор готовят перед анализом. Концентрацию исходного раствора формальдегида проверяют титрованием (см. приложение к методике 5.2.7.1).

9) Ортофосфорная кислота, раствор 3 моль/дм³. 194,4 см³ концентрированной ортофосфорной кислоты (ρ = 1,719 г/см³) разбавляют до 1 дм³ водой.

10) Исходный 0,2 %-ный раствор парарозанилина (или фуксина). 0,2 г парарозанилина (или фуксина для фуксинсернистой кислоты) растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в 40 - 60 см³ соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ и доводят до метки тем же раствором кислоты.

11) Рабочий раствор парарозанилина (или фуксина). В мерную колбу вместимостью 250 см³ приливают 200 см³ фосфорной кислоты концентрацией 3 моль/дм³, 20 см³ исходного раствора парарозанилина (или фуксина) и доливают до метки водой. Раствор устойчив 6 мес.

12) Иод, раствор 0,05 моль/дм³ (0,1 н.). Готовят из стандарт-титра.

13) Иод, раствор 0,005 моль/дм³. 50 см³ раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм³ разводят водой в мерной колбе вместимостью 500 см³. Раствор готовят перед употреблением.

14) Крахмал растворимый, 0,2 %-ный раствор. Растирают 0,4 г крахмала с небольшим количеством воды и полученную взвесь медленно прибавляют к 200 см³ горячей воды; продолжают нагревание до получения прозрачного раствора, затем охлаждают и переносят в стеклянную колбу с пробкой.

15) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра.

16) Тиосульфат натрия, раствор 0,01 моль/дм³. 50 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ доводят водой до метки в мерной колбе вместимостью 500 см³. Раствор готовят перед употреблением.

17) Исходный раствор пиросульфита натрия. 0,300 г пиросульфита натрия (№ 28205) или 0,400 г сульфита натрия растворяют в 500 см³ свежепрокипяченной и охлажденной воды. Этот раствор соответствует раствору с массовой концентрацией SO₂ 320 - 400 мкг/см³. Точную концентрацию SO₂ устанавливают иодометрическим титрованием. Сначала проводят холостое определение. Для этого в три конические колбы вместимостью 200 - 250 см³ вносят из бюретки по 20,0 см³ раствора иода концентрацией 0,005 моль/дм³, по 10 см³ воды и титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,01 моль/дм³ до получения слабожелтой окраски, затем добавляют 2 см³ раствора крахмала и дотитровывают синий раствор до полного обесцвечивания. Вычисляют среднее значение результата холостого определения.

После этого в три конические колбы вместимостью 200 - 250 см³ вносят из бюретки по 20,0 см³ раствора иода концентрацией 0,005 моль/дм³ и по 10,0 см³ исходного раствора для установления градуировочной характеристики. Закрывают колбы и через 5 мин титруют, как при холостом определении. Массовую концентрацию (мкг/см³) диоксида серы в исходном растворе для градуировки рассчитывают по формуле ρ = 32(A - B), где A и B - объемы (см³) раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,01 моль/дм³, пошедшие на титрование соответственно холостой пробы и исходного раствора для градуировки, 32 - коэффициент пересчета. Затем рассчитывают объем раствора, в котором содержится 1,00 мг диоксида серы.

18) Рабочий раствор пиросульфита натрия с массовой концентрацией диоксида серы 10 мкг/см³. Готовят в мерной колбе вместимостью 100 см³ сразу же после установления концентрации исходного раствора, поскольку он неустойчив. Для этого рассчитанный объем исходного раствора (см. перечисление 17), в котором содержится 1 мг диоксида серы, помещают в мерную колбу и доводят до метки раствором ТХМ концентрацией 0,04 моль/дм³ (см. перечисление 5). Раствор устойчив в течение 30 сут при условии хранения в холодильнике. Если холодильник отсутствует, раствор готовят перед употреблением.

При наличии твердого стандартного образца сульфита для установления градуировочной характеристики из него сразу готовят рабочий раствор путем растворения рассчитанной навески стандартного образца в растворе ТХМ натрия (см. перечисление 5). В этом случае растворы по перечислениям 12 - 17 не готовят.

19) Раствор для обработки сорбционных трубок. (Осторожно! Раствор ядовит!) В колбе вместимостью 100 см³ растворяют 1,6 г ацетата натрия в растворе ТХМ концентрацией 0,04 моль/дм³, добавляют 15 см³ этиленгликоля и доводят до метки тем же раствором ТХМ. Раствор может храниться в течение 6 мес. Этиленгликоль должен быть проверен на отсутствие перекисных соединений. Метод проверки и очистки этиленгликоля дается в п. 5.1.7.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³, для чего в каждую колбу вносят по 1,7 см³ раствора для обработки трубок, по 25 - 30 см³ дистиллированной воды, рабочий раствор для градуировки, согласно табл. 5.27, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 5.27

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации диоксида серы

Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 см³ каждого раствора для градуировки, в каждую пробирку приливают по 0,2 см³ (точно) 0,6 %-ной сульфаминовой кислоты (см. п. 7.2, перечисление 7), встряхивают и оставляют на 10 мин. Затем приливают по 0,4 см³ формальдегида и по 1 см³ раствора парарозанилина или фуксина (см. п. 7.2, перечисление 11). Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора относительно воды. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 548 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора, содержащего те же реактивы, кроме SO₂. Для этого к 5 см³ дистиллированной воды приливают 0,1 или 0,2 см³ (при использовании СТ 212) раствора для обработки трубок и далее анализируют аналогично пробе. Проводят измерение оптической плотности пяти параллельно приготовленных нулевых растворов и вычисляют среднее значение. Если оно превышает 0,035, необходимо провести дополнительную очистку фуксина или парарозанилина согласно приложению 2 к методике 5.2.7.1. Значения температуры растворов при установлении градуировочной характеристики и при анализе проб не должны различаться более чем на 5 °С.

Действительные значения оптической плотности находят по разности значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии парарозанилина, но не реже одного раза в квартал.

7.4. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 19) в соответствии с п. 5.1.12. (Внимание! Работать в резиновых перчатках под тягой!) Затем трубки тщательно вытирают фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты и транспортируют к месту отбора проб. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке в защищенном от света месте при температуре ниже 20 °С не более 14 сут.

7.5. Отбор проб

Для определения разовых концентраций диоксида серы исследуемый воздух аспирируют через сорбционную трубку, обработанную раствором (см. п. 7.2, перечисление 19), с расходом 0,5 дм³/мин в течение 20 мин. При отборе сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении, слоем сорбента вниз. Перед отбором пробы слой сорбента в СТ уплотняется легким постукиванием нижним концом трубки о деревянную поверхность. Воздух должен идти снизу вверх. При небольших концентрациях диоксида серы расход воздуха может быть увеличен до 2 дм³/мин. В этом случае диапазон измеряемых концентраций составляет 0,01 - 0,25 мг/м³. Пробы в процессе отбора и хранения необходимо защищать от света (при отборе - экраном из черной бумаги). При температуре 20 °С диоксид серы в пробах окисляется примерно на 1,5 % за сутки, при более высокой - быстрее. Пробы необходимо сразу же после отбора закрыть заглушками, упаковать и поместить в холодильник. Хранение на пункте отбора проб без холодильника при температуре выше 20 °С недопустимо. Срок хранения в холодильнике - 8 сут. Способ увеличения срока хранения без холодильника описан в приложении 2 к данной методике.

8. Выполнение измерений

В лаборатории помещают трубки в стеклянные пробирки и заливают их 6 см³ раствора сульфаминовой кислоты (см. п. 7.2, перечисление 6). Путем нескольких прокачиваний раствора через сорбент при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор, выдувают его остатки и вынимают трубку. Из пробирки отбирают для анализа 5 см³ раствора. Приливают 0,4 см^3: формальдегида и 1,0 см³ раствора парарозанилина или фуксина. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора относительно воды. Каждый раз одновременно с пробами готовят три нулевых раствора, для чего обработанные специальным раствором (см. п. 7.2, перечисление 19) сорбционные трубки, хранившиеся вместе с пробами, помещают в стеклянные пробирки и анализируют аналогично пробе. Массу диоксида серы в пробе находят с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

При исследовании проб особо загрязненного воздуха (с концентрацией SO₄ 1 - 10 мг/м³) вместо 5 см³ для анализа берут 0,5 см³ пробы и доливают 4,5 см³ дистиллированной воды. В этом случае расчет проводят с учетом разбавления в 10 раз.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

Приложение 1

Обезвреживание растворов, содержащих ртуть

В полиэтиленовый сосуд вместимостью не менее 50 дм³ сливают растворы, содержащие ртуть, полученные после анализа (не смешивать с растворами от других анализов!). Когда объем достигает 40 дм³, добавляют реактивы в определенном порядке, тщательно перемешивая раствор после каждого добавления. Сначала приливают 40 %-ный (масса/объем) раствор гидроксида натрия в количестве, достаточном для нейтрализации, и еще 400 см³ этого же раствора. Затем добавляют 100 г сульфида натрия и через 10 мин медленно приливают 400 см³ 30 %-ного раствора перекиси водорода. Оставляют смесь на 24 ч, сливают жидкость над осадком и выливают ее. Осадок сульфида ртути (содержащий около 5 г HgS) с небольшим количеством жидкости переливают в стеклянную банку вместимостью 1 дм³, которую после наполнения захоранивают в специально отведенных местах для токсичных отходов, или регенирируют из сульфида ртуть.

Приложение 2

Способ увеличения срока хранения проб без холодильника

Для обеспечения длительного хранения проб при отсутствии холодильника их помещают в стеклянные пробирки, откуда вытесняют воздух углекислым газом. Для этого после отбора пробы воздуха сорбционную трубку присоединяют к источнику CO₂ и помещают в пробирку. Углекислый газ пропускают в течение 10 мин, отсоединяют трубку от источника CO₂, не вынимая ее из пробирки, плотно закрывают пробирку притертой стеклянной пробкой и помещают на хранение в темное место. Скорость окисления проб в углекислом газе составляет примерно 0,3 % в сутки, т.е. в пять раз меньше, чем в воздухе. Срок хранения проб в углекислом газе в темном месте - не более 10 сут.

5.2.7.3. Сероводород: отбор проб на пленочный сорбент [43]

Методика предназначена для определения концентрации сероводорода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,003 - 0,075 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 80 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций сероводорода.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации сероводорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,003 - 0,075 мг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании сероводорода из воздуха пленочным хемосорбентом и его фотометрическом определении по метиленовой синей, образующейся в результате взаимодействия сульфид-иона с N, N-диметил-n-фенилендиамином и хлорным железом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр КФК-2, КФК-2МП,

КФК-3 или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200 или ВЛР-200                        по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность ±10 %; Госреестр 5997-77                                     по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные 2-50-2 - 8 шт.                                                  по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 4 шт.

6-2-10        - 1 шт.

Бюретки 3-2-25-0,1 - 2 шт.                                                       по ГОСТ 20292-74Е

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 212

(маркировка 2)                                                                              по ТУ 25-1110.039-82

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

N, N-диметил-n-фенилендиамин

дигидрохлорид, ч. д. а.                                                                 по ТУ 6-09-1903-77

Железа (III) хлорид, х. ч.                                                         по ГОСТ 4147-74

Иод, 0,05 моль/дм³ (0,1 н.), стандарт-титр                             по ТУ 6-09-2540-72

Кадмия ацетат, ч. д. а.                                                              по ГОСТ 5824-79

или кадмия сульфат, х. ч.                                                        по ГОСТ 4456-75

Калия цитрат, 1-водный, ч. д. а.                                             по ГОСТ 5538-78

Крахмал растворимый, ч.                                                        по ГОСТ 10163-76

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Натрия сульфид, ч. д. а.                                                           по ГОСТ 2053-77

Натрия тиосульфат, 0,1 моль/дм³

(0,1 н.), стандарт-титр

Серная кислота, х. ч.                                                                по ГОСТ 4204-77

Соляная кислота, х. ч.                                                              по ГОСТ 3118-77

Триэтаноламин, ч.                                                                    по ТУ 6-09-10-643-76

Уголь осветляющий ОУ-А

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с сероводородом и солями кадмия необходимо проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Раствор соли кадмия. 5 г уксуснокислого кадмия или 4,8 г сернокислого кадмия и 1 г лимоннокислого калия растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в 500 см³ воды, добавляют 80 г триэтаноламина (или 400 см³ его 20 %-ного раствора) и доводят водой до метки.

Примечание. Если триэтаноламин имеет окраску (от желтой до темно-коричневой), то его очищают следующим образом. 200 г триэтаноламина разводят в мерном стакане водой до 1 дм³, добавляют 12 г осветляющего угля, тщательно перемешивают и оставляют на 2 - 3 ч. После этого раствор фильтруют через воронку Бюхнера с водоструйным насосом или обычным способом через фильтр «синяя лента». Фильтрат (бесцветный или со слабожелтым оттенком) используют для приготовления поглотительного раствора. В случае необходимости операцию очистки повторяют.

2) Раствор, для обработки сорбционных трубок. 10 г сернокислого кадмия растворяют в 100 см³ 20 %-ного раствора триэтаноламина, к полученному раствору прибавляют 3,8 см³ 50 %-ного раствора гидроксида натрия и тщательно перемешивают. Полученная мелкодисперсная суспензия гидроксида кадмия применяется для обработки сорбционных трубок и может быть использована в течение месяца. В случае расслоения суспензию перед употреблением перемешивают до образования однородной массы.

3) Раствор хлорного железа. 50 г хлорного железа растворяют в небольшом количестве воды и доводят объем до 50 см³.

4) Серная кислота, раствор 1:1. К 100 см³ воды медленно, небольшими порциями, при перемешивании приливают 100 см³ концентрированной серной кислоты.

5) Серная кислота, 5 %-ный раствор. К 100 см³ воды осторожно приливают 3 см³ концентрированной серной кислоты и перемешивают.

6) Раствор N, N-диметил-n-фенилендиамина (ДФД). 100 мг ДФД растворяют в 100 см³ раствора серной кислоты (1:1).

7) Крахмал, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г крахмала размешивают в 10 см³ воды до получения равномерной взвеси. Нагревают 30 см³ воды до 50 - 60 °С, прибавляют взвесь крахмала и продолжают при постоянном перемешивании нагревать до кипения. Раствор кипятят 1 мин и охлаждают. Объем раствора доводят до 50 см³ водой.

8) Гидроксид натрия, 50 %-ный раствор. 50 г гидроксида натрия растворяют при перемешивании в 50 см³ воды. Раствор готовят в термостойкой посуде, соблюдая предосторожности, необходимые при работе с крепкими растворами щелочей.

9) Гидроксид натрия, раствор 0,1 моль/дм³. 4 г гидроксида натрия растворяют в мерной колбе в 1 дм³ свежепрокипяченной охлажденной воды. Раствор готовят перед употреблением.

10) Соляная кислота, 10 %-ный раствор. Готовят добавлением 219 см³ концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см³) к 781 см³ воды.

11) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра.

12) Иод, раствор 0,05 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра.

13) Сероводород. Для получения сероводорода сульфид натрия помещают в двугорлую склянку и медленно, по каплям, приливают из капельной воронки 5 - 10 %-ную соляную кислоту, покачивая склянку для более равномерного смачивания.

Осторожно! Прибавление большого количества кислоты может вызвать выброс пробки. Работать только под тягой!

14) Исходный раствор сероводорода готовят насыщением сероводородом свежеприготовленного раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³. Массовую концентрацию H₂S в исходном растворе определяют иодометрическим титрованием. Для этого в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 150 - 200 см³ вносят 25,0 см³ раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм³, 10 см³ 5 %-ного раствора серной кислоты и затем при постоянном перемешивании 10 см³ исходного раствора сероводорода. Закрывают колбу и оставляют на 5 мин. Затем титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ до получения слабо-желтой окраски, добавляют несколько капель крахмала и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Вычисляют среднее значение из трех определений. Так же проводят контрольное титрование, для чего в три колбочки вливают по 25,0 см³ раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм³, 10 см³ 5 %-ного раствора серной кислоты и 10 см³ воды. 1 см³ раствора Na₂S₂O₃ концентрацией 0,1 моль/дм³ соответствует 1,7043 мг H₂S. Массовую концентрацию (мг/см³) сероводорода в исходном растворе рассчитывают по формуле:

где V₁ и V₂ - объемы растворов тиосульфата (0,1 моль/дм³), пошедшие на контрольное титрование (V₁) и на титрование пробы (V₂), см³;

K - коэффициент пересчета (K = 1,7).

15) Раствор сероводорода (ρ = 500 мкг/см³). После установления концентрации H₂S в исходном растворе путем его разведения раствором гидроксида натрия (0,1 моль/дм³) готовят раствор с массовой концентрацией 500 мкг/см³ H₂S. Точное содержание сероводорода в приготовленном растворе определяют титрометрически, как указано в перечислении 14.

16) Рабочий раствор сероводорода (ρ = 5 мкг/см³) готовят сразу же с учетом результатов титрования раствора H₂S (см. перечисление 15). Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см² наливают 70 - 80 см³ раствора по перечислению 1 и прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании необходимое количество раствора по перечислению 15, после чего объем доводят до метки раствором по перечислению 1. Раствор устойчив 24 ч.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сероводорода в анализируемой пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³ из свежеприготовленного рабочего раствора сероводорода, для чего в каждую колбу приливают 10 - 20 см³ дистиллированной воды, 2 см³ раствора для обработки трубок, 10 см³ раствора ДФД, 0,4 см³ раствора хлорида железа, рабочий раствор сероводорода для градуировки, согласно табл. 5.28, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность растворов по отношению к воде.

Таблица 5.28

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации сероводорода

Измерения проводят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 670 нм. Одновременно готовят нулевой раствор, содержащий все реактивы, кроме определяемого вещества. Проводят измерение оптической плотности трех параллельно приготовленных нулевых растворов. Среднее значение оптической плотности нулевого раствора не должно превышать 0,02. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого раствора.

7.4. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб

Чистые сорбционные трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 2) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения подготовленных трубок в герметичной упаковке в защищенном от света месте - одна неделя.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации сероводорода исследуемый воздух аспирируют с расходом 4 дм³/мин в течение 20 мин через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. При отборе трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз и защищена от света экраном из черной бумаги или фольги. Отобранные пробы, защищенные от света, в герметичной упаковке могут сохраняться в течение 2 - 3 сут.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в пробирку, содержащую 4 см³ дистиллированной воды, 1 см³ раствора ДФД и 1 каплю раствора хлорного железа. Путем нескольких прокачиваний при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор и оставляют на 30 мин до полного развития окраски. После этого трубку вынимают и определяют оптическую плотность раствора. Аналогично анализируют нулевую пробу - сорбционную трубку из партии подготовленных к отбору. Массу сероводорода в пробе находят с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.2.7.4. Сероводород: отбор проб в барботеры [12]

Методика предназначена для определения концентрации сероводорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004 - 0,12 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 80 дм³.

Сильные окислители, присутствующие в воздухе, занижают результаты определения. Диоксид серы при концентрациях более 10 мг/м³ задерживает развитие окраски.

Потери сероводорода при отборе в поглотительные приборы Рыхтера в процессе аспирации воздуха при расходе 4 дм³/мин составляют 35 %, что компенсируется введением коэффициента 1,54.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации сероводорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004 - 0,12 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании сероводорода из воздуха раствором комплекса кадмия с триэтаноламином и его фотометрическом определении по метиленовой сини, образующейся в результате взаимодействия сульфид-иона с N, N-диметил-n-фенилендиамином и хлорным железом.

3. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы.

3.2. Средства измерения

См. п. 3.2 методики 5.2.7.3.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25-11.1136-75

3.4. Реактивы

См. п. 3.4 методики 5.2.7.3.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с сероводородом и солями кадмия следует проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

См. методику 5.2.7.3, п. 7.2, перечисления 1, 3 - 16 методики 5.2.7.3.

Таблица 5.29

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации сероводорода

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сероводорода в анализируемой пробе, строят по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора сероводорода. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³, для чего в каждую колбу приливают 50 - 60 см³ поглотительного раствора, рабочего раствора для градуировки (см. методику 5.2.7.3, п. 7.2, перечисления 16) согласно табл. 5.29, доливают до метки поглотительным раствором (см. методику 5.2.7.3, п. 7.2, перечисление 1) и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 см³ каждого раствора в пробирки, приливают по 1 см³ раствора N, N-диметил-n-фенилендиамина и с интервалом 1 - 2 мин по 1 капле (0,04 см³) раствора хлорного железа. Содержимое пробирок перемешивают, через 30 мин определяют оптическую плотность растворов по отношению к воде. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 670 нм. Аналогично измеряют оптическую плотность трех нулевых растворов. Для приготовления нулевого раствора к 5 см³ поглотительного раствора приливают 1 см³ раствора N, N-диметил-n-фенилендиамина и 1 каплю раствора хлорного железа. Среднее значение оптической плотности нулевого раствора не должно превышать 0,02. В противном случае необходимо проверить чистоту посуды, измерительных кювет, качество воды, приготовленных реактивов. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации сероводорода исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 см³ поглотительного раствора, со скоростью 4 дм³/мин в течение 20 мин. При отборе следует защищать поглотительный прибор от прямых солнечных лучей. Срок хранения отобранных проб 24 ч.

8. Выполнение измерений

Уровень раствора в поглотительном приборе доводят дистиллированной водой до метки 5 см³. В поглотительный прибор приливают 1 см³ раствора N, N-диметил-n-фенилендиамина и 0,04 см³ (1 каплю) раствора хлорного железа. Содержимое энергично встряхивают и через 30 мин определяют оптическую плотность относительно воды. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 670 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Аналогично анализируют нулевую пробу - 5 см³ поглотительного раствора. Массу сероводорода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей пробы и нулевого раствора.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5), в числитель которой вводится коэффициент 1,54.

5.2.7.5. Сероуглерод: отбор проб на пленочный сорбент [11, 44, 47]

Методика¹ предназначена для определения концентрации сероуглерода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,02 - 0,33 мг/м³ при объеме пробы воздуха 30 дм³. Мешающее влияние сероводорода и диоксида серы устраняется улавливанием их фильтрами с твердыми сорбентами.

¹ Методика аттестована в ГГО. Свидетельство № 18.

1. Нормы точности измерений

При определении концентрации сероуглерода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 0,33 мг/м³ установленное значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±18 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании сероуглерода из воздуха пленочным хемосорбентом и его фотометрическом определении по соединению, образующемуся в результате взаимодействия сероуглерода, тетраметилдипропилентриамина и ацетата меди.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

1-25-2        - 1 шт.

1-50-2        - 8 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 4 шт.

6-2-5          - 2 шт.

6-2-10        - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 212 (маркировка 2)                       по ТУ 25-1110.039-82

Патрон для сорбентов

Холодильник бытовой любого типа

3.4. Реактивы

Диэтилдитиокарбамат натрия, ч. д. а.                                   по ГОСТ 8864-71

Глицерин, ч. д. а.                                                                      по ГОСТ 6259-75

Иод 0,05 моль/дм³ (0,1 н.), стандарт-титр                              по ТУ 6-09-2540-72

Кальций хлористый, ч. д. а.                                                    по ГОСТ 4161-77

Крахмал растворимый                                                             по ГОСТ 10163-76

Медь уксуснокислая, ч. д. а.                                                   по ГОСТ 5852-79

Натрий уксуснокислый, ч. д. а.                                              по ГОСТ 199-78

Никель сернокислый, ч. д. а.                                                  по ГОСТ 4465-74

Сероуглерод синтетический                                                   по ГОСТ 19213-73

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ГОСТ 5962-67

Сферохром (фракция 0,25 - 2 мм)

или кирпич легковесный шамотный                                         по ГОСТ 5040-78

Трилон Б, ч. д. а.                                                                       по ГОСТ 6-09-11-762-78

Тетраметилдипропилентриамин (ТМДТ)                              по ГОСТ 38.4040-81

Углерод четыреххлористый, х. ч.                                          по ГОСТ 20288-74

Хлороформ, х. ч.                                                                      по ГОСТ 6209-42-63-76

Цинк уксуснокислый ч. д. а.                                                  по ГОСТ 5823-78

3.5. Материалы

Стекловата.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с сероуглеродом следует проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) 25 %-ный раствор сульфата никеля. 2,5 г сульфата никеля (NiSO₄×7H₂O) растворяют в 7,5 см³ горячей дистиллированной воды.

2) Раствор для обработки сорбционных трубок. 0,8 см³ 25 %-ного раствора сульфата никеля приливают к 100 см³ ТМДТ, перемешивают и оставляют на 1 сут. Появившаяся при перемешивании раствора муть оседает, прозрачный раствор сливают и используют для обработки трубок. Срок хранения раствора - 7 сут.

3) 5 %-ный раствор ацетата меди. 2,5 г ацетата меди растворяют в 30 - 40 см³ горячей дистиллированной воды, после осаждения объем раствора доводят водой до 50 см³.

4) 0,01 %-ный спиртовой раствор ацетата меди. 0,2 см³ 5 %-ного раствора ацетата меди разводят до 100 см³ спиртом.

5) 1 %-ный раствор трилона Б. 5 г трилона Б растворяют в 500 см³ дистиллированной воды.

6) Смешанный реактив для установления градуировочной характеристики. Смешивают 20 см³ 1 %-ного раствора трилона Б, 20 см³ раствора для обработки сорбционных трубок и 460 см³ 0,01 %-ного спиртового раствора ацетата меди.

7) Исходный раствор CS₂ для градуировки. В мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см³ вливают около 20 см³ спирта, закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах. Затем прибавляют 1 - 2 капли сероуглерода и колбу взвешивают вторично. По разности результатов взвешиваний находят массу сероуглерода. Содержимое колбы доводят до метки спиртом и тщательно перемешивают. Вычисляют массу сероуглерода в 1 см³ раствора.

8) Рабочий раствор CS₂ для градуировки с массовой концентрацией 10 мкг/см³. Готовят соответствующим разбавлением исходного раствора спиртом.

Используют свежеприготовленные растворы для градуировки.

Примечание. В случае отсутствия сероуглерода для приготовления раствора для градуировки можно использовать диэтилдитиокарбамат натрия (ДДТК Na), содержание которого в реактиве контролируется путем иодометрического титрования. При титровании 4 г ДДТК Na переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют в дистиллированной воде и доводят водой до метки. В три конические колбы переносят по 10 см³ данного раствора и титруют раствором иода концентрацией 0,05 моль/дм³, добавив 10 см³ петролейного эфира, хлороформа или четыреххлористого углерода, чтобы экстрагировать образующийся тиурамдисульфид. Затем приливают несколько капель крахмала и окончательно титруют иодом до появления синей окраски. Для расчета используют среднее значение из трех определений. Хотя при титровании с иодом взаимодействует молекула диэтилдитиокарбамата натрия, но для удобства работы расчет ведут на сероуглерод. 1 см³ раствора иода (c = 0,05 моль/дм³) соответствует 7,6 мг сероуглерода. Массовую концентрацию сероуглерода (мг/см³) в растворе диэтилдитиокарбамата натрия рассчитывают по формуле:

где K - коэффициент пересчета, равный 7,6;

V₁ - объем раствора ДДТК Na, взятый для титрования, см³;

V₂ - объем раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм³, пошедший на титрование, см³.

По результатам титрования разведением спиртом в мерной колбе вместимостью 50 см³ готовят градуировочный раствор, соответствующий раствору с массовой концентрацией сероуглерода 100 мкг/см³. Из этого раствора разведением в спирте получают рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³ CS₂). Этот раствор используют для приготовления градуировочных растворов.

9) Иод, 0,05 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра.

10) Крахмал 0,5 %-ный раствор. 0,25 г крахмала размешивают с 10 см³ воды до получения равномерной взвеси, нагревают 40 см³ воды до 50 - 60 °С, прибавляют взвесь крахмала и продолжают при перемешивании нагревать до кипения. Раствор кипятят 1 мин и охлаждают. Объем раствора доводят до 50 см³ водой.

11) Сорбент для улавливания сероводорода и диоксида серы из анализируемого воздуха. Порошок инертного носителя (фракция 0,25 - 2 мм) смачивают смесью насыщенных растворов (1:1) ацетатов натрия и цинка с добавкой 10 % (по объему) глицерина. Избыток раствора сливают, и сорбент высушивают при температуре 90 - 100 °С.

Таблица 5.30

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации сероуглерода

12) Осушитель воздуха. Порошок инертного носителя (фракция 0,25 - 2 мм) смачивают насыщенным раствором хлористого кальция. Избыток раствора сливают, и сорбент высушивают при температуре 150 - 160 °С.

13) Поглотительный патрон заполняют 5 см³ сорбента для поглощения H₂S и SO₂ и 10 см³ осушителя воздуха. Сорбенты помещают между тампонами из стекловаты.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сероуглерода в анализируемой пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного раствора сероуглерода. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, для чего в каждую колбу приливают 25 - 30 см³ смешанного реактива, рабочий раствор, согласно табл. 5.30, доводят до метки смешанным реактивом и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики через 10 мин после приготовления измеряют оптическую плотность растворов, содержащихся в колбах, по отношению к воде. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм со светофильтром с максимумом пропускания 434 нм. В качестве нулевой пробы используют смешанный реактив для установления градуировочной характеристики. Среднее из трех измерений значение оптической плотности этого раствора не должно превышать 0,02. В противном случае необходимо проверить чистоту посуды, измерительных кювет, качество воды и приготовленных реактивов.

Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого раствора.

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Чистые СТ, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 2) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке 2 сут.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации сероуглерода исследуемый воздух аспирируют с расходом 1 дм³/мин в течение 30 мин через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Отбор проб проводят в диапазоне температур 5 - 40 °С. При отборе поглотительный патрон с фильтром для очистки и осушки воздуха и сорбционная трубка укрепляются в вертикальном положении, воздух должен идти последовательно через фильтр очистки, осушитель воздуха и сорбционную трубку. Сорбционную трубку необходимо защищать от света экраном из черной бумаги или фольги. Пробы сразу же после отбора закрывают заглушками, упаковывают в полиэтиленовый мешок и помещают в холодильник или термос со льдом. В этих условиях пробы хранят не более 2 сут.

Сорбент для поглощения SO₂ и H₂S можно использовать в течение полугода, а осушитель воздуха меняют ежедневно, для регенерации его высушивают при 150 - 160 °С в течение 2 ч.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в пробирку и приливают 4,6 см³ 0,01 %-ного спиртового раствора ацетата меди и 0,2 см³ 1 %-ного раствора трилона Б. Путем нескольких прокачиваний при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор и оставляют на 10 мин до полного развития окраски. После этого трубку вынимают и измеряют оптическую плотность раствора. Одновременно с пробами проводят измерение нулевой пробы из партии сорбционных трубок, отправленных на пункт, но не использованных для отбора. Массу сероуглерода в пробе находят с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого раствора.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.2.7.6. Сероуглерод [ГХ-метод] [4]

Методика предназначена для определения концентрации сероуглерода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00125 - 0,05 мг/м³ при объеме пробы воздуха 100 см³. Используется для измерения разовых концентраций.

Определению не мешают хлор, сероводород, диоксид серы, хлористый нитрозил, фосген.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации сероуглерода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00125 - 0,50 мг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±12,5 %.

2. Метод измерения

Метод основан на концентрировании сероуглерода из воздуха на полисорб-1, последующей термодесорбции и газохроматографическом анализе при использовании хроматографа с электронно-захватным детектором.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф с детектором

по захвату электронов

Хроматографическая колонка стеклянная

длиной 3 м с внутренним диаметром 3 мм

Газообразный азот особой чистоты в

баллоне с редуктором                                                                   по ТУ 6-027376-65

Шприцы медицинские вместимостью

1 - 2 см³ со стеклянными поршнями                                           по ТУ 64-1-378-73

Дозатор диффузионно-динамического типа

(«Микрогаз»)

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Лупа измерительная                                                                по ГОСТ 8309-75

Линейка измерительная

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С и 0 - 200 °С; цена деления 1 °С                    по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

Выпарные чашки                                                                     по ГОСТ 9147-73

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные U-образные стеклянные длиной 150 мм с внутренним диаметром 3 мм

Аспиратор водяной

Печь электрическая для термодесорбции пробы; рабочая температура до 250 °С

3.4. Материалы

Вата стеклянная, обезжиренная

3.5. Реактивы

Полисорб-1, фракция 0,25 - 0,5 мм

Полихлорфенилметилсилоксан ХС-2-1 (неподвижная фаза)

Полихром-1, фракция 0,315 - 0,5 мм

Сероуглерод свежеперегнанный при

температуре 46 °С, х. ч.                                                                по ГОСТ 19213-73

Хлороформ свежеперегнанный, х. ч.                                    по ТУ 6-09-4263-76

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы, связанные с использованием сероуглерода и хлороформа, необходимо проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, приготовление градуировочных смесей сероуглерода с воздухом, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление насадки для хроматографической колонки, ее заполнение и тренировка

Жидкую фазу ХС-2-1 в количестве 10 % от массы носителя (полихрома-1) растворяют в хлороформе. Раствором заливают помещенный в выпарную чашку полихром-1 так, чтобы он был полностью покрыт жидкостью. Выдерживают полихром в течение 20 - 30 мин при периодическом встряхивании чашки, а затем растворитель упаривают при комнатной температуре до нормальной сыпучести. Вся работа проводится в вытяжном шкафу. Готовой насадкой заполняют хроматографическую колонку одним из общепринятых методов, концы ее закрывают стеклянной ватой слоем 1 см³. Тренируют колонку в токе азота при температуре 170 °С в течение 24 ч.

7.3. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки (пробоотборные) заполняют полисорбом-1, концы закрывают стеклянной ватой и кондиционируют в токе азота при 250 °С в течение 24 ч. Перед отбором проб проверяют чистоту сорбционных трубок, подсоединяя их к хроматографу (см. п. 8). О чистоте сорбционных трубок судят по отсутствию пиков на нулевой линии хроматограммы.

7.4. Приготовление градуировочных смесей сероуглерода с воздухом Градуировочные смеси сероуглерода с воздухом получают диффузионным способом при помощи диффузионно-динамического дозатора «Микрогаз» в соответствии с прилагаемой к нему инструкцией. Время установления динамического равновесия в смеси воздух-сероуглерод определяют путем введения одинаковых объемов этой смеси в хроматограф. Пики одинаковой высоты на хроматограмме свидетельствуют о динамическом равновесии в дозаторе.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты пика на хроматограмме от количества сероуглерода, устанавливают с использованием стандартных смесей сероуглерод-воздух, приготовленных диффузионно-динамическим способом. Для этого через сорбционные трубки протягивают градуировочную смесь воздуха с сероуглеродом (после наступления динамического равновесия в системе) в течение разных отрезков времени (например, через одну - 5 мин, через другую - 10 мин, третью - 20 мин и четвертую - 30 мин) в зависимости от концентрации сероуглерода в смеси. Затем сорбционные трубки с градуировочной смесью последовательно подключают к системе ввода проб в хроматограф, нагревают в течение 2 мин электрической печью при температуре 200 °С и при помощи крана-дозатора десорбирующийся сероуглерод вводят в хроматографическую колонку. Операцию отбора стандартной смеси с последующим хроматографическим анализом повторяют до тех пор, пока на хроматограмме не будет получена одинаковая высота пика для каждой концентрации не менее 5 раз. Полученные средние значения используют для установления градуировочной характеристики.

Хроматографический анализ проводится при следующем режиме работы хроматографа:

Температура

термостата колонок                                                        50 °С

испарителя                                                                      75 °С

детектора                                                                         110 °С

Скорость газа-носителя (азота) через

колонку                                                                                20 см³/мин

Скорость газа-носителя на поддувку

детектора                                                                              120 см³/мин

Скорость протяжки диаграммной ленты                         240 мм/мин

Время выхода сероуглерода составляет 9 мин.

7.6. Отбор проб

Для определения разовой концентрации сероуглерода исследуемый воздух аспирируют через чистую сорбционную трубку (не оказывающую влияния на нулевую линию на хроматограмме), соединенную с водяным аспиратором, скорость вытекания воды из которого должна составлять примерно 100 капель в минуту. Общий объем отобранной пробы - 100 см³. По окончании отбора пробы концы трубки закрывают заглушками. Пробу можно хранить в течение 5 сут.

8. Выполнение измерений

Прибор включают в соответствии с инструкцией и выводят на рабочий режим (см. п. 7.5). Трубку с пробой подключают к системе ввода проб в хроматограф, нагревают ее в течение 2 мин электрической печью при 200 °С и с помощью крана-дозатора вводят в хроматографическую колонку. На полученной хроматограмме измеряют высоты пиков, проб. Массу сероуглерода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по высоте пика.

9. Вычисление результата анализа

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.2.7.7. Серная кислота и сульфаты [турбидиметрический метод] [52]

Методика предназначена для определения концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов в воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,005 - 3,00 мг/м³ при объеме пробы воздуха 2 м³.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов в воздухе в диапазоне 0,005 - 3,00 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на образовании нерастворимого сульфата бария при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом бария. Массу сульфат-ионов определяют турбидиметрически. Определению мешают нерастворимые аэрозоли; их влияние устраняют центрифугированием или фильтрованием.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-2                                                          по ТУ 25-11-1413-78

Колбы мерные 2-100-2 - 10 шт.                                              по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки 4-2-1 - 2 шт.                                                               по ГОСТ 20292-74Е

4-2-2   - 2 шт.

4-2-5   - 2 шт.

2-2-10 - 2 шт.

3.3. Материалы

Фильтры аэрозольные из ткани ФПП или ФПА

3.4. Реактивы

Бария хлорид (дигидрат) х. ч.                                                 по ГОСТ 4108-72

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Глицерин, ч. д. а.                                                                      по ГОСТ 6259-75

Калия сульфат, л. ч.                                                                 по ГОСТ 4145-74

Соляная кислота (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Этанол, ректификат                                                                 по ГОСТ 18300-72

Этиленгликоль, ч. д. а.                                                            по ГОСТ 10164-62

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода дистиллированная. Для приготовления всех растворов применяют свежеперегнанную дистиллированную воду.

2) Составной раствор хлорида бария. 11,7 г кристаллического хлорида бария растворяют в 100 см³ воды. Затем приливают 300 см³ этанола и 300 см³ глицерина или этиленгликоля. Значение pH смеси доводят до 2,5 - 2,8 концентрированной соляной кислотой. Раствор оставляют на 48 ч. В случае появления осадка фильтруют через фильтр «синяя лента». Срок хранения раствора 2 мес.

3) Исходный раствор сульфата калия (ρ = 1000 мкг/см³). Сульфат калия сушат при температуре 120 - 150 °С в течение 2 ч. В воде в мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 0,1814 г реактива.

4) Рабочий раствор сульфата калия с массовой концентрацией 100 мкг/см³ сульфат-иона. Водой разбавляют 10 см³ исходного раствора в мерной колбе вместимостью 100 см³.

5) Соляная кислота, раствор 1:1. К 100 см³ воды добавляют 100 см³ концентрированной соляной кислоты.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сульфат-иона в пробе, устанавливают по восьми точкам на основании среднеарифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для установления градуировочной характеристики. Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. В каждую колбу приливают 15 - 20 см³ воды, исходного или рабочего раствора согласно табл. 5.31, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

Таблица 5.31

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов

Для установления градуировочной характеристики в пробирки вносят по 4 см³ каждого раствора, добавляют по 0,1 см³ раствора соляной кислоты (1:1) и 1 см³ раствора хлорида бария, встряхивают и выдерживают 15 мин. Одновременно готовят нулевую пробу, для чего к 4 см³ воды добавляют те же реактивы в том же порядке. Время от добавления раствора хлорида бария до измерения оптической плотности раствора всех проб должно составлять 15 мин. Затем, предварительно встряхнув пробирку, измеряют оптическую плотность каждого раствора относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 400 нм. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при смене составного раствора, но не реже 1 раза в 3 мес.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов исследуемый воздух аспирируют через фильтр с расходом 100 - 150 дм³/мин в течение 20 мин. После окончания отбора фильтр сгибают пополам запыленной стороной внутрь и вкладывают в полиэтиленовый пакет. В таком виде проба доставляется в лабораторию. Для анализа могут использоваться фильтры с пробами, отобранными для определения концентрации взвешенных частиц, после измерения их массы.

8. Выполнение измерений

В лаборатории фильтры с отобранной пробой пинцетом извлекают из конверта, помещают в стаканы вместимостью 25 см³, смачивают 0,2 см³ этанола и приливают 10 см³ горячей воды. Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой в течение 10 мин. Взвесь удаляют центрифугированием или фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента». Аналогично поступают с чистым аэрозольным фильтром, взятым из этой же упаковки. Полученный раствор используют как нулевую пробу. Пробы, включая нулевые, пропускают через бумажные фильтры из одной упаковки, поскольку масса сульфат-иона в разных упаковках различна. Употреблять можно лишь те фильтры, из которых вымывается не более 3 мкг сульфат-ионов с одного фильтра. Для анализа отбирают в пробирки по 4 см³ раствора, добавляют по 0,1 см³ раствора соляной кислоты (1:1), 1 см³ раствора хлорида бария, тщательно перемешивают и через 15 мин, предварительно встряхнув, измеряют оптическую плотность растворов. Массу аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого. Значение оптической плотности нулевого раствора не должно превышать 0,01. При необходимости определения больших концентраций для анализа отбирают соответственно меньшую часть пробы (до 0,04 см³) и дополняют водой до 4 см³.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.7.8. Аэрозоль серной кислоты [потенциометрический метод]¹

¹ Методика разработана в ГГО.

Методика предназначена для полуколичественного определения концентрации аэрозоля серной кислоты в атмосферном воздухе населенных пунктов при подфакельных измерениях в диапазоне 0,25 - 3,0 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 0,2 м³.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации аэрозоля серной кислоты в экстракте с аэрозольного фильтра суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод измерения основан на улавливании серной кислоты аэрозольным фильтром и потенциометрическом измерении концентрации водородных ионов в забуференном экстракте с фильтра. Специально подобранный состав буфера обеспечивает линейную зависимость показаний pH-метра от концентрации кислоты. Определению мешают аммиак, амины, аэрозоли соединений щелочного характера. Методика неселективна в присутствии аэрозолей других кислот, кислых и легкогидролизующихся солей.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

pH-метр-милливольтметр pH-673                                          по ТУ 25-05.2501-79

или мономер лабораторный И-115М                                         по ТУ 25-05.2303-77

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена

деления секундной шкалы 0,2 с                                                  по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный                                     по ГОСТ 215-73Е

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-2, ЭА-2С                                            по ТУ 25-11-1413-79

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-1000-2    - 2 шт.

2-100-2      - 8 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 1 шт.

4-2-2          - 1 шт.

2-2-5          - 2 шт.

2-3-20        - 1 шт.

2-2-10        - 2 шт.

3.3. Материалы

Фильтры аэрозольные из ткани ФПП диаметром 80 мм, используемые для отбора проб взвешенных частиц

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Калия дигидрофосфат (KH₂PO₄), х. ч.                                   по ГОСТ 4198-75

Калия хлорид, х. ч.                                                                   по ГОСТ 4234-77

Кислота лимонная, х. ч.                                                          по ГОСТ 3652-69

Кислота серная, раствор 0,05 моль/дм³                                  по ТУ 6-09-2540-72

(0,1 н.), стандарт-титр

Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/дм³                               по ТУ 6-09-2540-72

(0,1 н.), стандарт-титр

или натрия гидроксид, х. ч.                                                         по ГОСТ 4328-77

Этанол, ректификат                                                                 по ГОСТ 18300-72

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть произведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

Для приготовления всех растворов применяют дистиллированную воду.

1) Раствор серной кислоты для установления градуировочной характеристики концентрацией 0,05 моль/дм³ (0,1 н.) готовят из стандарт-титра. Массовая концентрация серной кислоты в растворе 4900 мкг/см³.

2) Раствор гидроксида натрия 0,1 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра. В случае отсутствия стандарт-титра раствор готовят следующим образом: 500 г гидроксида натрия постепенно вносят при перемешивании в фарфоровый стакан, заполненный 0,5 дм³ свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры воды. После охлаждения раствор переливают в полиэтиленовую бутыль с пробкой и оставляют стоять 10 - 12 сут. За это время раствор должен стать прозрачным, так как примесь карбоната натрия осядет на дно. Прозрачный раствор осторожно сливают с осадка в цилиндр, определяют плотность полученного раствора ареометром и находят по справочнику концентрацию. Срок хранения раствора в герметично закрытой полиэтиленовой бутыли неограничен. Ориентировочная концентрация этого раствора составляет 19 моль/дм³. Соответствующим разбавлением готовят необходимое количество раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³. Хранить в плотно закрытых полиэтиленовых бутылях. Срок хранения раствора - 7 сут.

3) Хлорид калия, раствор 2 моль/дм³. 149 г KCl растворяют в 1 дм³ воды.

4) Исходный буферный раствор. Растворяют 32,3 г хлорида калия, 7,5 г лимонной кислоты, 5,4 г дигидрофосфата калия в 500 см³ воды.

5) Рабочий буферный раствор. 5 см³ исходного буферного раствора вносят в мерный цилиндр и доводят до метки 500 см³ раствором KCl концентрацией 2 моль/дм³. Затем весь разбавленный раствор наливают в большой стакан и при перемешивании доводят значение его pH до 7,0 раствором NaOH (концентрацией 0,1 моль/дм³). Рабочий буферный раствор хранят в плотно закрытой бутыли не более 3 сут.

6) Раствор этанола (1:1). К 50 см³ этилового спирта добавляют 50 см³ воды.

7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значения pH от массы серной кислоты в анализируемой пробе, устанавливают по пяти точкам на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Для каждой серии вновь готовят раствор серной кислоты.

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят следующим образом. В мерные колбы вместимостью 50 см³ заливают раствор H₂SO₄ согласно табл. 5.32, добавляют 25 см³ этанола, доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики в каждый из пяти стаканов (вместимостью 50 см³) помещают аэрозольный фильтр, смачивают его 1 см³ соответствующего градуировочного раствора и добавляют 10 см³ рабочего буферного раствора. Одновременно готовят нулевую пробу. Для этого в стакан помещают аэрозольный фильтр из той же упаковки, смачивают 1 см³ этанола (1:1) и добавляют 10 см³ буферного раствора. Содержимое стаканов тщательно перемешивают стеклянной палочкой и измеряют pH градуировочных растворов и нулевой пробы.

При постоянном использовании методики проверку градуировочной характеристики по одной точке следует проводить в начале, середине и конце рабочего дня. После каждой замены исходного буферного раствора градуировочная характеристика проверяется по всем точкам.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации аэрозоля серной кислоты исследуемый воздух аспирируют через фильтр с расходом 10 дм³/мин в течение 20 мин. После этого фильтр пинцетом снимают с фильтродержателя, складывают пополам загрязненным слоем внутрь и сразу же помещают в пробирку с плотно пригнанной полиэтиленовой пробкой. В таком виде пробы доставляются в лабораторию. Срок хранения проб не более 2 сут. Если фильтры при транспортировке в лабораторию не были закрыты герметично, их нельзя использовать для определения серной кислоты из-за быстрой нейтрализации кислоты содержащимся в воздухе аммиаком.

Таблица 5.32

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации аэрозоля серной кислоты

8. Выполнение измерений

Фильтр с пробой пинцетом переносят в стакан вместимостью 50 см³, немедленно смачивают 1 см³ этанола (1:1), добавляют 10 см³ буферного раствора, тщательно перемешивают содержимое стакана стеклянной палочкой и измеряют pH раствора.

Одновременно в качестве нулевой пробы анализируют неэкспонированный фильтр из той же партии, которая применялась для отбора проб. Находят разницу между измеренным значением pH нулевой и определяемой пробы. Массу серной кислоты в пробе находят по градуировочной характеристике.

Примечание. При наличии в пробе более 750 мкг серной кислоты пробу разбавляют в 5 раз. Для этого 2 см³ экстракта переносят в другой стакан, добавляют 0,8 см³ этанола (1:1) и 8 см³ буферного раствора. Измеряют pH полученного раствора.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.2.8. Цианиды

5.2.8.1. Цианид водорода: отбор проб на пленочный сорбент [10, 45]

Методика¹ предназначена для определения концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0025 - 0,1 мг/м³ при объеме пробы воздуха 40 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

¹ Методика аттестована в ГГО. Свидетельство № 17.

1. Нормы точности измерений

При определении концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0025 - 0,1 мг/м³ установленное значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±18 %.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении цианида водорода из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении по полиметиновому красителю, который образуется при взаимодействии цианида водорода с хлорамином и пиридин-барбитуровым реактивом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления секундной

шкалы 0,2 с                                                                                    по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;                          по ГОСТ 215-73Е

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность ±10 %;

Госреестр 5997-77                                                                         по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 2 шт.

2-100-2      - 10 шт.

2-500-2      - 2 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 2 шт.

4-2-2          - 4 шт.

6-2-5          - 5 шт.

6-2-10        - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Плитка электрическая (бытовая)

Спиртовка лабораторная                                                         по ТУ 42-1441-62

Водяная баня

Стаканы термостойкие                                                            по ГОСТ 25336-82

В-1-600ТС          - 2 шт.

Н-1-1000ТС        - 2 шт.

Н-1-400ТС          - 3 шт.

Н-1-100ТС          - 10 шт.

Сорбционные трубки СТ 112                                                 по ТУ 25-1110.039-82

(маркировка 1)

3.4. Материалы

Фильтровальная бумага                                                          по ТУ 6.09-1678-77

Батист

Марля

Шланг медицинский резиновый диаметром 7 мм

Пакеты полиэтиленовые или полиэтиленовая пленка для упаковки сорбционных трубок

3.5. Реактивы

Аммония роданид, стандарт-титр                                          по ТУ 6.09.2504-72

Железа (III) хлорид, х. ч.                                                         по ГОСТ 4147-74

Калия гидроксид, х. ч.                                                             по ГОСТ 6-01-301-74

Кислота барбитуровая, ч                                                         по ТУ 6-09-512-75

Кислота лимонная, х. ч.                                                          по ГОСТ 3659-69

Кислота серная (ρ = 1,84 г/см³), х. ч.                                      по ГОСТ 4204-77

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Пиридин, ч. д. а.                                                                       по ГОСТ 13647-78

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ГОСТ 5962-67

Фенолфталеин, индикатор                                                      по ГОСТ 5850-72

Хлорамин Б, ч.                                                                         по ТУ 6-09-3021-73

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все операции по обработке сорбционных трубок следует проводить в резиновых перчатках под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода дистиллированная. Для приготовления растворов применяется свежеперегнанная дистиллированная вода.

2) Фенолфталеин, 0,1 %-ный спиртовой раствор.

3) Кислота соляная, раствор 1:1, готовят в объемных соотношениях.

4) Кислота серная, 50 %-ный раствор. Вносят 28,5 см³ концентрированной кислоты в 50 см³ воды.

5) Хлорид железа (III), 0,1 %-ный раствор, готовят перед употреблением.

6) Пиридин перегнанный. К 100 см³ пиридина прибавляют для удаления воды 20 г гранулированного гидроксида калия, перемешивают и через неделю перегоняют в установке с дефлегматором в вытяжном шкафу. Для работы отбирают фракцию с температурой кипения 115,2 °С.

7) Составной реактив (пиридин-барбитуровый). В мерной колбе вместимостью 50 см³ растворяют 1,5 г барбитуровой кислоты в 20 - 30 см³ воды при нагревании на водяной бане. Затем прибавляют 7,5 см³ пиридина и 1,5 см³ концентрированной соляной кислоты. Содержимое колбы энергично перемешивают. После охлаждения раствора доводят объем в колбе до метки водой.

8) Раствор гидроксида натрия 1 моль/дм³. 40 г сухого гидроксида натрия растворяют в воде и в мерной колбе вместимостью 1000 см³ после остывания доводят уровень водой до метки.

9) Раствор гидроксида натрия 0,1 моль/дм³. Раствор, приготовленный по перечислению 8, разбавляют в 10 раз.

10) Раствор цитрата натрия 0,1 моль/дм³. В мерной колбе вместимостью 1 дм³ растворяют 21,014 г лимонной кислоты (H₃C₆H₅O₇×Н₂О) в 200 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 1 моль/дм³ (см. перечисление 8) и объем доводят до метки водой.

11) Буферный раствор pH = 6,2 готовят в мерной колбе вместимостью 100 см³. Помещают в колбу 43,3 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ (см. перечисление 9) и доводят объем до метки раствором цитрата натрия (см. перечисление 10).

12) Раствор для обработки сорбционных трубок. 50 г гидроксида калия помещают в термостойкую посуду, приливают при помешивании 50 см³ дистиллированной воды и после остывания доводят объем раствора водой до метки 100 см³.

Осторожно, едкая щелочь! Работу обязательно выполнять под тягой и пользоваться защитными очками.

13) Хлорамин Б, 1 %-ный раствор. Готовят перед использованием.

14) Раствор роданида аммония концентрацией 0,1 моль/дм³ готовят из стандарт-титра. 1 см³ раствора роданида аммония концентрацией 0,1 моль/дм³ соответствует раствору с массовой концентрацией цианида водорода 2,7 мг/см³. Этот раствор является исходным для приготовления растворов для градуировки.

15) Раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). Готовят разбавлением 37 см³ исходного (см. перечисление 14) раствора водой в мерной колбе вместимостью 1000 см³.

16) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). Готовят десятикратным разведением раствора для градуировки (см. перечисление 15).

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочная характеристика, выражающая зависимость оптической плотности раствора от массы цианида водорода в 5 см³ раствора, устанавливается по пяти сериям растворов для градуировки. Для каждой серии, состоящей из семи градуировочных растворов, готовят свежие растворы в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу наливают 30 - 50 см³ раствора гидроксида натрия (см. п. 7.2, перечисление 9), рабочий раствор (см. п. 7.2, перечисление 16) согласно табл. 5.33, доводят уровень раствора до метки раствором гидроксида натрия (см. п. 7.2, перечисление 9) и тщательно перемешивают.

Таблица 5.33

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации цианида водорода

Для установления градуировочной характеристики отбирают по 5 см³ раствора из каждой колбы, добавляют 1 каплю фенолфталеина, оттитровывают раствор 50 %-ной серной кислотой и затем анализируют в соответствии с п. 8 данной методики.

Градуировочную характеристику устанавливают на основании средних значений, полученных из результатов пяти измерений. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб воздуха, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 12): 0,2 см³ раствора заливают в трубку на стеклянные гранулы и с помощью резиновой груши равномерно распределяют жидкость в слое гранул, а избыток выдувают с помощью резиновой груши на фильтровальную бумагу. Подготовленные сорбционные трубки закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Три трубки используют в качестве нулевых. Обработанные трубки могут храниться до 2 сут.

7.5. Отбор проб

Для определения разовых концентраций цианида водорода исследуемый воздух аспирируют с расходом 2 дм³/мин в течение 20 мин через укрепленную вертикально сорбентом вниз сорбционную трубку. При определении среднесуточной концентрации отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч. После отбора пробы сорбционные трубки закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения - до 2 сут.

8. Выполнение измерений

В лаборатории трубку извлекают из упаковки, тщательно вытирают фильтровальной бумагой ее наружную поверхность, помещают в пробирку, пипеткой вносят 1 каплю фенолфталеина на сорбент и приливают 6 см³ дистиллированной воды. С помощью резиновой груши (не допускать попадания раствора внутрь груши!) путем 5 - 6-кратного прокачивания раствора через слой гранул переводят пробу в раствор. Трубку удаляют из пробирки, аккуратно оттитровывают раствор 50 %-ной серной кислотой и берут 5 см³ для анализа. К аликвоте добавляют 1 см³ буферного раствора, 0,2 см³ раствора хлорамина, 0,1 см³ раствора хлорида железа и закрывают пробирку пробкой. После каждого добавления реактива раствор в пробирке тщательно перемешивают. Через 1 мин добавляют 1 см³ пиридин-барбитурового реактива и опять перемешивают. Оптическую плотность относительно воды измеряют через 15 мин в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 584 нм.

Одновременно три нулевые пробы (трубки, подготовленные для отбора) анализируют аналогично отобранным пробам.

Массу цианида водорода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерения

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.8.2. Цианид водорода: отбор проб в барботеры¹

¹ Методика разработана в НИИ гигиены труда и профзаболеваний (г. Ленинград).

Методика предназначена для определения концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,007 - 0,2 мг/м³ при отборе пробы воздуха 10 дм³.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,007 - 0,2 мг/м³ суммарная погрешность не должна превышать ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении цианида водорода из воздуха 0,4 %-ным раствором гидроксида натрия и дальнейшем фотометрическом определении по полиметиновому красителю, который образуется при взаимодействии цианид-иона с хлорамином и пиридин-барбитуровым реактивом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

См. методику 5.2.8.1, п. 3.2.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25.11.1136-75

Все устройства, примененные в методике 5.2.8.1, п. 3.3, кроме сорбционных трубок.

3.4. Материалы

См. методику 5.2.8.1, п. 3.4.

3.5. Реактивы

См. методику 5.2.8.1, п. 3.5.

4. Требования безопасности

См. методику 5.2.8.1, п. 4.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов

1) Поглотительный раствор. Для приготовления 0,4 %-ного раствора гидроксида натрия 4 г гидроксида натрия растворяют в 1000 см³ дистиллированной воды.

2) Раствор серной кислоты 0,5 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 50 см³ воды, осторожно приливают 2,67 см³ концентрированной серной кислоты и перемешивают. После охлаждения раствор доводят до метки водой.

Приготовление остальных реактивов - см. методику 5.2.8.1, п. 7.2, перечисления 1, 2, 5 - 7, 13 - 16.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы цианида водорода в 4 см³ раствора, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу наливают 30 - 50 см³ поглотительного раствора, рабочий раствор роданида аммония (ρ = 10 мкг/см³) согласно табл. 5.34, пробы сорбционные трубки закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения - до 2 сут.

Таблица 5.34

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации цианида водорода

8. Выполнение измерений

В лаборатории трубку извлекают из упаковки, тщательно вытирают фильтровальной бумагой ее наружную поверхность, помещают в пробирку, пипеткой вносят 1 каплю фенолфталеина на сорбент и приливают 6 см³ дистиллированной воды. С помощью резиновой груши (не допускать попадания раствора внутрь груши!) путем 5 - 6-кратного прокачивания раствора через слой гранул переводят пробу в раствор. Трубку удаляют из пробирки, аккуратно оттитровывают раствор 50 %-ной серной кислотой и берут 5 см³ для анализа. К аликвоте добавляют 1 см³ буферного раствора, 0,2 см³ раствора хлорамина, 0,1 см³ раствора хлорида железа и закрывают пробирку пробкой. После каждого добавления реактива раствор в пробирке тщательно перемешивают. Через 1 мин добавляют 1 см³ пиридин-барбитурового реактива и опять перемешивают. Оптическую плотность относительно воды измеряют через 15 мин в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 584 нм.

Одновременно три нулевые пробы (трубки, подготовленные для отбора) анализируют аналогично отобранным пробам.

Массу цианида водорода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерения

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.2.8.2. Цианид водорода: отбор проб в барботеры¹

¹ Методика разработана в НИИ гигиены труда и профзаболеваний (г. Ленинград).

Методика предназначена для определения концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,007 - 0,2 мг/м³ при отборе пробы воздуха 10 дм³.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации цианида водорода в атмосферном воздухе в диапазоне 0,007 - 0,2 мг/м³ суммарная погрешность не должна превышать ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении цианида водорода из воздуха 0,4 %-ным раствором гидроксида натрия и дальнейшем фотометрическом определении по полиметиновому красителю, который образуется при взаимодействии цианид-иона с хлорамином и пиридин-барбитуровым реактивом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

См. методику 5.2.8.1, п. 3.2.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25.11.1136-75

Все устройства, приведенные в методике 5.2.8.1, п. 3.3, кроме сорбционных трубок.

3.4. Материалы

См. методику 5.2.8.1, п. 3.4.

3.5. Реактивы

См. методику 5.2.8.1, п. 3.5.

4. Требования безопасности

См. методику 5.2.8.1, п. 4.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов

1) Поглотительный раствор. Для приготовления 0,4 %-ного раствора гидроксида натрия 4 г гидроксида натрия растворяют в 1000 см³ дистиллированной воды.

2) Раствор серной кислоты 0,5 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 50 см³ воды, осторожно приливают 2,67 см³ концентрированной серной кислоты и перемешивают. После охлаждения раствор доводят до метки водой.

Приготовление остальных реактивов - см. методику 5.2.8.1, п. 7.2, перечисления 1, 2, 5 - 7, 13 - 16.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы цианида водорода в 4 см³ раствора, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу наливают 30 - 50 см³ поглотительного раствора, рабочий раствор роданида аммония (ρ = 10 мкг/см³) согласно табл. 5.34, доводят уровень раствора до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают.

Таблица 5.34

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации цианида водорода

Для установления градуировочной характеристики отбирают по 4 см³ раствора из каждой колбы и производят все операции по п. 8 настоящей методики. Градуировочную характеристику устанавливают на основании средних значений полученных результатов измерений. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.

7.4. Отбор проб

Для определения разовых концентраций цианида водорода исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,5 дм³/мин в течение 20 - 30 мин через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 6 см³ 0,4 %-ного раствора гидроксида натрия.

8. Выполнение измерений

Уровень раствора в поглотительном приборе доводят водой до метки 6 см³. Для анализа берут 4 см³ пробы, добавляют 0,4 см³ раствора серной кислоты концентрацией 0,5 моль/дм³, 0,1 см³ хлорида железа, 0,2 см³ раствора хлорамина Б. Содержимое пробирок перемешивают, по истечении 1 мин добавляют 1 см³ пиридин-барбитурового реактива и опять перемешивают. Через 15 мин определяют оптическую плотность раствора относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 584 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Одновременно проводят измерения нулевой пробы, для чего 4 см³ поглотительного раствора анализируют аналогично пробам. Массу цианида водорода в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

5.3.1. Азотсодержащие соединения

5.3.1.1. Амины алифатические: метиламин, диметиламин, триметиламин, диэтиламин, триэтиламин [ГХ-метод]¹

¹ Методика разработана в НПО «Тайфун».

Методика предназначена для определения концентрации метиламина, диметиламина, триметиламина, диэтиламина и триэтиламина в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазоны измеряемых концентраций аминов, а также значения их максимальной разовой и средней суточной предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе (ПДК_м.р. и ПДК_с.с) представлены в табл. 5.35.

Таблица 5.35

Диапазоны измеряемых концентраций и ПДК алифатических аминов в атмосферном воздухе (мг/м³)

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологических исследований, при определении концентрации аминов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 0,5 мг/м³ при доверительной вероятности 0,95 погрешность измерений не превышает ±15 %, в диапазоне 0,004 - 0,02 мг/м³ не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Определяемые вещества абсорбируют пленочным хемосорбентом, элюируют образовавшиеся соли аминов разбавленным раствором хлористого аммония, обрабатывают полученный раствор гидроксидом калия в герметичном сосуде и выполняют газохроматографический анализ газовой фазы этого сосуда.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф серии «Цвет 500»                              по ТУ 1.550.150

с пламенно-ионизационным детектором или

другой с чувствительностью по пропану не менее

1,0×10^-8 мг/см³

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность 10 %; Госреестр № 5997-77                                   по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер, класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр ТМ-8; пределы измерения

от минус 35 до 40 °С                                                                    по ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Колбы мерные 2-100-2 - 10 шт.                                              по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки мерные                                                                      по ГОСТ 20292-74Е

2-2-5          - 2 шт.

6-2-10        - 5 шт.

4-2-1          - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Редуктор водородный                                                             по ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный                                                           по ТУ 26-05-235-70

Насос водоструйный стеклянный                                          по ГОСТ 10696-75

Колонки хроматографические стеклянные

200´0,3 см³ (I) и 300´0,3 см³ (II)                                                 по ГОСТ 16285-80

Сорбционные трубки СТ 212 (маркировка 2)                      по ТУ 25-1110.039-82

Флаконы пенициллиновые вместимостью 16 см³ с алюминиевыми колпачками и резиновыми пробками

Пресс для обжима колпачков на флаконах                           по ТУ 42-2-2442-73

Шприц медицинский комбинированный

для туберкулина вместимостью 1 см³                                        по ТУ 64-1-378-78

Пробирки                                                                                  по ГОСТ 23932-79Е

П-4-10-14/23  - 14 шт.

П-4-5-14/23    - 14 шт.

Ампулы стеклянные вместимостью 1 см³                             по ГОСТ 18122-75

3.4. Материалы

Азот технический                                                                    по ГОСТ 9293-74

Водород технический                                                              по ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый

Стекловата

Пленка фторопластовая                                                          по ГОСТ 24222-80

3.5. Реактивы

Аммоний хлористый, х. ч.                                                      по ГОСТ 3773-72

Ацетон, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 2603-79

Ацетиленовая сажа, покрытая пироуглеродом,

зернением 0,25 - 0,50 мм (носитель для

хроматографической колонки II)

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-77

Гексаметилдисилоксан, ч.                                                       по ТУ 6-09-11-647-75

Диметиламина гидрохлорид, ч.                                             по ТУ 6-09-905-76

Диэтиламина гидрохлорид, ч.                                                по ГОСТ 13279-77

Калия гидроксид, ос. ч.                                                           по ОСТ 6-01-301-74

Кислота серная, ос. ч.                                                              по ГОСТ 14262-78

Метиламина гидрохлорид, ч.                                                 по ТУ 6-09-3755-74

Полисорб 30/160 зернением

0,25 - 0,5 мм (носитель для хроматографической

колонки I)

Полиэтиленгликоль 6000 (карбовакс 6000)

Полиэтиленгликоль 20000 (карбовакс 20 М)

Толуол, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 5789-78

Триметиламина гидрохлорид, ч.                                            по ТУ 6-09-3931-75

Хлороформ, х. ч.                                                                      по ТУ 6-09-11-906-77

Этанол, ректификат                                                                 по ТУ 6-09-4263-76

                                                                                                        по ГОСТ 5962-67

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры

Стеклянные колонки промывают дистиллированной водой, ацетоном, толуолом и заполняют раствором гексаметилдисилоксана (см. п. 7.3, перечисление 1). Этим же раствором обрабатывают стекловату, применяемую для закрепления насадки в колонке и медицинский шприц вместимостью 1 см³ (шприц в разобранном виде помещают в мерный цилиндр с указанным раствором). Через 5 - 10 ч раствор сливают, колонку высушивают в токе воздуха, а шприц и стекловату - в сушильном шкафу при температуре 70 - 80 °С. На канюлю силанизированного шприца надевают иглу, набирают в шприц 1 см³ воздуха, герметизируют его (втыкают иглу в край использованной резиновой прокладки от испарителя хроматографа), продвигают поршень шприца до отметки 0,5 см³ и полностью погружают его в чашку с водой. Если в течение 15 с не наблюдается выделения пузырьков воздуха, то шприц пригоден для дозирования газа в хроматограф. Через 2 недели силанизирование шприца и испытание его герметичности повторяют.

В фарфоровую чашку высыпают 8 г полисорба 30/160 (колонка I) или 8 г ацетиленовой сажи (колонка II) и заливают 60 см³ раствора гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 2). Испаряют этанол при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане или лампой накаливания мощностью 100 Вт до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу необходимо производить в вытяжном шкафу. Затем насадку заливают 60 см³ раствора полиэтиленгликоля 6000 (колонка I) или 20000 (колонка II) (см. п. 7.3, перечисление 3), удаляют хлороформ так же, как этанол, и окончательно высушивают насадку при температуре 80 - 90 °С в течение 30 мин.

В силанизированную колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон силанизированной стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, засыпают в нее через воронку полученную насадку в таком количестве, чтобы участок колонки, входящий в испаритель, остался пустым. Отсоединив заполненную колонку от насоса, вкладывают в нее второй тампон стекловаты и продвигают его до насадки. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 40 см³/мин сначала при программировании температуры от комнатной до 160 °С со скоростью 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при 160 °С в течение 5 - 10 ч, при этом в испаритель вкалывают 15 - 20 раз по 10 мм³ свежепрокипяченной дистиллированной воды, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.

7.3. Приготовление растворов

1) Раствор гексаметилдисилоксана. 5 см³ гексаметилдисилоксана растворяют в 30 см³ толуола.

2) Раствор гидроксида калия. 0,35 - 0,40 г гидроксида калия растворяют в 60 см³ этанола.

3) Раствор полиэтиленгликоля (ПЭГ). 0,3 г полиэтиленгликоля 20000 или полиэтиленгликоля 6000 растворяют в 60 см³ хлороформа.

4) Серная кислота, 15 %-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 50 - 60 см³ дистиллированной воды, приливают 8,15 см³ концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до 100 см³.

5) Серная кислота, 1,5 %-ный раствор. Готовят разбавлением 15 %-ного раствора (см. перечисление 4) дистиллированной водой в 10 раз.

6) Раствор хлористого аммония 1600 мкг/см³. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 0,16 г хлористого аммония и добавляют дистиллированную воду до метки.

7) Раствор хлористого аммония 160 мкг/см³ готовят разбавлением раствора хлористого аммония (см. перечисление 6) в 10 раз дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 см³.

8) Раствор хлористого аммония 1600 мкг/см³ в 1,5 %-ной серной кислоте. В мерную колбу вместимостью 100 см³ отвешивают 0,16 г хлористого аммония и добавляют 1,5 %-ный раствор серной кислоты (см. перечисление 5) до метки.

9) Раствор хлористого аммония 160 мкг/см³ в 1,5 %-ной серной кислоте. Готовят разбавлением раствора хлористого аммония по перечислению 8 в 10 раз 1,5 %-ным раствором серной кислоты (см. перечисление 5) в мерной колбе вместимостью 100 см³.

10) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят по 80 - 100 мг гидрохлоридов метиламина, диметиламина и триметиламина и добавляют 1,5 %-ный раствор серной кислоты (см. перечисление 5) до метки. Срок хранения раствора 20 сут.

11) Градуировочный раствор Б. Готовят разбавлением градуировочного раствора А в 10 раз 1,5 %-ным раствором серной кислоты (см. перечисление 5) в мерной колбе вместимостью 100 см³. Срок хранения раствора 20 сут.

12) Градуировочный раствор В. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят по 100 - 150 мг диэтиламина гидрохлорида и триэтиламина гидрохлорида и добавляют 1,5 %-ный раствор серной кислоты (см. перечисление 5) до метки. Срок хранения раствора 20 сут.

13) Градуировочный раствор Г. Готовят разбавлением градуировочного раствора В в 10 раз 1,5 %-ным раствором серной кислоты (см. перечисление 5) в мерной колбе вместимостью 100 см³. Срок хранения раствора 20 сут.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика определяемого вещества от его массы в анализируемой пробе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят последовательным двухкратным разбавлением градуировочного раствора Б или Г. В семь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 см³ пипеткой вносят по 5 см³ раствора хлористого аммония 160 мкг/см³ в 1,5 %-ной серной кислоте (см. п. 7.3, перечисление 9). Той же пипеткой отбирают 5 см³ градуировочного раствора Б или Г и переносят его в пробирку № 1. Закрывают пробирку пробкой и перемешивают ее содержимое, после чего 5 см³ полученного раствора 1 переносят в пробирку № 2. Аналогично готовят градуировочные растворы 3 - 7. Срок хранения раствора 5 сут для метиламина, диметиламина и триметиламина и 20 сут для диэтиламина и триэтиламина. Концентрацию аминов в градуировочных растворах рассчитывают по формуле:

где ρ_n - концентрация амина в растворе, мкг/см³;

a - коэффициент пересчета, равный 0,457 для метиламина, 0,553 для диметиламина, 0,629 для триметиламина, 0,666 для диэтиламина и 0,735 для триэтиламина;

m - масса соли амина, мг;

n - номер раствора.

В пенициллиновый флакон вместимостью 16 см³ засыпают 10 г измельченного гидроксида калия. В ампулу с обломанным кончиком вводят пипеткой 0,7 см³ градуировочного раствора солей аминов и устанавливают ампулу во флакон. Закрывают флакон резиновой пробкой с прокладкой из фторопластовой пленки, надевают сверху алюминиевый колпачок и обжимают его прессом. Перемешивают содержимое флакона путем встряхивания, выдерживают 10 мин при комнатной температуре и анализируют газовую фазу флакона, отбирая ее силанизированным шприцем, предварительно нагретым в сушильном шкафу до температуры 60 °С.

Анализ метиламина, диметиламина и триметиламина проводят на колонке I (полисорб 30/160 с 5 % ПЭГ-6000 + 5 % КОН) при следующих условиях:

объем вводимой в хроматограф пробы 1 см³

температура испарителя                                           120 °С

температура термостата колонок                             80 °С

расход газа-носителя (азота)                                     45 см³/мин

расход водорода                                                         45 см³/мин

расход воздуха                                                           330 см³/мин

скорость протяжки ленты самописца                      600 мм/г

шкала измерителя тока                                              (10 … 200)×10^-12 А

Время удерживания метиламина составляет около 1,5 мин, диметиламина - 3 мин, триметиламина - 4 мин.

Анализ диметиламина и триэтиламина проводят на колонке II (ацетиленовая сажа с 5 % ПЭГ-20000 + 5 % КОН) при следующих условиях:

объем вводимой в хроматограф пробы 1 см³

температура испарителя                                           160 °С

расход газа-носителя (азота)                                     40 см³/мин

расход водорода                                                         30 см³/мин

расход воздуха                                                           300 см³/мин

скорость протяжки ленты самописца                      600 мм/ч

шкала измерителя тока                                              (20 ... 200)×10^-2 А

Время удерживания диэтиламина составляет около 3 мин, триэтиламина - 7 мин.

Измеряют высоты пиков указанных веществ (при наличии интегратора измеряют площади) и приводят их к одной шкале измерителя тока.

Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют 1 раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 7. Результат измерения не должен отличаться от полученного при градуировке более чем на 5 %. В противном случае градуировку повторяют.

7.5. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб

Чистые сорбционные трубки обрабатывают 15 %-ным раствором серной кислоты (см. п. 7.3, перечисление 4) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке не более недели.

7.6. Отбор проб

Дли отбора проб трубку устанавливают вертикально, к верхнему пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул 100 дм³ анализируемого воздуха с расходом не более 5 дм³/мин. После отбора пробы сорбционную трубку закрывают заглушками, помещают в полиэтиленовый пакет и отправляют в лабораторию для анализа.

8. Выполнение измерений

Трубку с отобранной пробой опускают в пробирку П4-5 вместимостью 5 см³ концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой в трубку 1 см³ раствора хлористого аммония концентрацией 160 мкг/см³ (см. п. 7.3, перечисление 7). Прокачивают раствор 4 - 6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки и вынимают трубку из пробирки. Отбирают пипеткой 0,7 см³ полученного раствора и анализируют его аналогично градуировочным растворам. Массу аминов в пробе, взятой на анализ, определяют с помощью установленной градуировочной характеристики.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.1.2. Амины алифатические: диметиламин [58, 59]

Методика предназначена для определения концентрации диметиламина в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,0025 - 0,1 мг/м³ при объеме пробы 300 дм³. Используется для измерения разовых концентраций.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации диметиламина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0025 - 0,1 мг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на поглощении диметиламина из воздуха пленочным сорбентом - раствором борной кислоты в глицерине, нанесенным на твердый инертный носитель. Поглощенный диметиламин растворяют в этиловом спирте, добавляют спиртовые растворы аммиака, ацетата меди, сероуглерода, серную и уксусную кислоты. Содержание диметиламина определяют по интенсивности окраски образовавшегося диметилдитиокарбамата меди.

Определению диметиламина не мешает присутствие в воздухе аммиака, первичных (в 50-кратных количествах) и третичных аминов. Другие вторичные алифатические амины реагируют аналогично диметиламину.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

цена деления 1 °С; пределы 0 - 55 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 4 шт.

2-100-2      - 2 шт.

2-200-2      - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 3 шт.

4-2-2          - 4 шт.

2-2-5          - 4 шт.

5-2-10        - 4 шт.

Бюретка 3-2-10-0.02 - 2 шт.                                                     по ГОСТ 20292-74Е

3.2. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 212 или СТ 223

(маркировка 2 или 3)                                                                    по ТУ 25-1110.039-82

Колба Вюрца вместимостью 200 см³

Капельная воронка вместимостью 50 см³

Трубка стеклянная диаметром 6 мм

Стаканы химические вместимостью 50 см³ - 3 шт.              по ГОСТ 10394-72

Баня водяная

Склянка Дрекселя

Поглотительные приборы Рыхтера - 5 шт.                           по ТУ 25-11.1136-75

Колбы конические вместимостью 50 см³ - 2 шт.                  по ГОСТ 10394-72

Колбы конические вместимостью 200 см³ - 2 шт.

3.3. Реактивы

Аммиак, ч. д. а.                                                                         по ГОСТ 3760-64

Глицерин, ч. д. а.                                                                      по ГОСТ 6259-75

Диметиламин, ч.                                                                      по МРТУ 6-09-1169-64

Диэтилдитиокарбамат натрия, ч. д. а.                                   по ГОСТ 8864-71

Кадмий уксуснокислый, ч. д. а.                                             по ГОСТ 5824-71

Кислота серная, х. ч.                                                                по ГОСТ 4204-77

Кислота серная, 0,05 моль/дм³ (0,1 н.)

стандарт-титр                                                                                по ТУ 6-09-2540-72

Кислота соляная, х. ч.                                                              по ГОСТ 3118-77

Кислота соляная, 0,1 моль/дм³ (0,1 н.)

стандарт-титр                                                                                по ТУ 6-09-2540-72

Кислота уксусная ледяная, х. ч.                                              по ГОСТ 61-75

Кислота борная, х. ч.                                                               по ГОСТ 9659-75

Кислота ортофосфорная, х. ч.                                                 по ГОСТ 6552-80

Медь уксуснокислая одноводная, х. ч.                                  по ГОСТ 5852-72

Метиловый красный, ч. д. а.                                                   по ГОСТ 5853-51

Натрия хлорид, х. ч.                                                                 по ГОСТ 4233-77

Натрия гидроксид, ч.                                                               по ГОСТ 4328-77

Сероуглерод синт.                                                                   по ГОСТ 19213-73

Хлорамин Б, ч.                                                                         по ТУ 6-09-3021-73

Этиловый спирт, х. ч..                                                             по ГОСТ 5962-67

Цинк уксуснокислый, ч. д. а.                                                 по ГОСТ 5823-78

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3

Все работы по приготовлению растворов сероуглерода и анализу проб следует проводить под тягой.

Спиртовые растворы сероуглерода с истекшим сроком хранения, а также лабораторная посуда, использованная для получения растворов сероуглерода путем разложения диэтилдитиокарбамата натрия, обезвреживаются под тягой спиртовым раствором гидроксида натрия и хлорамина Б, приготовленным согласно перечислениям 1, 2 п. 7.2. Затем посуда промывается обычными моющими средствами.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Спиртовой раствор сероуглерода, содержащий 125 - 130 мг сероуглерода в 1 см³, готовят растворением 1 см³ сероуглерода в 9 см³ этилового спирта. Раствор устойчив в течение 7 сут при хранении в морозильной камере холодильника в хорошо закупоренной темной склянке.

В случае отсутствия сероуглерода его спиртовой раствор получают путем кислотного разложения диэтилдитиокарбамата натрия согласно приложению к данной методике.

2) Раствор для дегазации посуды и реактивов, содержащих сероуглерод. 5 г гидроксида натрия растворяют в 100 см³ этилового спирта и добавляют 0,5 г хлорамина Б. Этиловый спирт может быть заменен н-пропиловым или изопропиловым.

3) Соляная кислота, раствор 0,1 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра.

4) Серная кислота, раствор 0,005 моль/дм³. Готовят путем разбавления в 10 раз водой раствора концентрацией 0,05 моль/дм³, приготовленного из стандарт-титра.

5) Метиловый красный, 0,1 %-ный спиртовой раствор. Растворяют 50 мг индикатора в 50 см³ этилового спирта.

6) Раствор для обработки сорбционных трубок. Готовят насыщенный раствор борной кислоты в глицерине, растворяя при перемешивании 25 г кислоты в 100 см³ глицерина. Смесь выдерживают в течение нескольких часов, после чего раствор сливают в склянку с пришлифованной пробкой.

7) Раствор аммиака в этиловом спирте концентрацией 7 - 10 мг/см³. 1 см³ 25 %-ного водного раствора аммиака смешивают с 9 см³ этилового спирта. Содержание аммиака в полученном растворе устанавливают титриметрически. Для этого в коническую колбу вместимостью 50 см³ вносят 4 см³ воды, 1 см³ спиртового раствора аммиака, 1 каплю индикатора - раствора метилового красного и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³ до появления устойчивой розовой окраски. 1 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³ соответствует 1,7 мг аммиака. Если содержание аммиака превышает 10 мг/см³, раствор разбавляют этиловым спиртом до нужной концентрации. Применяют свежеприготовленный раствор.

8) Уксуснокислая медь, 2 %-ный раствор. 1 г ацетата меди растворяют в 50 см³ дистиллированной воды.

9) Раствор уксуснокислой меди в этиловом спирте. 0,5 см³ 2 %-ного раствора ацетата меди приливают к 9,5 см³ этилового спирта и перемешивают. Готовят перед употреблением.

10) Исходный раствор диметиламина для установления градуировочной характеристики. Готовят из имеющегося в продаже (обычно 30 - 40 %-ного) раствора. 0,5 см³ раствора диметиламина вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят водой до метки и перемешивают. Концентрацию диметиламина в исходном растворе устанавливают титриметрически. Для этого в три конические колбы вместимостью 200 см³ вносят по 5,0 см³ полученного раствора диметиламина, приливают по 25 см³ воды, по 2 - 3 капли раствора метилового красного и титруют раствором серной кислоты концентрацией 0,005 моль/дм³ до появления устойчивой розовой окраски. По результатам титрования рассчитывают содержание диметиламина в 1 см³ исходного раствора. 1 см³ раствора серной кислоты концентрацией 0,005 моль/дм³ соответствует 0,45 мг диметиламина.

11) Рабочий раствор 1 (ρ = 100 мкг/см³) для установления градуировочной характеристики готовят путем разбавления исходного раствора диметиламина в этиловом спирте в мерной колбе вместимостью 50 - 100 см³. Раствор устойчив в течение одного рабочего дня.

12) Рабочие растворы диметиламина 2 (ρ = 10 мкг/см³) и 3 (ρ = 5 мкг/см³) для установления градуировочной характеристики готовят перед приготовлением градуировочных растворов путем разбавления раствора 1 этиловым спиртом в мерных колбах вместимостью 25 - 50 см³.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диметиламина в анализируемом объеме пробы, устанавливают по растворам для градуировки. Растворы для градуировки готовят в пробирках, для чего в каждую пробирку вносят рабочие растворы 2 и 3, этанол согласно табл. 5.36 и 0,1 см³ раствора для обработки сорбционных трубок.

Таблица 5.36

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации диметиламина

Затем во все пробирки приливают при перемешивании по 0,1 см³ раствора аммиака, 0,2 см³ раствора сероуглерода и 0,2 см³ раствора ацетата меди. Через 10 мин добавляют по 0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 1,2 см³ ледяной уксусной кислоты, перемешивают и измеряют оптическую плотность окрашенных в желто-зеленый цвет растворов по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 400 нм. Одновременно анализируют нулевой раствор, содержащий все перечисленные реактивы, кроме диметиламина. Окраска фотометрируемых растворов устойчива в течение 24 ч.

Градуировочную характеристику устанавливают на основании средних значений оптической плотности, вычисленных из результатов измерений 5 серий растворов для градуировки. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, но не реже одного раза в квартал.

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Чистую сухую трубку устанавливают в пробирку входным отверстием вверх и смачивают слой стеклянных гранул 0,2 см³ абсорбирующего раствора (см. п. 7.2, перечисление 6), который распределяют по поверхности гранул, затягивая воздух в трубку с помощью груши. Трубки помещают в маркированные пробирки с полиэтиленовыми пробками и транспортируют к месту отбора проб. Срок хранения подготовленных трубок - 2 недели.

7.5. Отбор проб

Для определения разовых концентраций диметиламина исследуемый воздух с расходом 10 дм³/мин аспирируют в течение 30 мин через сорбционную трубку, подготовленную к отбору проб. При отборе сорбционная трубка, наружные стенки которой защищены полиэтиленовой пленкой, укрепляется в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Воздух должен идти снизу вверх.

Срок хранения проб в герметичной упаковке 5 сут. Отбор проб можно проводить в диапазоне температур окружающего воздуха от минус 30 до 30 °С.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку с пробой устанавливают в пробирку слоем стеклянных гранул вниз. В трубку приливают 4,5 см³ этилового спирта и тщательно перемешивают содержимое пробирки путем прокачивания раствора через сорбент при помощи резиновой груши, надетой на конец трубки. Трубку вынимают, вытесняя грушей остатки раствора в пробирку. Отбирают 3 см³ раствора пробы в пробирку с притертой пробкой, приливают 0,1 см³ раствора аммиака, 0,2 см³ раствора сероуглерода и 0,2 см³ раствора ацетата меди. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Через 10 мин в пробирку прибавляют 0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 1,2 см³ уксусной кислоты. Раствор перемешивают и измеряют оптическую плотность относительно воды. Аналогично анализируют нулевую пробу - сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Измерения проводят так, как указано в п. 7.3. Массу диметиламина в фотометрируемом объеме раствора пробы находят по градуировочной характеристике.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

Приложение

Получение спиртового раствора сероуглерода

В вытяжном шкафу собирают установку, состоящую из колбы Вюрца вместимостью 200 см³ и пяти поглотительных приборов Рыхтера. Колбу закрывают пробкой, снабженной капельной воронкой с трубкой, доходящей почти до дна колбы, и такой же длины трубкой с зажимом для регулирования расхода воздуха через систему. В колбу помещают 5 г диэтилдитиокарбамата натрия, заполняют первый поглотительный прибор 5 - 7 см³ 5 %-ного раствора ацетата кадмия или 20 %-ного раствора ацетата цинка для улавливания следов сероводорода, второй - 5 - 7 см³ концентрированной серной кислоты для улавливания возможного аэрозоля диэтиламина сульфата и осушки газа, третий поглотительный прибор оставляют пустым, а в четвертый и пятый наливают по 5 см³ этилового спирта и помещают их в смесь льда с хлоридом натрия или калия. Выходной отвод последнего поглотителя соединяют через ротаметр с водоструйным насосом или электроаспиратором. Приливают из воронки по каплям концентрированную о-фосфорную кислоту (шлиф крана предварительно смачивают той же кислотой) и аспирируют через систему воздух с расходом 0,1 - 0,2 дм³/мин. Кислоту в количестве 10 см³ прибавляют малыми порциями в течение 20 мин при постоянном протягивании воздуха. Реакцию проводят при нагревании, поместив колбу в водяную баню с температурой 70 - 80 °С. Для анализа используют раствор из четвертого поглотительного прибора. Чтобы предотвратить возможность попадания непоглощенных паров сероуглерода в воздух, перед электроаспиратором или водоструйным насосом устанавливают склянку Дрекселя со спиртовым раствором гидроксида натрия и хлорамина Б, который связывает и окисляет сероуглерод. Дегазацию использованной посуды и раствора сероуглерода из пятого поглотительного прибора проводят в соответствии с п. 4. 5 см³ полученного раствора сероуглерода достаточно для проведения 20 - 22 измерений.

При использовании одних и тех же партий диэтилдитиокарбамата натрия, фосфорной кислоты и этанола и выдерживании всех условий синтеза растворы сероуглерода, получаемые в разное время, обеспечивают хорошую воспроизводимость результатов измерения концентрации диметиламина. Поэтому проводить проверку градуировочной характеристики достаточно 1 раз в квартал.

5.3.1.3. Амины ароматические: анилин и N-метиланилин [ГХ-метод] [30, 31]

Методика предназначена для определения концентрации анилина, N-метиланилина в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций ароматических аминов, а также значения их максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе (ПДК_м.р и ПДК_с.с) представлены в табл. 5.37.

Таблица 5.37

Диапазоны измеряемых концентраций и ПДК ароматических аминов в атмосферном воздухе (мг/м³)

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологических исследований, при определении концентрации ароматических аминов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 0,5 мг/м³ погрешность измерений не превышает ±18 % при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Определяемые вещества абсорбируют пленочным хемосорбентом, элюируют образовавшиеся соли аминов водой, обрабатывают полученный раствор избытком щелочи, экстрагируют амины бензолом и выполняют газохроматографический анализ экстракта.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф серии «Цвет 500М»,

снабженный пламенно-ионизационным детектором

или другой с чувствительностью по пропану

не менее 1,0×10^-8 мг/см³                                                                по ТУ 1.550-150

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность 10 %;

Госреестр № 5997-77                                                                    по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр ТМ-8; пределы

измерения от минус 35 до 40 °С                                                 по ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Колбы мерные 2-100-2 - 4 шт.                                                по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

2-2-10        - 2 шт.

6-2-10        - 2 шт.

2-2-5          - 2 шт.

4-2-1          - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный                                                           по ТУ 26-05.235-70

Редуктор водородный                                                             по ТУ 26-05-463-76

Насос водоструйный стеклянный                                          по ГОСТ 10696-75

Колонка хроматографическая

стеклянная, 200´0,3 см³                                                               по ГОСТ 16285-80

Трубки сорбционные СТ 212 (маркировка 2)                       по ТУ 25-1110.039-82

Флаконы пенициллиновые вместимостью

2 см³ с алюминиевыми колпачками и резиновыми пробками

Пресс для обжима колпачков на флаконах                           по ТУ 42-2-2442-73

Микрошприц «Газохром-101» вместимостью 1 мм³            по ТУ 2505-2152-76

Пробирки                                                                                  по ГОСТ 23932-79

П4-10-14/23        - 10 шт.

П4-5-14/23          - 10 шт.

Ампулы стеклянные вместимостью 1 см³                             по ГОСТ 18122-75

3.4. Материалы

Азот технический                                                                    по ГОСТ 9293-74

Водород технический                                                              по ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый

Стекловата

Пленка фторопластовая                                                          по ГОСТ 24222-80

3.5. Реактивы

Анилин, ч. д. а.                                                                         по ГОСТ 5819-78

Ацетон, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 2603-79

Бензол, х. ч.                                                                               по ГОСТ 5955-75

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-77

Гексаметилдисилоксан, ч.                                                       по ТУ 6-09-11-647-75

N, N-Диметиланилин, ч. д. а.                                                 по ГОСТ 5855-78

Калия гидроксид, ос. ч                                                            по ОСТ 6-01-301-74

Кислота серная, ос. ч                                                               по ГОСТ 14262-78

N-Метиланилин, ч.                                                                  по ТУ 6-09-2298-74

Полиокс-100 (стационарная фаза)

Толуол, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 5789-78

Хлороформ, х. ч.                                                                      по ТУ 6-09-4263-76

Целит-545 или цветохром ЗК

зернением 0,18 - 0,25 мм

Этиловый спирт, ректификат                                                 по ГОСТ 5962-67

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры. Стеклянную колонку промывают с помощью водоструйного насоса дистиллированной водой, ацетоном, толуолом и заполняют ее раствором гексаметилдисилоксана (см. п. 7.3, перечисление 1). Этим же раствором обрабатывают стекловату, применяемую для закрепления насадки в колонке. Через 5 - 10 ч раствор удаляют из колонки и высушивают колонку в токе воздуха.

В фарфоровую чашку высыпают 8 г целита-545 и заливают 60 см³ раствора гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 2). Этанол испаряют в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане или лампой накаливания мощностью 100 Вт до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу необходимо производить в вытяжном шкафу. Затем насадку заливают 60 см³ раствора полиокса-100 (см. п. 7.3, перечисление 3), удаляют хлороформ, так же как этанол, и окончательно высушивают насадку при температуре 80 - 90 °С в течение 30 мин.

В силанизированную колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон силанизированной стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Осторожно постукивая по колонке, засыпают в нее через воронку полученную насадку в таком количестве, чтобы участок колонки, входящий в испаритель, остался пустым. Отсоединив заполненную колонку от насоса, вкладывают в нее второй тампон стекловаты и продвигают его до насадки. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 40 см³/мин сначала при программировании температуры от комнатной до 140 °С со скоростью 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при 140 °С в течение 5 - 10 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.

7.3. Приготовление растворов

1) Раствор гексаметилдисилоксана. 5 см³ гексаметилдисилоксана растворяют в 30 см³ толуола.

2) Раствор гидроксида калия. 0,20 - 0,25 г гидроксида калия растворяют в 60 см³ этанола.

3) Раствор полиокса-100. 1,6 г полиокса-100 растворяют в 60 см³ хлороформа.

4) Серная кислота, 15 %-ный раствор. 8,15 см³ концентрированной серной кислоты растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

5) Серная кислота, 1,5 %-ный раствор. Готовят разбавлением 15 %-ного раствора (см. перечисление 4) дистиллированной водой в 10 раз.

6) Гидроксид калия, 30 %-ный раствор. 30 г гидроксида калия растворяют в 70 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

7) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 см³ отвешивают по 100 - 150 мг каждого амина, вносят в нее пипеткой 10 см³ 15 %-ного раствора серной кислоты (см. перечисление 4), перемешивают содержимое колбы до полного растворения солей аминов и добавляют дистиллированной воды до метки.

8) Градуировочный раствор Б. Готовят разбавлением раствора А в 10 раз 1,5 %-ной серной кислотой (см. перечисление 5) в колбе вместимостью 100 см³.

Срок хранения растворов А и Б не более 20 сут.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика определяемого вещества от его массы в анализируемой пробе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят последовательным двукратным разбавлением градуировочного раствора Б.

В семь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 см³ пипеткой вносят по 5 см³ 1,5 %-ного раствора серной кислоты (см. п. 7.3, перечисление 5). Той же пипеткой отбирают 5 см³ градуировочного раствора Б, переносят его в пробирку № 1. Закрывают пробирку пробкой и перемешивают ее содержимое путем встряхивания, после чего 5 см³ полученного раствора 1 переносят в пробирку № 2. Аналогично последовательным двукратным разбавлением готовят градуировочные растворы 3 - 7. Срок хранения растворов 20 сут.

Концентрацию ароматических аминов в градуировочных растворах рассчитывают по формуле:

где ρ_n - концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе, мкг/см³;

m - масса определяемого вещества, мг;

n - номер раствора.

В пенициллиновый флакон вместимостью 2 см³ заливают 0,2 см³ 30 %-ного гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 6). Пипетками вместимостью 1 см³ во флакон вводят 0,2 см³ бензола, затем 0,7 см³ анализируемого градуировочного раствора солей аминов. Через прокладку из фторопластовой пленки закрывают флакон резиновой пробкой, надевают сверху алюминиевый колпачок и обжимают его прессом. Перемешивают содержимое флакона путем встряхивания, выдерживают его не менее 10 мин при комнатной температуре и анализируют бензольный экстракт при следующих условиях:

Объем вводимой в хроматограф пробы        1 мм³

температура испарителя                                  160 °С

температура термостата колонок                   140 °С

расход газа-носителя (азота)                           40 см³/мин

расход водорода                                               30 см³/мин

расход воздуха                                                  300 см³/мин

скорость протяжки ленты самописца            600 мм/ч

шкала измерителя тока                                    (20 ... 200)×10^-12 А

Время удерживания диметиланилина составляет около 7 мин, метиланилина - 14 мин, анилина - 16 мин.

Измеряют высоты пиков аминов (при наличии интегратора измеряют площади), приводят их к одной шкале измерителя тока.

Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют 1 раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 7. Результат измерения не должен отличаться от полученного при градуировке более чем на 5 %. В противном случае градуировку повторяют.

7.5. Подготовка сорбционных трубок

Чистые сорбционные трубки обрабатывают 15 %-ным раствором серной кислоты (см. п. 7.3, перечисление 4) в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке не более 7 сут.

7.6. Отбор проб

Для отбора пробы трубку устанавливают вертикально, к верхнему пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул 100 дм³ анализируемого воздуха с расходом не более 5 дм³/мин. После отбора пробы сорбционную трубку закрывают заглушками, помещают в полиэтиленовый пакет и отправляют в лабораторию для анализа.

8. Выполнение измерений

Трубку с отобранной пробой опускают в пробирку вместимостью 5 см³ концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой в трубку 1 см³ дистиллированной воды. Прокачивают раствор 4 - 6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки и вынимают трубку из пробирки. Отбирают пипеткой 0,7 см³ полученного раствора и анализируют его аналогично градуировочным растворам. Массу аминов в пробе, взятой на анализ, определяют с помощью установленной градуировочной характеристики.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.1.4. Пиридин [46]

Методика¹ предназначена для определения концентрации пиридина в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,05 - 1,00 мг/м³ при отборе пробы воздуха 10 дм³. Используется для измерения разовых концентраций.

¹ Методика аттестована в ГГО. Свидетельство № 217.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации пиридина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,05 - 1,00 мг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±13 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании пиридина из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении по полиметиновому красителю, образующемуся в результате взаимодействия пиридина с роданидом калия, хлорамином Б и барбитуровой кислотой.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-25-2        - 7 шт.

2-100-2      - 1 шт.

2-250-2      - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 7 шт.

2-2-5          - 5 шт.

6-2-10        - 5 шт.

6-2-25        - 1 шт.

Бюретки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

3-2-25        - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Трубки сорбционные СТ 112 (маркировка 1)                       по ТУ 25-1110.039-82

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

3.5. Реактивы

Барбитуровая кислота, ч.                                                        по ТУ 6-09-512-75

Глицерин, х. ч.                                                                         по ГОСТ 6259-75

Кальция оксид, ч. д. а.                                                             по ГОСТ 8677-76

Калия роданид, х. ч.                                                                 по ГОСТ 4139-75

или аммония роданид, х. ч.                                                     по ТУ 6-09-4708-79

Натрий гидроксид, 0,1 моль/дм³

(0,1 н.), стандарт-титр                                                                  по ТУ 6-09-2540-72

Пиридин, ч. д. а.                                                                       по ГОСТ 13647-78

Серная кислота (ρ = 1,84 г/см³), х. ч.                                      по ГОСТ 4204-77

Хлорамин Б, ч.                                                                         по ТУ 6-09-3021-73

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с пиридином следует проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Барбитуровая кислота, 1 %-ный раствор. 1 г барбитуровой кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³.

2) Калия (аммония) роданид, 1 %-ный раствор. 1 г роданида калия (аммония) растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³.

3) Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/дм³. Готовят из стандарт-титра.

4) Кислота серная, раствор 0,05 моль/дм³. Готовят разбавлением 2,66 см³ H₂SO₄ (ρ = 1,84 г/см³) дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм³.

5) Хлорамин Б, 1 %-ный раствор. 1 г хлорамина Б растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³.

6) Исходный раствор пиридина для градуировки. Чистый пиридин высушивают над прокаленным оксидом кальция. Для этого в сухую склянку с притертой пробкой насыпают оксид кальция и наливают пиридин. Оксид кальция расплывается. Пиридин сливают в другую склянку, содержащую прокаленный оксид кальция. Операции повторяют до тех пор, пока оксид кальция перестанет расплываться. Пиридин сливают и перегоняют. Собирают фракцию с температурой кипения 115,6 °С.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 5 см³ раствора серной кислоты концентрацией 0,05 моль/дм³, взвешивают, приливают 0,1 см³ перегнанного пиридина, взвешивают, затем доводят объем раствором серной кислоты до метки. С учетом разности взвешиваний рассчитывают массу пиридина в 1 см³ раствора.

7) Рабочий раствор пиридина (ρ = 5 мкг/см³). Готовят соответствующим разбавлением исходного раствора дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 250 см³.

8) Раствор для обработки сорбционных трубок. В цилиндре вместимостью 100 см³ растворяют 5,4 см³ концентрированной серной кислоты в 50 см³ воды; после охлаждения раствора к нему приливают 12 см³ глицерина и доводят объем до 100 см³ дистиллированной водой.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массовой концентрации пиридина, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из свежеприготовленного раствора пиридина (см. п. 7.2, перечисление 7). Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³. Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.38, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 5.38

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации пиридина

Для установления градуировочной характеристики отбирают по 1 см³ каждого раствора, добавляют 0,1 см³ раствора для обработки сорбционных трубок, 1 см³ раствора роданида калия или аммония и 1 см³ 8 %-ного раствора хлорамина, перемешивают. Через 10 мин вносят 3 см³ 1 %-ного раствора барбитуровой кислоты и 4 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³. Пробирки помещают на водяную баню и выдерживают в течение 30 - 35 мин при 35 - 40 °С. После охлаждения измеряют оптическую плотность по отношению к воде при 584 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Одновременно анализируют нулевой раствор - 1 см³ дистиллированной воды, к которой добавлены те же реактивы.

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Чистые СТ, предназначенные для отбора проб, и те, которые используются в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 8), в соответствии с п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации пиридина исследуемый воздух с расходом 0,5 дм³/мин в течение 20 мин аспирируют через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. При отборе проб на открытом воздухе эффективное поглощение пиридина обеспечивается в диапазоне температур от минус 20 до 40 °С.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в пробирку и заливают 2 см³ воды. Путем прокачивания воды через сорбент при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор, выдувают его остатки и вынимают трубку из пробирки. Для анализа берут 1 см³ раствора. Затем в пробирку добавляют 1 см³ 1 %-ного раствора роданида калия (аммония) и 1 см³ 8 %-ного раствора хлорамина Б, перемешивают. Через 10 мин вносят 3 см³ раствора барбитуровой кислоты и 4 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³. Содержимое пробирок перемешивают, помещают на водяную баню и выдерживают в течение 30 - 35 мин при 35 - 45 °С. После охлаждения измеряют оптическую плотность в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 584 нм. Аналогично анализируют три нулевые пробы - сорбционные трубки, обработанные абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 8). Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,040. Массу пиридина в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.2. Анионоактивные детергенты [40]

Методика предназначена для определения концентрации анионоактивных детергентов в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,00053 - 0,015 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 2 м³. Используются для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации анионоактивных детергентов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,00053 - 0,015 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на взаимодействии анионоактивных детергентов с метиленовым голубым и последующем фотометрическом определении.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                               по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74

50               - 2 шт.

100             - 2 шт.

1000           - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

6-2-10        - 5 шт.

Цилиндры                                                                                 по ГОСТ 1770-74

50               - 3 шт.

250             - 3 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Воронки для фильтрования - 5 шт.                                        по ГОСТ 8613-75

Воронки делительные - 2 шт.                                                 по ГОСТ 8613-75

Стаканы стеклянные - 10 шт.                                                 по ГОСТ 10994-72

Чашки выпарительные - 2 шт.                                                по ГОСТ 10973-75

Баня водяная

Фильтродержатели для фильтров

АФА-XП-18, изготовитель ВО «Изотоп»

Обратный холодильник                                                          по ГОСТ 9499-70

Стеклянный фильтр                                                                 по ГОСТ 9775-69

3.4. Материалы

Фильтры АФА-XП-18, изготовитель ВО «Изотоп»

Фильтры «синяя лента»                                                          по ТУ 6-09-1678-77

3.5. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Водорода перекись (30 %-ный раствор), х. ч.                       по ГОСТ 10929-76

Кислота серная конц., х. ч.                                                     по ГОСТ 4204-77

Метиленовый голубой (синий), ч. д. а.                                 по ТУ 6-09-29-76

Моющее средство

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Натрий фосфорнокислый двузамещенный,

безводный, ч. д. а.                                                                         по ГОСТ 11773-76

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ГОСТ 5967-67

Хлороформ, х. ч.                                                                      по ТУ 6-09-4263-76

Эфир петролейный, ч.

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Кислота серная, 0,3 %-ный раствор. К 250 см³ дистиллированной воды осторожно приливают 0,4 см³ концентрированной серной кислоты.

2) Буферный раствор pH 10. 1 г фосфорнокислого натрия (двузамещенного) растворяют в 10 см³ воды, pH раствора устанавливают равным 10 добавлением раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³. Общий объем раствора доводят до 100 см³.

3) Метиленовый голубой (синий), 0,017 %-ный раствор. 0,017 метиленового голубого растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³.

4) Натрия гидроксид, раствор 0,1 моль/дм³. 4 г гидроксида натрия растворяют в 600 - 700 см³ воды. После охлаждения объем доводят до 1000 см³.

5) Перекись водорода, 3 %-ный раствор. К 30 см³ перекиси водорода приливают 270 см³ воды, тщательно перемешивают. Реактив хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 1 мес.

6) Составной реактив. В делительную воронку вносят равные объемы перекиси водорода, метиленового голубого и буферного раствора, добавляют хлороформ в количестве, превышающем в 3 раза общий объем смеси, и энергично встряхивают. После разделения слоев хлороформ сливают, а водный раствор используют для анализа.

7) Очистка анионоактивного синтетического детергента. Навеску 2,5 - 3 г определяемого моющего средства обрабатывают 50 см³ этилового спирта при нагревании с обратным холодильником на водяной бане в течение 30 - 40 мин. Полученный раствор фильтруют в сухую колбу через стеклянный фильтр, дважды промывают этиловым спиртом колбу и холодильник. Полученный раствор также отфильтровывают в колбу. Затем раствор переливают в выпарительную чашку и упаривают на водяной бане. Осадок трижды промывают петролейным эфиром для экстрагирования несульфированных веществ. Полноту экстракции проверяют отсутствием жирного пятна при нанесении капли эфирной вытяжки на фильтровальную бумагу. Остаток после очистки петролейным эфиром переносят в выпарительную чашку и высушивают при температуре 80 °С до постоянной массы. Из полученного вещества готовят градуировочные растворы.

8) Исходный раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). 10 мг очищенного анионоактивного детергента помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки водой и тщательно перемешивают.

9) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). 10 см³ исходного раствора (см. перечисление 8) разбавляют в мерной колбе до 100 см³ водой.

7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от концентрации анионоактивного детергента, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора детергента (см. п. 7.2, перечисление 9). Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в соответствии с табл. 5.39.

Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-XП-18 с обрезанными краями, помещенные в стаканы, наносят растворы для градуировки и обрабатывают аналогично пробам (см. п. 8). Одновременно так же анализируют нулевую пробу - чистый фильтр с обрезанными краями.

Таблица 5.39

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации детергента

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации детергентов исследуемый воздух аспирируют через фильтр АФА-XП-18 с расходом 50 дм³/мин или через фильтр из ткани ФПП площадью 36 см² с расходом 100 дм³/мин в течение 20 мин. Для определения среднесуточных концентраций отбирают на один фильтр шесть разовых проб с перерывами в 4 ч. Срок хранения проб в герметичной упаковке неограничен.

8. Выполнение измерений

При определении массы детергентов в пробе должны быть выполнены следующие операции. Фильтр с пробой после обрезки края помещают в стакан и обрабатывают 10 см³ горячей воды (трижды малыми порциями), промывную жидкость сливают в пробирку. 5 см³ пробы помещают в делительную воронку или пробирку с притертой пробкой, приливают 1,5 см³ составного реактива, 5 см³ хлороформа и встряхивают в течение 20 мин. Затем добавляют 0,5 см³ 0,3 %-ного раствора серной кислоты, повторно встряхивают и оставляют для разделения слоев. Затем измеряют оптическую плотность хлороформенного слоя при 650 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Аналогично обрабатывают нулевую пробу - чистый фильтр с обрезанными краями.

Массу детергентов в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого раствора.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.3. Кислородсодержащие соединения

5.3.3.1. Акролеин [29]

Методика предназначена для определения концентрации акролеина в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,013 - 0,190 мг/м³ при объеме пробы воздуха 15 дм³. Используется для измерения разовых концентраций.

Определению не мешают предельные, непредельные и ароматические альдегиды. Флуоресцирующие кретоновый и уксусный альдегиды имеют на хроматограмме отличное от акролеина местоположение.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации акролеина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,013 - 0,190 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании акролеина раствором солянокислого гидроксиламина и флуоресцентном определении образующегося нелетучего соединения с м-фенилендиамином, которое выделяют хроматографическим способом в тонком слое силикагеля.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Флуориметр

Лампа ультрафиолетового света со

светофильтром УФС-3.

Хроматографическая камера

Хроматографические пластины «силуфол»

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 150 °С; цена деления 1 °С                                       по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы                                                                                        по ГОСТ 1770-74

2-500-2      - 2 шт.

2-100-2      - 10 шт.

2-25-2        - 3 шт.

Цилиндры                                                                                 по ГОСТ 1770-74

1-50            - 2 шт.

1-100          - 2 шт.

1-500          - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74

1-2-1          - 3 шт.

2-2-5          - 3 шт.

2-2-10        - 3 шт.

8-2-0,1       - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы с пористой

пластинкой                                                                                    по ТУ 25-11-1136-75

Набор сит (0,1 - 0,07 мм)

Стеклянная пластина размером 9´12 см

Пробирки ПА-10-14/23 ХС                                                     по ГОСТ 25336-82

Воронки                                                                                    по ГОСТ 25336-82

В-56-80 ХС

ВД-1-100 ХС

Чашки выпарительные фарфоровые,

диаметром 50 см                                                                           по ГОСТ 9147-73

Баня водяная

Бумага фильтровальная

3.4. Реактивы

Акролеин, ч.                                                                             по ТУ 6-09-3972-75

Аммиак водный, ч. д. а.                                                          по ГОСТ 3760-79

Бензол, х. ч.                                                                               по ГОСТ 5955-75

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Гидроксиламин солянокислый, ч. д. а.                                  по ГОСТ 5456-79

Диметилформамид, х. ч.                                                          по ГОСТ 20289-74

Калия гидроксид, х. ч.                                                             по ГОСТ 24363-80

Кальций сернокислый, ч. д. а.                                                по ТУ 6-09-706-76

Кальций хлористый                                                                 по ГОСТ 4460-77

Кислота азотная конц., х. ч.                                                    по ГОСТ 4461-77

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Кислота уксусная, ледяная, х. ч.                                             по ГОСТ 61-75

Силикагель марки КСК или МСК

Спирт изопропиловый, х. ч.                                                   по ТУ 6-09-4522-77

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ГОСТ 5962-67

Углерод четыреххлористый, х. ч.                                          по ГОСТ 20288-74

Хлороформ, х. ч.                                                                      по ТУ 6-09-4263-76

м-Фенилендиамин, ч. д. а.                                                      по ГОСТ 5826-78

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы с акролеином следует проводить под тягой, в резиновых перчатках.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4..

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов.

1) Гидроксиламин солянокислый, 0,25 %-ный раствор. 0,25 г гидроксиламина солянокислого растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в дистиллированной воде, доводят объем водой до 100 см³.

2) Кислота соляная, раствор 5 моль/дм³. В цилиндре вместимостью 500 см³ к 200 см³ дистиллированной воды осторожно прибавляют 200 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят объем водой до 500 см³.

3) Кислота соляная, раствор 1 моль/дм³. В цилиндр вместимостью 100 см³ наливают 20 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 5 моль/дм³ и доводят водой до метки 100 см³.

4) Спирт этиловый, обезвоженный. К 100 см³ спирта добавляют 20 г гидроксида калия, перемешивают и оставляют стоять 2 - 3 ч. Затем перегоняют при 78,4 °С.

5) При отсутствии готовых хроматографических пластин «силуфол» их готовят из очищенного и измельченного крупнопористого силикагеля (марки КСК, МСК). Для этого силикагель заливают разбавленной (1:1) соляной кислотой. Через 18 - 20 ч кислоту сливают, силикагель промывают водой, заливают разбавленной (1:1) азотной кислотой и кипятят в вытяжном шкафу 2 - 3 ч. Затем силикагель промывают водой до нейтральной реакции, сушат при температуре 120 - 130 °С в течение 4 - 6 ч, измельчают и просеивают. Для работы отбирают силикагель фракции 0,10 - 0,07 мм. 5 г измельченного силикагеля тщательно смешивают с 0,5 г сернокислого кальция и 10 см³ воды, затем прибавляют еще 10 см³ воды. 10 г однородной массы наносят на протертую спиртом стеклянную пластину размером 9´12 см (предварительно промытую хромовой смесью, водой и высушенную в вертикальном положении). Массу равномерно распределяют по поверхности пластины, высушивают сначала на воздухе, а затем в течение часа при температуре 100 °С. Хранят высушенные пластины в эксикаторе над хлористым кальцием.

6) Подвижная жидкая фаза для хроматографического разделения. Может быть выбрана одна из следующих смесей: диметилформамид - бензол (в соотношении 1:2), четыреххлористый углерод - этиловый спирт (в соотношении 1:5), хлороформ - этиловый спирт (в соотношении 1:4).

7) м-фенилендиамин, 0,5 %-ный раствор. 0,5 г м-фенилендиамина растворяют в растворе соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³. Объем доводят до 100 см³. Хранят в темном месте не более 3 - 4 сут.

8) Исходный раствор для градуировки. В колбу вместимостью 25 см³ помещают небольшое количество воды и взвешивают. Затем прибавляют 1 каплю акролеина и взвешивают колбу повторно. Объем доводят водой до метки и по разности результатов первого и второго взвешивания вычисляют массу акролеина в 1 см³ раствора.

9) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 2 мкг/см³). Готовят соответствующим разбавлением исходного раствора для градуировки.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость интенсивности флуоресценции от количества акролеина, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Для этого в каждую колбу вместимостью 100 см³ вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.40, доводят 0,25 %-ным раствором гидроксиламина солянокислого объем до 100 см³ и тщательно перемешивают.

Таблица 5.40

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации акролеина

Для установления градуировочной характеристики из каждой колбы отбирают в пробирки по 5 см³ раствора, добавляют по 1 см³ 0,5 %-ного раствора м-фенилендиамина и по 5 моль/см³ раствора соляной кислоты. Содержимое пробирок встряхивают и помещают на 15 мин в кипящую водяную баню. По охлаждении содержимое пробирок переносят в делительные воронки, добавляют по 0,5 см³ раствора аммиака, 5 см³ хлороформа и встряхивают в течение 1 - 2 мин. После разделения нижний слой хлороформа фильтруют через бумажный фильтр в сухие выпарные чашки (диаметром 3 - 3,5 см). Содержимое чашек выпаривают на водяной бане при температуре не более 60 °С. Сухой остаток в каждой выпарной чашке растворяют 0,1 см³ хлороформа. Для хроматографического разделения используют 0,05 см³ этого раствора.

На пластине «силуфол» на расстоянии 1 см от края простым карандашом проводят линию «старта», на которой намечают (не повреждая поверхности силикагеля) точки на расстоянии 2,5 см друг от друга и 1 см от края пластины. В каждую точку с помощью пипетки (исполнения 8) легко касаясь пластины, наносят 0,05 см³ градуировочного раствора в несколько приемов: каждую следующую часть раствора наносят в ту же точку после полного испарения хлороформа от предыдущей части. Диаметр пятна раствора на линии старта не должен превышать 5 мм.

Пластину с нанесенными растворами помещают под углом примерно 30° в хроматографическую камеру так, чтобы линия старта располагалась внизу (для этой цели можно использовать эксикатор с крышкой или стеклом). На дно хроматографической камеры наливают тонкий слой одной из рекомендованных подвижных фаз с таким расчетом, чтобы пластина могла быть погружена в нее на 0,5 см³ (уровень жидкости не должен доходить до линии старта). Камеру закрывают крышкой.

После того как подвижная фаза продвинется по пластине вверх на 14 см от линии старта, хроматограмму вынимают, сушат в вытяжном шкафу и просматривают в ультрафиолетовом свете. Участки, соответствующие производному акролеина, флуоресцируют голубым светом. Силикагель с флуоресцирующего участка осторожно без потерь переносят в пробирку, добавляют 6 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/см³, перемешивают в течение 1 - 2 мин и центрифугируют.

Интенсивность флуоресценции прозрачного элюата измеряют на флуориметре с желтым светофильтром. Контролем служит раствор соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³, флуоресценцию которого устанавливают равной 6 % по шкале флуориметра. Градуировочную характеристику строят по разности показаний интенсивности флуоресценции элюата и контрольного раствора.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации акролеина исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,5 дм³/мин через два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой пластинкой, содержащих по 6 см³ 0,25 %-ного водного раствора солянокислого гидроксиламина, в течение 20 - 30 мин.

8. Выполнение измерений

При определении массы акролеина в пробе должны быть выполнены следующие операции.

Уровень раствора в поглотительном приборе доводят до первоначального объема дистиллированной водой. Для анализа 5 см³ пробы переносят в пробирку, добавляют по 1 см³ 0,5 %-ного раствора м-фенилендиамина и раствора соляной кислоты концентрацией 5 моль/дм³. Затем поступают согласно п. 7.4. Содержание акролеина в пробе находят с помощью градуировочной характеристики.

9. Вычисление результатов измерений

Расчеты производят в соответствии п. 5.1.16, по формуле (4). Результаты расчета умножают на 2.

5.3.3.2. Изопропанол [51]

Методика предназначена для определения концентрации изопропилового спирта (изопропанола) в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,22 - 2,2 мг/м³ при объеме пробы воздуха 9,0 дм³. Используется для измерения разовых и средних суточных концентраций.

Определению мешает ацетон, не мешает пропиловый спирт.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации изопропилового спирта в атмосферном воздухе в диапазоне 0,22 - 2,2 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании изопропилового спирта из воздуха водой. Изопропиловый спирт при взаимодействии с персульфатом калия образует ацетон, окрашенное соединение которого с салициловым альдегидом определяют фотометрически.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2304-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 2 шт.

2-100-2      - 10 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74

4-2-2          - 2 шт.

6-2-10        - 3 шт.

Водяная баня

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительный прибор с пористой

пластинкой                                                                                    по ТУ 25.11-1136-75

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Калий надсернокислый (персульфат

калия) ч. д. а.                                                                                 по ГОСТ 4146-74

Калий пиросернистокислый (метабисульфит

калия), ч. д. а.                                                                                по ГОСТ 5713-75

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Салициловый альдегид, ч. д. а.                                              по ГОСТ 9866-74

Спирт изопропиловый, х. ч.                                                   по ТУ 6-09-4522-77

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ТУ 6-09-1710-77

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

Калий надсернокислый (персульфат), 1 %-ный раствор. 1 г калия надсернокислого растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³.

2) Калий пиросернистокислый, 5 %-ный раствор. 5 г калия пиросернистокислого растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³.

3) Натрия гидроксид, 40 %-ный раствор. 40 г гидроксида натрия растворяют в воде. После охлаждения объем доводят до 100 см³.

4) Салициловый альдегид, 20 %-ный раствор. 17,1 см³ салицилового альдегида растворяют в этиловом спирте. Объем доводят до 100 см³.

5) Исходный раствор для градуировки. 0,2 см³ изопропилового спирта вносят во взвешенную мерную колбу вместимостью 50 см³, содержащую 10 см³ воды, опять взвешивают, доводят водой до метки и рассчитывают массовую концентрацию изопропанола.

6) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³) готовят разбавлением водой рассчитанного объема исходного раствора (см. перечисление 5) в мерной колбе вместимостью 100 см³.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массовой концентрации изопропилового спирта, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора изопропилового спирта (см. п. 7.2, перечисление 6).

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.41, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 5.41

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации изопропилового спирта

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 2 см³ каждого раствора, добавляют по 0,2 см³ раствора персульфата калия. Пробирки закрывают и помещают на водяную баню при температуре 50 - 54 °С на 30 мин. После охлаждения пробы до комнатной температуры добавляют 0,2 см³ 5 %-ного раствора метабисульфита калия, тщательно перемешивают и приливают 2 см³ 40 %-ного раствора гидроксида натрия. Содержимое пробирки встряхивают, вливают 0,2 см³ 20 %-ного раствора салицилового альдегида и повторно встряхивают. Затем пробу помещают в водяную баню, нагретую до 70 °С, на 15 - 20 мин. После охлаждения раствора измеряют оптическую плотность при 445 - 450 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Аналогично анализируют нулевой раствор, в качестве которого используют 2 см³ воды, к которой добавлены те же реактивы.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации изопропилового спирта исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,3 дм³/мин в течение 30 мин в два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой пластинкой, содержащих по 4 см³ дистиллированной воды каждый. Во время отбора проб поглотительные приборы охлаждают смесью воды со льдом. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч.

8. Выполнение измерений

При определении массы изопропилового спирта в отобранной пробе должны быть выполнены следующие операции.

Уровень раствора в поглотительных приборах доводят до 4 см³ дистиллированной водой. Определяют массу изопропилового спирта в каждом поглотительном приборе. Для анализа 2 см³ раствора переносят в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см³ и добавляют 0,2 см³ раствора персульфата калия. Пробирку быстро закрывают во избежание потери образовавшегося ацетона, помещают в водяную баню, которую постепенно нагревают до 50 - 54 °С, и оставляют на 30 мин. Затем пробирку охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,2 см³ 5 %-ного раствора метабисульфита калия (для устранения избытка персульфата). Содержимое пробирки тщательно перемешивают и добавляют 2 см³ 40 %-ного раствора гидроксида натрия. Содержимое пробирки встряхивают, вливают 0,2 см³ 20 %-ного раствора салицилового альдегида и повторно встряхивают. Пробу помещают в водяную баню, нагретую до 70 °С на 15 - 20 мин. После охлаждения раствора измеряют оптическую плотность при 445 - 450 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевых проб (см. п. 7.3).

Массу изопропилового спирта в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.3.3. Одноосновные карбоновые кислоты С₁ - С₉ [1]

Методика предназначена для определения концентрации одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,1 - 1,7 мг/дм³ при отборе пробы объемом 150 дм³. Используется для определения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе в диапазоне 0,1 - 1,7 мг/дм³ суммарная погрешности не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании силикагелем карбоновых кислот из воздуха, переведении их после десорбции в соответствующие метиловые эфиры, взаимодействии с гидроксиламином в щелочной среде с образованием гидроксаматов и их фотометрическом определении.

Определению не мешают минеральные кислоты, ацетон, динил, спирты и сложные эфиры летучих жирных кислот.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-25-2        - 10 шт.

2-50-2        - 10 шт.

2-100-2      - 5 шт.

2-250-2      - 1 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Колба K-1-500-29/32 ТС - 1 шт.                                              по ГОСТ 25336-82

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 10 шт.

2-1-5          - 5 шт.

6-2-10        - 10 шт.

4-2-2          - 5 шт.

6-2-25        - 1 шт.

Холодильник ХШ-1-300-29/32 ХС                                        по ГОСТ 25336-82

Пробирки вместимостью 10 см³ - 10 шт.                               по ГОСТ 1770-74Е

Чашки выпарительные ЧВП-2-250 - 3 шт.                            по ГОСТ 25336-82

Водяная баня

Сушильный шкаф

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Яворовской или

МИИГ им. Ф.Ф. Эрисмана

Плитка электрическая бытовая с закрытой спиралью

Эксикатор 2 - 250                                                                     по ГОСТ 25336-82

Набор сит лабораторных «Физприбор»

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

3.5. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Гидроксиламин гидрохлорид ч. д. а                                      по ГОСТ 5456-79

Кислота серная (ρ = 1,84 г/см³)                                               по ГОСТ 4204-77

Кислота уксусная, ледяная, х. ч.                                             по ГОСТ 61-6975

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³) х. ч.                                     по ГОСТ 3118-77

Иод ч. д. а.                                                                                 по ГОСТ 4159-79

Магний металлический, техн., марки

МПФ-1 К-8

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Силикагель мелкопористый (CMC, ACM)

Спирт метиловый х. ч.                                                            по ГОСТ 6995-77

Спирт этиловый                                                                       по ГОСТ 18300-72

Фенолфталеин, индикатор, ч. д. а.                                         по ГОСТ 5850-72

Железо треххлористое, х. ч.                                                    по ГОСТ 4147-74

4. Требования безопасности,

См п. 5.1.3.

Все работы с использованием метанола следует проводить в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Гидроксиламин гидрохлорид, раствор 4 моль/дм³. В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 2,74 г гидроксиламина гидрохлорида и доводят водой до метки.

2) Кислота соляная, раствор 4 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 32 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят водой до метки.

3) Кислота соляная, раствор 0,5 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 1000 дм³ вносят 40 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят водой до метки.

4) Натрия гидроксид, раствор 4 моль/дм³. В мерной колбе вместимостью 250 см³ растворяют 40 г гидроксида натрия в 100 - 150 см³ воды и после охлаждения доводят водой до метки.

5) Натрия гидроксид, раствор 0,05 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 1,25 см³ раствора натрия гидроксида концентрацией 4 моль/дм³ и доводят до метки раствором этилового спирта в воде (1:1).

6) Подготовка силикагеля. Силикагель с диаметром зерен 0,5 - 2 мм заливают разбавленной (1:1) соляной кислотой и кипятят в течение 1 ч. Кислоту сливают и заливают силикагель новой порцией. Так продолжают до тех пор, пока кислота не будет оставаться бесцветной. Затем силикагель отмывают от кислоты водой, сушат при температуре 100 - 110 °С и активируют в течение 30 мин при температуре 200 - 250 °С. Хранят обработанный силикагель в склянке с хорошо притертой пробкой.

7) Спирт метиловый, осушенный металлическим магнием. В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 0,5 г иода, 5 г магния и 50 - 75 см³ метилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане в вытяжном шкафу. Если при этом водород не выделяется бурно, добавляют еще 0,5 г иода и взгревают смесь до тех пор, пока весь магний не превратится в метилат магния. Затем прибавляют еще 900 см³ метилового спирта и кипятят смесь (с обратным холодильником) в течение 30 мин (не более!). Спирт отгоняют, предохраняя от влаги воздуха. Хранят в склянке с хорошо притертой пробкой.

8) Спирт этиловый, обработанный гидроксидом калия. К 100 см³ спирта прибавляют 20 г гидроксида калия, перемешивают и оставляют на 2 - 3 ч. Затем отгоняют при температуре 78 °С.

9) Железо треххлористое 1,6 %-ный раствор. В мерной колбе вместимостью 250 см³ растворяют 4 г треххлористого железа в растворе соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/дм³.

10) Фенолфталеин, 0,5 %-ный раствор в этиловом спирте.

11) Исходный раствор для градуировки. В мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 25 см³ вносят 5 - 10 см³ этилового спирта. Колбу закрывают, взвешивают, затем прибавляют 5 - 10 капель ледяной уксусной кислоты, либо кислоты, содержащейся в воздухе в наибольшем количестве, и снова взвешивают. По разности результатов взвешивания находят величину навески. Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Вычисляют массу кислоты в 1 см³ исходного градуировочного раствора.

12) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). Готовят разбавлением исходного раствора этиловым спиртом.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы кислоты в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Для приготовления растворов в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 5.42 и доводят до метки этиловым спиртом. В качестве нулевого раствора используют этиловый спирт.

Таблица 5.42

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации карбоновых кислот С₁ - С₉

При установлении градуировочной характеристики в пробирки, содержащие по 2 см³ силикагеля, вносят по 5 см³ каждого раствора, в том числе нулевого. Оставляют на 1 ч, периодически встряхивая. Затем из каждой пробирки по 3 см³ прозрачного раствора переносят в выпарные чашки и осторожно нейтрализуют раствором гидроксида натрия концентрацией 0,05 моль/дм³ в присутствии фенолфталеина (1 капля). Выпарительные чашки помещают на водяную баню, нагретую до 90 - 95 °С, для удаления растворителя. Сухой остаток подсушивают в эксикаторе в течение 2 - 3 ч или в сушильном шкафу при температуре 80 °С в течение 30 мин. Затем растворяют его в 1,5 см³ метилового спирта в три приема (по 0,5 см³), переносят раствор в пробирки с притертыми пробками, добавляют по 1 капле серной кислоты и оставляют на 30 мин. Затем добавляют по 0,2 см³ раствора гидроксиламина концентрацией 4 моль/дм³, по 0,6 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 4 моль/дм³, тщательно перемешивают и оставляют на 15 мин, периодически встряхивая. По истечении этого времени к пробам прибавляют по 1 капле фенолфталеина и раствора соляной кислоты концентрацией 4 моль/дм³ для нейтрализации щелочи (количество кислоты, необходимое для нейтрализации, устанавливают предварительным титрованием контрольной пробы). Затем в пробирки прибавляют по 2,5 см³ 16 %-ного раствора треххлористого железа и содержимое встряхивают. Через 20 мин измеряют оптическую плотность растворов при 490 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. По разности оптических плотностей растворов для градуировки и средней нулевого находят действительные значения оптической плотности.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации карбоновых кислот исследуемый воздух аспирируют с расходом 5 дм³/мин в течение 30 мин через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 2 см³ силикагеля каждый. Для определения среднесуточных концентраций отбирают шесть разовых проб через равные интервалы времени. Срок хранения отобранных проб не более 3 сут.

8. Выполнение измерений

Силикагель из поглотительных приборов переносят в пробирки с притертыми пробками вместимостью 10 см³. В каждую пробирку добавляют 5 см³ этилового спирта и оставляют на 60 мин (периодически встряхивая). Для анализа отбирают по 3 см³ прозрачного раствора из каждой пробирки, переносят в выпарные чашки и анализируют, как описано в п. 7.3. Одновременно анализируют нулевую пробу: 2 см³ силикагеля и 5 см³ этилового спирта. Через 20 мин после добавления последнего реактива измеряют оптическую плотность относительно воды окрашенных растворов и нулевого при длине волны 490 нм.

Массу одноосновных карбоновых кислот в пробе определяют с помощью градуировочного графика по разности оптических плотностей растворов проб и нулевого.

9. Вычисление результатов измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.3.4. Фенол: отбор проб на пленочный сорбент [метод с 4-аминоантипирином] [15, 23]

Методика предназначена для определения концентрации фенола в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,003 - 0,1 мг/м³ при проведении разовых отборов (объем пробы воздуха 200 дм³).

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам при определении концентрации фенола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,003 - 0,1 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании фенола из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении по соединению, образующемуся в результате взаимодействия фенола с 4-аминоантипирином и железосинеродистым калием.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спекрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор модели 822 или                                        по ТУ 25-11-1414-78

другие аспирационные устройства, обеспечивающие

расход воздуха 10 дм³/мин

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-100-2      - 10 шт.

2-50-2        - 2 шт.

2-25-2        - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

4-2-2          - 1 шт.

2-2-5          - 3 шт.

Бюретки 3-2-25-01-3 шт.                                                          по ГОСТ 20202-74Е

3.3. Вспомогательные устройства

Трубка сорбционная СТ 212 (маркировка 2)                        по ТУ 25-1110.039-82

3.4. Реактивы

4-Аминоантипирин, ч. д. а.                                                    по ТУ 6-09-3948-75

Борная кислота, х. ч.                                                                по ГОСТ 9659-75

Глицерин, ч. д. а.                                                                      по ГОСТ 6259-75

Калий железосинеродистый, х. ч.                                          по ГОСТ 4206-75

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Натрия тетраборат, ч                                                               по ГОСТ 4199-76

Кислота серная, конц., х. ч.                                                    по ГОСТ 4204-77

Спирт этиловый, ректификат                                                 по ГОСТ 18300-72

Тимолфталеин, индикатор, ч. д. а.                                         по ТУ 6.09.1887-72

Фенол, ч.                                                                                   по ГОСТ 6417-72

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы по перегонке фенола необходимо проводить в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Натрия тетраборат, раствор 0,05 моль/дм³. 19,1 г натрия тетраборнокислого растворяют в 1000 см³ воды.

2) 4-Аминоантипирин, 0,5 %-ный раствор. 0,5 г 4-аминоантипирина растворяют в 100 см³ воды. Раствор сохраняется в течение 7 сут.

3) Калий железосинеродистый, 1 %-ный раствор. 1 г калия железосинеродистого растворяют в 99 см³ воды. Раствор сохраняется в течение 7 сут.

4) Серная кислота, 10 %-ный раствор. В стакан из термостойкого стекла вносят 90 см³ воды, осторожно приливают 5,4 см³ концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³) и перемешивают.

5) Натрия гидроксид, насыщенный раствор. В стакан из термостойкого стекла наливают 40 см³ воды и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 60 г гидроксида натрия.

6) Глицерин, 80 %-ный раствор. Смешивают 63,5 см³ глицерина и 20 см³ воды.

7) Тимолфталеин, 0,02 %-ный спиртовой раствор. В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 20 мг тимолфталеина в 40 - 60 см³ спирта и доводят объем до 100 см³ спиртом.

8) Раствор для обработки сорбционных трубок. Смешивают равные объемы насыщенного раствора гидроксида натрия и 80 %-ного раствора глицерина.

9) Борная кислота, 1 %-ный раствор.

10) Исходный раствор для градуировки. В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 20 - 30 см³ раствора тетрабората натрия, точную навеску свежеперегнанного фенола (≈ 0,05 г) и доводят объем до 50 см³ раствором тетрабората натрия. Рассчитывают концентрацию фенола в полученном растворе, используют свежеприготовленный раствор.

11) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³) готовят перед установлением градуировочной характеристики из исходного раствора (см. перечисление 10), разбавляя его раствором тетраборнокислого натрия в мерной колбе вместимостью 100 см³. Раствор готовят перед использованием.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы фенола в пробе, устанавливают по трем сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из девяти растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора фенола. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу приливают по 40 - 50 см³ тетрабората натрия, рабочего раствора в соответствии с табл. 5.43 доводят объем до метки раствором тетрабората натрия и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см³ каждого раствора, добавляют по 0,2 см³ растворов 4-аминоантипирина и железосинеродистого калия. Содержание пробирок тщательно перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность при 508 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно измеряют оптическую плотность трех нулевых проб, содержащих те же реактивы, кроме определяемого вещества.

Таблица 5.43

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации фенола

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб воздуха, и те, которые используются в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 8) согласно п. 5.1.12, тщательно обтирают снаружи фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и вкладывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных трубок в упаковке не более 2 сут.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации фенола исследуемый воздух аспирируют с расходом 10 дм³/мин в течение 20 мин через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Для определения среднесуточной концентрации отбирают 4 - 8 разовых проб за 24 ч. Сорбционные трубки, после того как через них прокачан воздух, следует с обоих концов закрыть заглушками. Все соединительные трубки должны быть изготовлены из фторопласта и стекла и соединены встык резиновыми муфтами. Необходимо тщательно следить за тем, чтобы внутренняя поверхность соединительных трубок была сухой во избежание сорбции фенола.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в стеклянные пробирки и заливают 4 см³ 1 %-ной борной кислоты. Путем прокачивания раствора через сорбент при помощи резиновой груши перемешивают раствор. Промывают трубку 1 см³ раствора серной кислоты, которую тщательно выдувают в ту же пробирку. Трубку удаляют, а из пробирки отбирают на анализ 4 см³ раствора. Приливают одну - две капли тимолфталеина, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Затем раствор нейтрализуют серной кислотой, добавляя ее по каплям до обесцвечивания, при этом pH раствора достигает 9,3. Общий объем раствора доводят до 5 см³ раствором тетрабората натрия и добавляют 0,2 см³ раствора 4-аминоантипирина и 0,2 см³ железосинеродистого калия. Содержимое пробирок энергично встряхивают после добавления каждого реактива и через 30 мин измеряют оптическую плотность относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 508 нм.

Одновременно готовят три нулевые пробы. Для этого сорбционные трубки из партии подготовленных к отбору помещают в стеклянные пробирки, заливают 4 см³ раствора борной кислоты, несколько раз прокачивают ее через слой сорбента при помощи резиновой груши. Промывают каждую трубку 1 см³ раствора серной кислоты, трубку удаляют, а из пробирки отбирают на анализ 4 см³ раствора и анализируют аналогично пробе. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,025. При проведении анализа необходимо тщательно следить за чистотой посуды, заглушек и измерительных кювет, качеством воды, приготовленных реактивов, воздуха, поступающего из резиновой груши.

Массу фенола в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результатов измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.3.5. Фенол: отбор проб в барботеры [метод с паранитроанилином] [14]

Методика предназначена для определения концентрации фенола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004 - 0,2 мг/м³ при проведении разовых отборов (объем пробы 60 дм³).

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации фенола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004 - 0,2 мг/м³ наибольшее значение суммарной погрешности не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании фенола из воздуха раствором карбоната натрия и фотометрическом определении по азокрасителю, образующемуся при взаимодействии фенола с диазотированным паранитроанилином.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75Е

Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-100-2      - 10 шт.

2-50-2        - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 4 шт.

4-2-2          - 4 шт.

6-2-10        - 2 шт.

Бюретки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

3-2-25-10   - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25-11.1130-75

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Натрия карбонат, х. ч.                                                             по ГОСТ 83-79

Натрия нитрит, х. ч.                                                                 по ГОСТ 4197-74

Паранитроанилин, х. ч.                                                           по ТУ 6-09-06-545-75

Кислота соляная, х. ч.                                                              по ГОСТ 3118-77

Фенол, ч. д. а.                                                                           по ГОСТ 6417-72

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3 настоящей главы.

Все работы с фенолом необходимо проводить в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Поглотительный раствор. 8 г карбоната натрия растворяют в 1000 см³ воды. Срок хранения раствора 6 мес.

2) Соляная кислота, 4 %-ный раствор. 9,1 см³ концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19) добавляют к 89,2 см³ воды.

3) Нитрит натрия, 25 %-ный раствор. 10 г нитрита натрия растворяют в 30 см³ воды. Раствор хранить в холодильнике.

4) Паранитроанилин, 0,1 %-ный раствор. 0,1 г паранитроанилина, предварительно высушенного при температуре 60 °С в течение 2 ч растворяют в 4 %-ном растворе соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 см³. Перед употреблением раствор охлаждают до 0 - 5 °С.

5) Диазотированный паранитроанилин. 12,5 см³ охлажденного раствора паранитроанилина приливают в мерную колбу вместимостью 50 см³, прибавляют постепенно 2,5 см³ раствора нитрита натрия и через несколько минут доводят объем до 50 см³ водой. Диазотирование паранитроанилина следует проводить в вытяжном шкафу. Раствор может храниться в холодильнике не более 3 сут.

6) Фенол свежеперегнанный. Для перегонки фенола собирают установку, состоящую из колбы Вюрца, на конце отростка которой в качестве приемника устанавливают пробирку. Для обогрева колбы используют колбонагреватель или плитку с закрытой спиралью. Собирают фракцию, перегоняющуюся при температуре 182 °С. Все операции по перегонке фенола необходимо производить в вытяжном шкафу.

7) Исходный раствор для градуировочной характеристики. В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 20 - 30 см³ поглотительного раствора, точную навеску свежеперегнанного фенола (в пределах 20 - 50 мг) и доводят объем до 50 см³ поглотительным раствором. Рассчитывают концентрацию фенола в полученном растворе. Используют свежеприготовленный раствор.

8) Рабочий раствор для установления градуировочной характеристики с содержанием фенола 10 мкг/см³. Готовят перед установлением градуировочной характеристики из исходного раствора путем разбавления поглотительным раствором. Используют свежеприготовленный раствор.

7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы фенола в пробе, устанавливают по трем сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из восьми растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора фенола. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу приливают по 40 - 50 см³ поглотительного раствора, рабочий раствор в соответствии с табл. 5.44, доводят объем до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают.

Таблица 5.44

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации фенола

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см³ каждого раствора и добавляют 0,4 см³ диазотированного паранитроанилина. Содержимое пробирок энергично встряхивают и через 20 мин измеряют оптическую плотность растворов относительно воды при 494 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевых проб, в качестве которых используется 5 см³ поглотительного раствора.

7.4. Отбор проб. Для определения разовой концентрации фенола исследуемый воздух аспирируют с расходом 3 дм³/мин в течение 20 мин через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 6 см³ поглотительного раствора. Срок хранения отобранных проб 12 ч.

8. Выполнение измерений

Уровень раствора в поглотительном приборе доводят дистиллированной водой до метки 6 см³. Переносят в пробирку 5 см³ этого раствора, добавляют 0,4 см³ раствора диазотированного паранитроанилина. Содержимое энергично встряхивают и через 15 мин определяют оптическую плотность. Измерение производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при 494 нм относительно воды. Аналогично анализируют три нулевые пробы - 5 см³ поглотительного раствора (см. п. 7.2, перечисление 1). Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевого раствора не должно превышать 0,01. При проведении анализа необходимо следить за чистотой посуды, измерительных кювет, качеством воды, приготовленных реактивов.

Массу фенола в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.3.6. Формальдегид [метод с фенилгидразином] [41]

Методика предназначена для определения концентрации формальдегида в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,01 - 0,3 мг/м³ при объеме пробы 20 дм³. Используется для измерения разовых концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации формальдегида в атмосферном воздухе в диапазоне 0,01 - 0,3 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании формальдегида из воздуха раствором серной кислоты и его фотометрическом определении по образовавшемуся в результате взаимодействия в кислой среде формальдегида с фенилгидразингидрохлоридом и хлорамином Б окрашенному соединению.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-100-2      - 12 шт.

2-1000-2    - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 1 шт.

2-1-5          - 2 шт.

6-2-10        - 3 шт.

4-2-2          - 4 шт.

Бюретки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

3-2-25        - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25-11-1136-75

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

Фильтры «синяя лента»                                                          по ТУ 6-09-1678-77

3.5. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Иод, 0,05 моль/дм³ (0,1 н), стандарт-титр                              по ТУ 6-09-2540-72

Кислота серная, х. ч.                                                                по ГОСТ 4204-72

Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см³), х. ч.                                    по ГОСТ 3118-77

Крахмал, ч.                                                                                по ГОСТ 10163

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Натрий серноватистокислый (тиосульфат),

0,1 моль/дм³ (0,1 н.), стандарт-титр                                            по ТУ 6-09-2540-72

Спирт этиловый, х. ч.                                                              по ГОСТ 5962-67

Фенилгидразин солянокислый                                              по ГОСТ 5834-73

Формальдегид, 40 %-ный раствор

(формалин) ч.                                                                                по ГОСТ 1625-75

Хлорамин Б, ч.                                                                         по МРТУ 6-09-3177-66

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов.

1) Вода дистиллированная. При измерении концентраций формальдегида в атмосферном воздухе используется свежеприготовленная дистиллированная вода.

2) Иод, раствор 0,05 моль/дм³ (0,1 н.) готовят из стандарт-титра.

3) Крахмал, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г крахмала смешивают с 10 см³ воды до получения равномерной взвеси. К 40 см³ воды, нагретой до 60 - 70 °С, прибавляют при непрерывном перемешивании взвесь крахмала, кипятят 1 мин и охлаждают.

4) Кислота серная, 20 %-ный раствор. К 80 см³ дистиллированной воды осторожно прибавляют 11 см³ концентрированной серной кислоты.

5) Кислота соляная, 10 %-ный раствор. К 78,1 см³ дистиллированной воды осторожно прибавляют 21,9 см³ концентрированной соляной кислоты.

6) Натрия гидроксид, 20 %-ный раствор. 20 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 100 см³.

7) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм³ (0,1 н.). Готовят из стандарт-титра.

8) Фенилгидразин солянокислый, 5 %-ный раствор. 5 г фенилгидразина солянокислого растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 100 см³. Раствор готовят в день анализа. При наличии мути фильтруют через фильтр «синяя лента».

9) Смесь этанола с фенилгидразином. К 10 см³ этанола приливают 2 см³ 5 %-ного раствора фенилгидразина и перемешивают.

10) Хлорамин Б, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г хлорамина Б растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 50 см³. Раствор готовят в день анализа.

11) Исходный раствор формальдегида (ρ = 10 мкг/см³). Готовят приблизительно 1 %-ный раствор формальдегида, для чего 2,5 см³ формалина растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 см³ и затем точно определяют его концентрацию иодометрическим титрованием (см. приложение 1 к методике 5.2.7.1). Определив концентрацию формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением готовят раствор, содержащий 10 мкг/см³ вещества.

12) Рабочий раствор формальдегида (ρ = 1 мкг/см³). 10 см³ исходного раствора (см. перечисление 11) разбавляют в мерной колбе до 100 см³ водой. Раствор готовят перед использованием.

13) Поглотительный раствор - серная кислота, раствор 0,005 моль/дм³. Готовят добавлением 0,27 см³ концентрированной серной кислоты к 1000 см³ дистиллированной воды.

Таблица 5.45

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формальдегида

7.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от концентрации формальдегида, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора формальдегида.

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор формальдегида в соответствии с табл. 5.45, доводят объем поглотительным раствором до метки и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см³ каждого раствора для градуировки, добавляют по 1,2 см³ свежеприготовленной смеси этанола с фенилгидразином (см. п. 7.2, перечисление 9), перемешивают. Через 15 мин добавляют 1 см³ 0,5 %-ного раствора хлорамина Б и опять перемешивают. Через 10 мин к каждой пробе добавляют по 2 см³ 20 %-ного раствора серной кислоты, перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 520 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Одновременно проводят измерение оптической плотности нулевого раствора: 5 см³ поглотительного раствора, к которому добавлены те же реактивы. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого раствора.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации формальдегида исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 6 см³ поглотительного раствора (см. п. 7.2, перечисление 13) с расходом 1 дм³/мин в течение 20 мин. Пробу анализируют в день отбора.

8. Выполнение измерений

В пробирку переносят 5 см³ раствора пробы, добавляют 1,2 см³ свежеприготовленной смеси этанола с фенилгидразином, перемешивают. Через 15 мин добавляют 1 см³ 0,5 %-ного раствора хлорамина и перемешивают. Через 10 мин к пробе добавляют 2 см³ 20 %-ного раствора серной кислоты и опять перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 520 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Аналогично анализируют три нулевые пробы, в качестве которых используют по 5 см³ поглотительного раствора. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,04.

Массу формальдегида в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.3.7. Формальдегид [метод с ацетилацетоном] [32]

Методика предназначена для определения концентрации формальдегида в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,01 - 0,22 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 45 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации формальдегида в атмосферном воздухе в диапазоне 0,01 - 0,22 мг/м³ наибольшее значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±20 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании формальдегида ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония и фотометрическом определении образующегося соединения, окрашенного в желтый цвет.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный, тип ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2404-1797-75Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 3 шт.

2-100-2      - 3 шт.

2-250-2      - 5 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки

4-2-1          - 2 шт.

2-1-5          - 3 шт.

6-2-10        - 3 шт.

Пробирки с притертой пробкой вместимостью 10 см³       по ГОСТ 1770-74

3.3. Вспомогательные устройства

Баня водяная

Поглотительные приборы Рыхтера                                       по ТУ 25-11-1136-75

3.4. Реактивы

Ацетилацетон, ч. д. а.                                                              по ГОСТ 10259-78

Аммоний уксуснокислый, ч. д. а.                                          по ГОСТ 3117-72

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

Кислота уксусная ледяная, х. ч.                                              по ГОСТ 61-75

Кислота соляная, ч. д. а.                                                          по ГОСТ 3118-77

Крахмал растворимый                                                             по ГОСТ 10163-76

Натрия гидроксид, ч. д. а.                                                       по ГОСТ 4328-77

Натрия тиосульфат, раствор

0,1 моль/дм³, стандарт-титр                                                         по ТУ 6-09-2540-72

Иод, раствор 0,05 моль/дм³ (0,1 н.),

стандарт-титр                                                                                по ТУ 6-09-2510-72

Формальдегид, 40 %-ный раствор

(формалин)                                                                                    по ГОСТ 1625-75

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Поглотительный раствор. 150 г уксуснокислого аммония растворяют в 800 см³ воды. К раствору прибавляют 2 см³ ацетилацетона и 3 см³ уксусной кислоты, тщательно перемешивают и доводят объем до 1000 см³ водой. Реактив хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

2) Кислота соляная, 10 %-ный раствор. К 78,1 см³ воды осторожно приливают 21,9 см³ концентрированной соляной кислоты.

3) Крахмал растворимый, 0,5 %-ный раствор. Готовят, как указано в методике 5.3.3.6 (см. п. 7.2, перечисление 3).

4) Натрия гидроксид, 17 %-ный раствор. 20 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде и после охлаждения доводят объем водой до 100 см³.

5) Кислота соляная (раствор. 1:1). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 50 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят водой до метки.

6) Исходный раствор для градуировки. 5 см³ формалина вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят водой до метки. Для определения точного содержания формальдегида проводят титрование, как указано в приложении 1 методики 5.2.7.1. 1 см³ раствора йода концентрации 0,05 моль/дм³ соответствует 1,5 мг формальдегида. Устанавливают массу формальдегида в 1 см³ раствора.

7) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 10 мкг/см³). Готовят соответствующим разведением водой исходного раствора. Раствор проверяют титрометрически.

Таблица 5.46

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формальдегида

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы формальдегида в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят из раствора формальдегида (см. п. 7.2, перечисление 7) в пробирках с притертой пробкой вместимостью 10 см³. Для этого в каждую пробирку вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.46, доводят поглотительным раствором объем до 5,0 см³ и тщательно перемешивают. Одновременно готовят нулевую пробу: в пробирку вносят 5,0 см³ поглотительного раствора.

Для установления градуировочной характеристики растворы помещают в водяную баню при 40 °С и выдерживают в течение 30 мин. После охлаждения измеряют оптическую плотность при 412 нм по отношению к нулевому раствору (раствор 1) в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации формальдегида исследуемый воздух аспирируют с расходом 1,5 дм³/мин в течение 30 мин в два последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера, заполненных 5 см³ поглотительного раствора каждый. Для определения среднесуточной концентрации отбирают шесть разовых проб в один поглотительный прибор.

8. Выполнение измерений

Пробы в поглотительных приборах помещают в водяную баню при 40 °С и выдерживают 30 мин. После охлаждения измеряют оптическую плотность при 412 нм по отношению к нулевому раствору в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.

Массу формальдегида в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.3.8. Циклогексан, циклогексанол, циклогексанон [ГХ-метод] [54]

Методика предназначена для определения концентрации циклогексана, циклогексанола и циклогексанона в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций определяемых веществ, а также значения их максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе (ПДК_м.р и ПДК_с.с) представлены в табл. 5.47.

Таблица 5.47

ПДК и диапазон измеряемых концентраций (мг/м³) циклогексана, циклогексанола и циклогексанона в атмосферном воздухе

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации циклогексана, циклогексанола и циклогексанона в атмосферном воздухе в диапазонах, указанных в табл. 5.47, погрешность измерения при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Определяемые вещества улавливают в трубке, заполненной полисорбом-10, десорбируют их водяным паром в герметичный приемный сосуд и выполняют газохроматографический анализ полученного водного раствора, а также равновесной газовой фазы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф серии                                                   по ТУ 1.550-150

«Цвет 500 М», снабженный пламенно-ионизационным

детектором или другой с чувствительностью по пропану

не менее 1,0×10^-8 мг/см³

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспиратор ЭА-1;

погрешность 10 %; Госреестр № 5997-77                                   по ТУ 25-11-1414-78

Термометр ТМ-8; пределы измерения

от минус 35 до 40 °С                                                                    по ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Секундомер; класс 3; цена деления                                       по ГОСТ 5072-79Е

секундной шкалы 0,2 с

Термометр ТЛ-31-А, пределы измерения 0 - 500 °С            по ГОСТ 215-73Е

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-100-2      - 2 шт.

2-50-2        - 2 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

2-2-10        - 2 шт.

2-2-5          - 2 шт.

2-2-2          - 2 шт.

2-2-1          - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный                                                           по ТУ 26-05-235-70

Редуктор водородный                                                             по ТУ 26-05-463-76

Электропечь трубчатая для микроанализа СУОЛ

Лабораторный авто трансформатор ЛАТР-1М                     по ТУ 16-517.210-69

или регулятор температуры для электропечи

в диапазоне 110 - 200 °С

Насос водоструйный стеклянный                                          по ГОСТ 10696-75

Колонка хроматографическая стеклянная 300´0,3 см³        по ГОСТ 16285-80

Микрошприц МШ-1ОМ                                                          по ТУ 2.833.106

Шприц медицинский комбинированный

для туберкулина вместимостью 1 см³                                        по ТУ 64-1-378-83

Шприц медицинский комбинированный со

стеклянным поршнем вместимостью 2 см³                               по ТУ 64-1-378-83

Сорбционная трубка (черт. 5.14)

Устройство для термодесорбции (черт. 5.15)

Пробирки П4-10-14/23 - 20 шт.                                              по ГОСТ 23932-79Е

Ампулы стеклянные вместимостью

1 см³ и 5 см³                                                                                   по ГОСТ 18122-75

3.4. Материалы

Азот технический или ос. ч.                                                   по ГОСТ 9293-74

Водород технический                                                              по ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый

Стекловата

3.5. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 2603-79

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-77

Гексан, ч.                                                                                   по ТУ 6.09-3375-78

Кислота уксусная ледяная, х. ч.                                              по ГОСТ 61-75

Полиметилсилоксановая

жидкость ПМС-100                                                                      по ГОСТ 13032-77

Полисорб-10 зернением 0,25 - 0,5 мм                                    по ТУ 6-09-10-432-77

Толуол, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 5789-78

Хроматон N-AW с 15 %

полиметилфенилсилоксанового масла

зернением 0,25 - 0,35 мм

Циклогексан для хроматографии, х. ч                                   по ТУ 6-09-10-592-76

Циклогексанол, х. ч.                                                                по ТУ 6-09-06-101-72

Циклогексанон, ч. д. а.                                                            по ТУ 6-09-1807-77

4. Требования безопасности

См п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См п. 5.1.4.

1 - накидная гайка; 2 - штуцер; 3 - стекловата; 4 - корпус; 5 - сорбент; 6 - прокладка из силиконовой резины; 7 - прокладка из алюминиевой фольги.

Черт. 5.14

Устройство для термодесорбции парами растворителей

1, 6, 11, 12 - накидная гайка; 2 - штуцер для ввода растворителя с предохранительным клапаном; 3 - трубчатая печь; 4 - пробка испарителя; 5 - испаритель; 7, 10, 13 - штуцер; 8 - змеевик; 9 - сорбционная трубка; 14 - приемный сосуд; 15, 21 - прокладка из вакуумной резины; 17, 18 - прокладка из силиконовой резины; 16 - игла медицинского шприца; 19 - алюминиевая прокладка; 20 - резиновое кольцо.

Черт. 5.15

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики для циклогексана, установление градуировочных характеристик для циклогексанола и циклогексанона, подготовка сорбционных трубок к отбору проб, отбор проб.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры.

Стеклянную хроматографическую колонку длиной 3 м промывают с помощью водоструйного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.

В фарфоровую чашку высыпают 7,5 г хроматона N-AW и заливают его 100 см³ раствора полиметилсилоксановой жидкости (см. п. 7.3, перечисление 1). Испаряют толуол в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу проводить в вытяжном шкафу. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин. Для наполнения колонки лучше использовать готовую насадку, содержащую 15 % полиметилфенилсиликонового масла или силикона ДС-550 на хроматоне N-AW.

В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку насадкой и закрепляют ее в колонке вторым тампоном стекловаты. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 30 см³/мин сначала при программировании температуры от 50 до 150 °С со скоростью 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при 150 °С в течение 5 - 6 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.

7.3. Приготовление растворов

1) Раствор полиметилсилоксановой жидкости. 1,8 г полиметилсилоксановой жидкости ПМС-100 растворяют в 100 см³ толуола (или хлороформа).

2) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 50 см³ заливают 20 - 30 см³ уксусной кислоты и отвешивают в нее 200 - 250 мг циклогексана, после чего добавляют уксусной кислоты до метки.

3) Градуировочный раствор Б. В мерную колбу вместимостью 50 см³ заливают 25 - 30 см³ дистиллированной воды и отвешивают в нее по 200 - 250 мг циклогексанола и циклогексанона, после чего добавляют воды до метки.

4) Градуировочный раствор В. 1 см³ градуировочного раствора Б разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 см³.

Срок хранения градуировочных растворов - 1 мес в запаянных стеклянных ампулах.

7.4. Установление градуировочной характеристики для циклогексана. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика циклогексана от его массы в приемном сосуде устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из восьми градуировочных растворов, готовят последовательным разбавлением градуировочного раствора А.

В восемь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 см³ заливают пипеткой по 5 см³ уксусной кислоты. Отбирают пипеткой 5 см³ градуировочного раствора А и переносят его в пробирку № 1. Закрывают пробирку пробкой, перемешивают ее содержимое, после чего 5 см³ раствора 1 переносят в пробирку № 2 и снова перемешивают. Аналогично готовят градуировочные растворы 3 - 8. Для хранения градуировочные растворы 1 - 8 заливают в стеклянные ампулы по 0,5 см³ и запаивают. Срок хранения растворов - 3 мес в защищенном от света месте.

Концентрацию циклогексана в градуировочном растворе рассчитывают по формуле:

где ρ_n - концентрация циклогексана, мкг/мм³;

m - навеска циклогексана, мг;

n - номер раствора.

В приемный сосуд вводят с помощью медицинского шприца для туберкулина 0,8 см³ дистиллированной воды. Закрывают сосуд накидной гайкой с прокладкой из вакуумной резины диаметром 10 мм и толщиной 5 - 6 мм, предварительно прокипяченной в воде в течение 30 мин. Переворачивают приемный сосуд так, чтобы жидкая фаза находилась над резиновой прокладкой и изолировала ее от газовой фазы сосуда, и вводят в него микрошприцем МШ-10М через прокладку 10 мм³ градуировочного раствора. Перемешивают содержимое приемного сосуда путем встряхивания, выдерживают его 10 - 15 мин при комнатной температуре, установив вертикально на торец гайки, затем снова перемешивают и анализируют газовую фазу, отбирая ее медицинским шприцем со стеклянным поршнем.

Условия хроматографического анализа:

объем вводимой в хроматограф пробы                   1 см³;

температура термостата колонок                             100 °С;

температура испарителя                                           120 °С;

расход газа-носителя (азота)                                     30 см³/мин;

расход водорода                                                         30 см³/мин;

расход воздуха                                                           300 см³/мин;

скорость протяжки ленты самописца                      600 мм/ч;

шкала измерителя тока                                              20×10^-12 - 20×10^-10 А.

Время удерживания циклогексана составляет около 3 мин.

Измеряют высоту хроматографического пика циклогексана и приводят ее к одной шкале измерителя тока.

Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 8. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5 % от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.

7.5. Установление градуировочных характеристик для циклогексанола и циклогексанона

Градуировочные характеристики, выражающие зависимость высоты хроматографических пиков циклогексанола и циклогексанона от концентрации этих веществ в водном растворе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из восьми градуировочных растворов, готовят последовательным двухкратным разбавлением градуировочного раствора Б.

В восемь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 см³ заливают пипеткой по 5 см³ дистиллированной воды. Той же пипеткой отбирают 5 см³ градуировочного раствора В и переносят его в пробирку № 1. Закрывают пробирку пробкой, перемешивают ее содержимое, после чего 5 см³ полученного раствора 1 переносят в пробирку № 2 и снова перемешивают. Аналогично готовят градуировочные растворы 3 - 8. Концентрацию определяемых веществ в градуировочных растворах рассчитывают по формуле:

где ρ_n - концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе, мкг/см³;

m - навеска определяемого вещества, мг;

n - номер раствора.

Микрошприцем МШ-10М отбирают 6 мм³ градуировочного раствора, вводят в испаритель хроматографа и анализируют при условиях, указанных в п. 7.4, используя шкалу измерителя тока 5×10^-12 - 5×10^-10 А.

Время удерживания циклогексанола составляет около 11 мин, циклогексанона - около 13 мин.

Измеряют высоты пиков указанных веществ и приводят их к одной шкале измерителя тока.

Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов.

Градуировку проверяют 1 раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 8. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5 % от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.

7.6. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб

Сорбционная трубка в собранном виде изображена на черт. 5.14. Корпус 4 сорбционной трубки выполняют из стекла «Пирекс», а накидные гайки 1, штуцера 2 - из латуни или нержавеющей стали. Сорбент (полисорб-10) перед заполнением трубок продувают азотом или водяным паром с расходом 100 - 200 см³/мин при температуре 150 °С в течение 4 ч, а затем при 200 °С - 20 ч. Для закрепления слоя сорбента в трубке используют стекловату.

Герметизируют трубки вложенными в накидные гайки прокладками из силиконовой резины и алюминиевой фольги, вырезанными пробочным сверлом диаметром 10 мм. Трубки нумеруют и обозначают на них направление потока воздуха при отборе пробы. Перед отбором проб каждую из них продувают водяным паром при температуре 175 °С. Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 мес.

7.7. Отбор проб

Отвинчивают накидные гайки на концах сорбционной трубки, присоединяют ее к аспиратору в соответствии с обозначенным направлением потока воздуха и пропускают через сорбент 10 дм³ анализируемого воздуха с расходом 0,5 дм³/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.

8. Выполнение измерений

Для десорбции уловленных в сорбционной трубке веществ используют устройство, изображенное на черт. 5.15. Накидные гайки, штуцера и детали испарителя этого устройства изготовляют из латуни или нержавеющей стали. Змеевик 8 представляет собой свернутую в спираль металлическую трубку диаметром 2 мм и длиной 0,5 - 1,0 м. С гайкой 6 и пробкой испарителя 5 его соединяют герметично твердым припоем, например ПСР-45. Таким же способом в отверстии гайки 11 закрепляют иглу 16. Приемный сосуд 14 выполняют из стекла «пирекс».

Десорбцию выполняют следующим образом:

1) С сорбционной трубки 9 снимают герметизирующие заглушки и соединяют трубку со змеевиком 8 и гайкой 11 согласно черт. 5.15.

2) В приемный сосуд 14 вводят шприцем 0,1 см³ дистиллированной воды и соединяют сосуд с сорбционной трубкой 9.

3) Иглой медицинского шприца, соединенной с вакуумным насосом, прокалывают прокладку 21 и откачивают из сосуда, трубки с сорбентом и испарителя воздух до остаточного давления 0,01 - 0,10 атм, затем иглу вынимают, при этом проколотое ею отверстие перекрывается за счет упругости прокладки.

4) Через ту же прокладку шприцем вместимостью 1 см³ вводят в испаритель 0,7 см³ дистиллированной воды, после чего трубку и испаритель помещают в нагретую до 175 °С печь 3, установленную таким образом, чтобы добавленная в приемный сосуд вода заполнила его суженную шейку. Пары воды проходят через змеевик 8, нагреваются до температуры, близкой к температуре печи, вытесняют десорбирующиеся вещества в приемный сосуд и конденсируются в нем.

5) По окончании процесса десорбции, на что требуется 10 - 15 мин, приемный сосуд снимают с иглы, устанавливают его вертикально на торец накидной гайки, а затем вынимают из печи трубку, которую после охлаждения герметизируют теми же заглушками.

Примечание. Продувку водяным паром осуществляют в направлении, обратном направлению отбора пробы.

Анализируют газовую фазу приемного сосуда при условиях, указанных в п. 7.4. Массу циклогексана в пробе определяют с помощью установленной для циклогексана градуировочной характеристики.

Микрошприцем МШ-1ОМ отбирают 6 мм³ водного раствора из приемного сосуда и вводят в испаритель хроматографа при условиях, указанных в п. 7.5. Концентрацию циклогексанола и циклогексанона в растворе определяют, используя установленные градуировочные характеристики. Объем водного раствора в приемном сосуде определяют, взвешивая сосуд до и после выполнения десорбции.

9. Вычисление результата измерения

Массу циклогексанола и циклогексанона в пробе воздуха рассчитывают по формуле:

m = ρV,

где m - масса циклогексанола и циклогексанона в пробе воздуха, мкг;

V - объем раствора, см³;

ρ - концентрация циклогексанола и циклогексанона в растворе, мкг/см³.

Массовую концентрацию определяемых веществ в атмосферном воздухе рассчитывают по формуле (5), приведенной в п. 5.1.16.

5.3.3.9. Метанол: отбор проб в барботеры [52]

Методика предназначена для определения концентрации метилового спирта (метанола) в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,12 - 1,2 мг/м³ при отборе пробы воздуха объемом 15 дм³. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций. Определению мешает формальдегид.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации метилового спирта в атмосферном воздухе в диапазоне 0,12 - 1,2 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании из воздуха метилового спирта водой, его последующем окислении до формальдегида и фотометрическом определении массы метанола по окрашенному в фиолетовый цвет продукту, образующемуся в результате взаимодействия формальдегида и хромотроповой кислоты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность ±10 %;

Госреестр № 5997-77                                                                    по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 7 шт.

2-100-2      - 10 шт.

2-1000-2    - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 5 шт.

2-1-5          - 3 шт.

6-2-10        - 2 шт.

4-2-2          - 5 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы с пористой пластиной               по ТУ 25-11-1136-75

Стаканы В-1-1000 ТС                                                              по ГОСТ 25336-82

Пробирки П4-10-14/23 ХС                                                      по ГОСТ 25336-82

Баня водяная

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                               по ГОСТ 5496-57

3.5. Реактивы

Вода бидистиллированная

Калий марганцевокислый, ч. д. а.                                       по ГОСТ 20490-75 изм. № 1

Кислота серная (ρ = 1,84), х. ч.                                               по ГОСТ 4204-77

Кислота ортофосфорная, х. ч. (ρ = 1,72)                                по ГОСТ 6552-80

Кислота хромотроповая, ч. д. а.                                             по ТУ 6-09-3749-74

Метанол, х. ч.                                                                           по ТУ 6-09-1709-74

Натрия сульфит (Na₂SO₃×2H₂O), ч.                                         по ГОСТ 195-77

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы, связанные с использованием метанола следует проводить под тягой. Хранить метанол необходимо в запирающемся железном шкафу под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов к работе, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Калия перманганат, 1 %-ный раствор. 1 г реактива растворяют в воде. Объем доводят до 100 см³.

2) Кислота серная, раствор 15 моль/дм³ (30 н.). В стакан из термостойкого стекла вносят 295 см³ воды и осторожно при помешивании 816 см³ серной кислоты.

3) Кислота серная, раствор 9 моль/дм³. В стакан из термостойкого стекла вносят 608 см³ воды и осторожно при помешивании приливают 490 см³ серной кислоты.

4) Кислота хромотроповая (1,8-диоксинафталин, 3,6-дисульфокислота или ее динатриевая соль), 5 %-ный раствор. 0,5 г кислоты растворяют в 10 см³ воды. Готовят перед использованием.

5) Кислота хромотроповая, 0,2 %-ный раствор готовят разбавлением 5 %-ного раствора хромотроповой кислоты раствором серной кислоты концентрацией 15 моль/дм³ перед использованием.

6) Натрия сульфит, 3 %-ный раствор. 3 г сульфита натрия растворяют в воде и доводят объем до 100 см³. Готовят перед использованием.

7) Исходный раствор метанола. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 20 - 30 см³ воды и взвешивают. Затем добавляют несколько капель метилового спирта и вновь взвешивают. Раствор в колбе доводят водой до метки и вычисляют массу метилового спирта в 1 см³ раствора.

8) Рабочий раствор для градуировки (ρ = 100 мкг/см³). Готовят соответствующим разбавлением исходного раствора. Готовят перед использованием.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы метанола, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из девяти растворов, готовят из свежеприготовленного раствора метанола (см. п. 7.2, перечисление 8).

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.48, доводят объем до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 5.48

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метилового спирта

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 2,5 см³ каждого раствора и добавляют по 0,25 см³ фосфорной кислоты, затем по 2 капли 1 %-ного раствора перманганата калия и помещают в баню со льдом на 15 мин. Время отмечают по секундомеру от момента добавления последнего реактива¹. Через 15 мин пробирки вынимают из бани и по каплям вносят в каждую из них 3 %-ный раствор сульфита натрия до обесцвечивания, избегая избытка сульфита. Далее во все пробирки вносят по 2 см³ 0,2 %-ного раствора хромотроповой кислоты и помещают их в кипящую водяную баню на 45 мин.

¹ Точное соблюдение времени необходимо для получения воспроизводимых результатов, так как окисление метанола протекает достаточно быстро.

По охлаждении объем раствора доводят до 5 см³ раствором серной кислоты концентрацией 9 моль/дм³. Через 60 мин после добавления хромотроповой кислоты измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кювете с расстоянием между гранями 10 мм при длине волны 574 нм.

Аналогично анализируют нулевой раствор, в качестве которого используют 2,5 см³ бидистиллированной воды, к которой добавлены те же реактивы.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации метанола исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор, заполненный 5 см³ воды, с расходом 0,5 дм³/мин в течение 30 мин.

Для определения среднесуточной концентрации отбирают 4 - 8 разовых проб в один и тот же поглотительный прибор в течение 1 сут.

8. Выполнение измерений

При определении массы метилового спирта должны быть выполнены следующие операции. 2,5 см³ из каждого поглотительного прибора переносят в пробирку с притертой пробкой и анализируют, как указано в п. 7.3 настоящей методики. Одновременно аналогично анализируют три нулевые пробы, в качестве которых используют 2,5 см³ бидистиллированной воды.

Массу метилового спирта в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптической плотности растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.3.10. Метанол: отбор проб на молекулярные сита [ГХ-метод]

Методика² предназначена для определения концентрации метанола в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций метанола составляет 0,25 - 25 мг/м³.

² Методика разработана в НПО «Тайфун».

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологических исследований, относительная погрешность измерения концентрации метанола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,25 - 25 мг/м³ не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метанол улавливают в сорбционной трубке, заполненной цеолитными адсорбентами KA и NaX, десорбируют парами воды в вакуумированный приемник и выполняют газохроматографический анализ конденсата.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф серии «Цвет»

пламенно-ионизационным детектором                                     по ТУ 1.550-150

или другой с чувствительностью по пропану

не менее 1,0×10^-8 мг/см³

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность 10 %;

Госреестр № 5997-77                                                                    по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр ТМ-8; пределы измерения от

минус 35 до 40 °С                                                                         по ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-100-2      - 1 шт.

2-50-2        - 1 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

2-2-10        - 2 шт.

2-2-5          - 1 шт.

2-2-1          - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный                                                           по ТУ 26-05-235-70

Редуктор водородный                                                             по ТУ 26-05-463-76

Насос водоструйный стеклянный                                          по ГОСТ 10696-75

Колонка хроматографическая тефлоновая

(трубка фторопластовая Ф-4Д-Э) 400´0,25 см³                         по ГОСТ 22056-76

Сорбционная трубка (черт. 5.14, см. методику 5.3.3.8)

Устройство для термодесорбции парами

растворителей (черт. 5.15, см. методику 5.3.3.8)

Электропечь трубчатая для микроанализа СУОЛ

Лабораторный автотрансформатор ЛАТР-1М                      по ТУ 16-517216-69

Микрошприц МШ-10 вместимостью 10 мм³;

цена деления 0,2 мм³                                                                    по ТУ 2.833.106

Шприц медицинский комбинированный для

туберкулина вместимостью 2 см³                                               по ТУ 64-1-378-78

3.4. Материалы

Азот технический                                                                    по ГОСТ 9293-74

Водород технический                                                              по ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый

Стекловата

3.5. Реактивы

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-77

Инертон N-AW-DMCS зернением 0,2 - 0,25 мм

(носитель для хроматографической колонки)

Калия гидроксид, ос. ч.                                                           по ГОСТ 6-01-301-74

Метанол, х. ч.                                                                           по ТУ 6-09-1709-74

Полисорб 30/160 зернением 0,25 - 0,5 мм

(носитель для хроматографической колонки)

Полиэтиленгликоль 6000 (карбовакс 6000)

Хлороформ, х. ч.                                                                      по ТУ 6-09-4263-76

Цеолитные адсорбенты (молекулярные сита)

KA и NaX зернением 0,25 - 0,5 мм

(наполнитель сорбционных трубок)                                          по ТУ 38-102-169-85

Этанол ректификат                                                                  по ГОСТ 5962-57

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры

Тефлоновую колонку промывают проточной водой в течение 10 - 15 мин, затем ацетоном, толуолом, сушат 2 - 3 ч при 120 - 130 °С в сушильном шкафу, присоединяют к термостату хроматографа и продувают током газа-носителя при 160 °С в течение 7 - 8 ч.

В фарфоровую чашку высыпают 8 г полисорба 30/160 и заливают 60 см³ раствора гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 1). Испаряют этанол при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане или лампой накаливания мощностью 100 Вт до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу необходимо производить в вытяжном шкафу. Затем насадку заливают 60 см³ раствора полиэтиленгликоля 6000 (см. п. 7.3, перечисление 3), испаряют хлороформ так же, как этанол, и окончательно высушивают насадку при температуре 80 - 90 °С в течение 30 мин.

В другую фарфоровую чашку высыпают 8 г инертона N-AW-DMCS и аналогично обрабатывают его растворами гидроксида калия (см. п. 7.3, перечисление 2) и полиэтиленгликоля 6000 (см. п. 7.3, перечисление 3).

В колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и подсоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке засыпают в нее через воронку обработанную насадку инертона N-AW-DMCS в таком количестве, чтобы был заполнен участок колонки длиной 1,5 м, подключаемый к детектору. Остальную часть колонки длиной 2,5 м заполняют обработанным полисорбом 30/160 в таком количестве, чтобы участок колонки, входящий в испаритель, остался пустым. Отсоединив заполненную колонку от насоса, вкладывают в нее второй тампон стекловаты и продвигают его до насадки. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 45 см³/мин сначала при программировании температуры от комнатной до 160 °С со скоростью 2 °С/мин, затем в изотермическом режиме в течение 8 - 10 ч; при этом в испаритель вкалывают 15 - 20 раз по 10 мм³ свежепрокипяченной дистиллированной воды, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.

7.3. Приготовление растворов

1) Раствор гидроксида калия. 0,35 - 0,40 г гидроксида калия растворяют в 80 см³ этанола.

2) Раствор гидроксида калия. 1,5 - 1,6 г гидроксида калия растворяют в 60 см³ этанола.

3) Раствор полиэтиленгликоля. 0,4 г полиэтиленгликоля 6000 растворяют в 60 см³ хлороформа.

4) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 см³ заливают 40 - 60 см³ дистиллированной воды, отвешивают в нее 150 - 200 мг метанола и добавляют дистиллированной воды до метки. Срок хранения раствора в холодильнике 1 мес.

5) Градуировочный раствор Б. Готовят разбавлением градуировочного раствора А в 5 раз дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 50 см³. Срок хранения раствора в холодильнике 7 сут.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика от концентрации метанола в водном растворе, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из семи градуировочных растворов, готовят последовательным двухкратным разбавлением градуировочного раствора Б. В семь пронумерованных пробирок П4-10 вместимостью 10 см³ пипеткой заливают по 5 см³ дистиллированной воды. Той же пипеткой отбирают 5 см³ градуировочного раствора Б и переносят его в пробирку № 1. Закрывают пробирку пробкой и перемешивают ее содержимое, после чего 5 см³ полученного раствора 1 переносят в пробирку № 2. Аналогично готовят градуировочные растворы 3 - 7. Срок хранения растворов в холодильнике 7 сут.

Концентрацию метанола в градуировочном растворе рассчитывает по формуле:

где ρ_n - концентрация метанола в растворе, мкг/см³; m - навеска метанола, мг; n - номер раствора.

Микрошприцем МШ-10 отбирают 5 мм³ градировочного раствора и вводят в испаритель хроматографа. Анализ проводят при следующих условиях:

объем вводимой в хроматограф пробы         5 мм³

температура испарителя                                  150 °С

температура термостата колонок                   105 °С

расход газа-носителя (азота)                           45 см³/мин

расход водорода                                               45 см³/мин

расход воздуха                                                  330 см³/мин

скорость протяжки ленты самописца            600 мм/ч

шкала измерителя тока                                    (10 ... 200)×10^-12 А

Время удерживания метанола составляет около 1,5 мин.

Измеряют высоты пика метанола (при наличии интегратора измеряют площади) и приводят их к одной шкале измерителя тока.

Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют 1 раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 7. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5 % от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.

7.5. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки (см. черт. 5.14) заполняют послойно молекулярными ситами KA и NaX. Перед заполнением в трубку помещают тампон стекловаты, затем отвешивают 1,2 г KA и 2,2 г NaX, последовательно вносят их в сорбционную трубку и со второго конца помещают тампон стекловаты. Перед отбором проб в трубку вводят 1 см³ дистиллированной воды, подключают к линии газа-носителя (30 - 40 см³/мин) и прокаливают при температуре 350 - 400 °С в течение 30 - 40 мин. Трубку охлаждают в токе газа-носителя и герметизируют. Срок хранения подготовленных трубок не более 14 сут.

7.6. Отбор проб

Снимают заглушки на концах сорбционной трубки, присоединяют ее к аспиратору концом, заполненным молекулярными ситами NaX, и аспирируют через нее 15 дм³ воздуха с расходом не более 0,5 дм³/мин.

После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.

8. Выполнение измерений

Десорбируют уловленные сорбентом вещества в герметичный приемный сосуд с помощью устройства, конструкция и описание работы которого приведены в разделе 8 методики 5.3.3.8. Для десорбции вводят в испаритель устройства 1,5 см³ дистиллированной воды. Микрошприцем МШ-10 отбирают 5 мм³ водного раствора из приемного сосуда, вводят в испаритель хроматографа и анализируют при условиях, указанных в п. 7.4 данной методики. Концентрацию метанола в конденсате определяют с помощью установленной градуировочной характеристики. Объем конденсата в приемном сосуде определяют, взвешивая сосуд до и после выполнения десорбции.

9. Вычисление результата измерений

Массу метанола в пробе воздуха (m мкг) рассчитывают по формуле:

m = ρV,

где ρ - концентрация метанола в растворе, мкг/см³; V - объем раствора, см³.

Массовую концентрацию метанола в атмосферном воздухе рассчитывают по формуле (5), приведенной в п. 5.1.16 данного раздела.

5.3.4. Метилмеркаптан [7]

Методика предназначена для определения концентрации метилмеркаптана в атмосферном воздухе в диапазоне 2,7×10^-5 - 1,4×10^-3 мг/м³ при объеме пробы 36000 дм³.

Определению не мешает присутствие в пробе диметилдисульфида, диметилсульфида, сероводорода в количестве до 30 мкг и диоксида серы в количестве до 200 мкг. Влияние высоких концентраций сероводорода и диоксида серы устраняют в процессе отбора проб воздуха путем поглощения их твердым сорбентом, содержащим арсенит натрия. Другие меркаптаны реагируют аналогично метилмеркаптану.

Метод рекомендуется для определения среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении массовой концентрации метилмеркаптана в атмосферном воздухе в диапазоне 2,7×10^-5 - 1,4×10^-3 мг/м³ суммарная погрешность не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании метилмеркаптана из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении соединения, образующегося в результате взаимодействия метилмеркаптана с диметил-п-фенилендиамином и хлорным железом в кислой среде.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-2;

пределы 0 - 55 °С; цена деления 1 °С                                         по ГОСТ 215-73Е

Газовый счетчик РГ-40

Колбы мерные                                                                          по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2        - 10 шт.

2-100-2      - 5 шт.

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 1 шт.

4-2-2          - 4 шт.

2-2-5          - 2 шт.

5-2-10        - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Трубка сорбционная СТ 223 (маркировка 3)                        по ТУ 25-1110.034-82

Установка компрессорная УК-25/1,6                                     по ТУ 64-1-2748-74

3.4. Реактивы

Глицерин, ч. д. а.                                                                      по ГОСТ 6259-75

N, N-диметил-n-фенилендиамин

солянокислый, ч. д. а.                                                                   по ТУ 6-03-1828-77

Железо хлорное, ч. д. а.                                                           по ГОСТ 4147-74

Кислота серная, х. ч.                                                                по ГОСТ 4204-77

Кислота соляная, х. ч.                                                              по ГОСТ 3118-77

Кислота уксусная ледяная, х. ч.                                              по ГОСТ 61-75

Мышьяковистый ангидрид, ч.

Метилмеркаптид свинца (синтез

см. приложение 1 к данной методике)

S-метилизотиомочевина сернокислая, ч.                              по ТУ 6-09-2543-78

Натрия гидроксид, х. ч.                                                           по ГОСТ 4328-77

Ртути (II) оксид (желтый), ч. д. а.                                          по ГОСТ 5230-74

Ртуть (II) уксуснокислая, ч. д. а.                                            по ГОСТ 5509-51

Свинец уксуснокислый, х. ч.                                                 по ГОСТ 1027-67

3.5. Материалы

Фильтры беззольные «синяя лента»

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

Все работы по приготовлению солей ртути (II) и пропитке сорбционных трубок раствором уксуснокислой ртути необходимо проводить в вытяжном шкафу. Фильтровальная бумага, используемая для протирания трубок, должна быть уничтожена. Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальную емкость. Обезвреживание растворов проводят согласно методике 5.2.7.2.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок к работе, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Ртуть (II) уксуснокислая, 5 %-ный раствор (ядовит!). 5 г уксуснокислой ртути растворяют в 95 см³ дистиллированной воды и подкисляют 3 - 5 каплями ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза. Раствор не должен содержать ртути (I) (см. приложение 2 к данной методике), хранить в темной склянке.

2) Раствор для обработки сорбционных трубок для улавливания метилмеркаптана (ядовит!). Смешивают четыре объема 5 %-ного раствора уксуснокислой ртути и один объем глицерина.

3) Натрия гидроксид 20 %-ный раствор. 20 г NaOH растворяют в 80 см³ дистиллированной воды.

4) Арсенит натрия, 5 %-ный раствор (ядовит!). Растворяют 5 г мышьяковистого ангидрида в 20 см³ 20 %-ного раствора гидроксида натрия. Объем раствора доводят до 100 см³ дистиллированной водой.

5) Раствор для обработки сорбционных трубок для улавливания сероводорода (ядовит!). Смешивают девять объемов 5 %-ного раствора арсенита натрия и один объем глицерина.

6) Соляная кислота, раствор 2 моль/дм³. 85,6 см³ концентрированной соляной кислоты доводят дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 500 см³ до метки.

7) N, N-диметил-п-фенилендиамин, 0,5 %-ный раствор в концентрированной соляной кислоте. 0,5 г N, N-диметил-п-фенилендиамина солянокислого растворяют в 100 см³ концентрированной соляной кислоты. Хранят в темной склянке при 4 °С.

8) Хлорное железо, 4 %-ный раствор. 14,5 см³ насыщенного при 20 °С раствора хлорного железа (раствор над твердой фазой) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки. Сливают равные объемы раствора хлорного железа и раствора соляной кислоты 2 моль/дм³. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

9) Составной реактив. Смешивают три объема 0,5 %-ного раствора N, N-диметил-n-фенилендиамина и один объем 4 %-ного раствора хлорного железа в склянке из темного текла. Раствор готовят перед употреблением. Устойчив в течение одного рабочего дня.

10) Серная кислота, 10 %-ный раствор, В стакан из термостойкого стекла вносят 100 см³ дистиллированной воды, осторожно при постоянном перемешивании приливают 6 см³ концентрированной серной кислоты.

11) Уксуснокислый свинец, 10 %-ный раствор. 10 г уксуснокислого свинца растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Готовят из перекристаллизованного реактива.

12) Приготовление фильтра для улавливания сероводорода и диоксида серы. Чистую сорбционную трубку обрабатывают абсорбирующим раствором (см. перечисление 5) согласно п. 5.1.12. Трубка для улавливания сероводорода не должна содержать избыток раствора для пропитки во избежание попадания арсенита натрия в трубку для улавливания метилмеркаптана в ходе отбора проб.

13) Исходный раствор для установления градуировочной характеристики. 0,1567 г метилмеркаптида свинца растворяют в 5 %-ном растворе ацетата ртути в мерной колбе вместимостью 100 см³. Концентрация раствора соответствует содержанию метилмеркаптана 500 мкг/см³. Раствор сохраняется в холодильнике не менее 3 мес.

14) Рабочий раствор для установления градуировочной характеристики (ρ = 50 мкг/см³) готовят разбавлением исходного в 10 раз дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 50 см³. Раствор готовят перед использованием.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от содержания метилмеркаптана в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из девяти растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора для градуировки (см. п. 7.2., перечисление 14). Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 5.49, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 5.49

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метилмеркаптана

При установлении градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 9 см³ каждого раствора, помещают в пробирки трубки, приготовленные для отбора проб, добавляют 0,5 см³ составного реактива (см. п. 7.2, перечисление 9). Для приготовления нулевого раствора вместо раствора для градуировки используют 9 см³ дистиллированной воды. Содержимое пробирок тщательно перемешивают. Через 30 мин при помощи резиновой груши вытесняют раствор из трубки в пробирку и измеряют оптическую плотность при 496 нм по отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм.

7.4. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб воздуха, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором (см. п. 7.2, перечисление 2) согласно п. 5.1.12, тщательно вытирают снаружи фильтровальной бумагой, закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения пропитанных трубок в темном месте не более 7 сут.

Схема установки для отбора проб воздуха на метилмеркаптан

1 - сорбционная трубка для улавливания сероводорода; 2 - сорбционная трубка для улавливания метилмеркаптана.

Черт. 5.16

7.5. Отбор проб

Для определения среднесуточной концентрации метилмеркаптана исследуемый воздух аспирируют с расходом 25 дм³/мин в течение 24 ч через две соединенные встык трубки (черт. 5.16), первая из которых предназначена для удаления сероводорода и диоксида серы, а вторая - для улавливания метилмеркаптана. Сорбционные трубки устанавливают в вертикальном положении и защищают от света с помощью чехла из фольги или черной бумаги.

Примечания:

1. При наличии сильного запаха метилмеркаптана в период отбора пробы продолжительность аспирации воздуха может быть сокращена до 1 ч. Результаты наблюдений в этом случае считаются достоверными, если в пробе будет обнаружено не менее 2 мкг метилмеркаптана.

2. Для более полного улавливания метилмеркаптана из сильно загрязненного воздуха допустимо последовательно присоединять дополнительную сорбционную трубку, обработанную ацетатом ртути. Трубки с уловленным меркаптаном анализируют раздельно и складывают найденные массы меркаптана.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку помещают в пробирку и заливают 9 см³ дистиллированной воды, приливают 0,5 см³ составного реактива (см. п. 7.2, перечисление 9). При помощи резиновой груши путем нескольких прокачиваний пробу переводят в раствор, и содержимое пробирки перемешивают. Через 30 мин трубку вынимают. Если раствор окажется мутным, то его центрифугируют или фильтруют через фильтр «синяя лента» диаметром 5 см³. Измеряют оптическую плотность относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны 496 нм. Одновременно готовят три нулевые пробы. Для этого сорбционные трубки из партии подготовленных к отбору помещают в пробирки, заливают 9 см³ воды, добавляют 0,5 см³ составного реактива, несколько раз прокачивают его через слой сорбента при помощи резиновой груши и через 30 мин анализируют аналогично пробе. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. При проведении анализа необходимо тщательно следить за чистотой посуды, заглушек и измерительных кювет, качеством воды, приготовленных реактивов, воздуха, поступающего из резиновой груши.

Массу метилмеркаптана в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (4).

Приложение 1

Синтез метилмеркаптида свинца

Для получения метилмеркаптида свинца в вытяжном шкафу собирают установку, состоящую из колбы Вюрца, соединенной с системой из четырех поглотителей Рыхтера. В первый поглотительный прибор наливают 5 - 7 см³ 10 %-ного раствора серной кислоты, а в три последующих 5 - 7 см³ 10 %-ного раствора уксуснокислого свинца. Выходной отвод последнего поглотительного прибора соединяют с водоструйным насосом. В колбу помещают 35 г S-метилизотиомочевины сернокислой, приливают 50 см³ 20 %-ного раствора гидроксида натрия и при помощи водоструйного насоса через систему протягивают воздух со скоростью 100 - 200 см³/мин. Нагревают колбу на пламени спиртовки сначала слабо, затем по мере замедления реакции - до кипения. Выделяющийся при этом из колбы метилмеркаптан взаимодействует в процессе поглощения с ацетатом свинца, образуя меркаптид свинца. После окончания реакции содержимое трех последних поглотительных приборов фильтруют (под тягой) через фильтр «синяя лента» на воронке Бюхнера. Осадок метилмеркаптида свинца промывают холодной водой и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием в защищенном от света месте. Хранят метилмеркаптид свинца в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике.

Внимание! Работы по синтезу соли свинца проводить в резиновых перчатках.

Приложение 2

Синтез уксуснокислой ртути (II) и проверка на содержание ртути (I)

1. Для получения уксуснокислой ртути (II) в 300 мл 30 %-ной уксусной кислоты при нагревании постепенно вносят 110 г желтого оксида ртути. Раствор отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования от белых кристаллов малорастворимой соли Hg (I), образующейся в небольших количествах за счет восстановления Hg (II). Затем фильтрат, защищая от света, упаривают до образования кристаллической пленки и охлаждают. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, высушивают на воздухе, защищая от света, и переносят в темную банку.

Внимание! Все работы по синтезу соли ртути следует проводить под тягой в резиновых перчатках.

2. Для проверки уксуснокислой ртути (II) на содержание ртути (I) к 3 см³ проверяемого 5 %-ного раствора добавляют 3 см³ концентрированной соляной кислоты. В случае появления небольшой мути удаляют следы ртути (I). Для этого к 5 %-ному раствору уксуснокислой ртути приливают несколько капель 5 %-ного раствора хлористого натрия (х. ч.) и раствор отфильтровывают. В случае появления значительного осадка, свидетельствующего о большом содержании ртути (I), реактив использовать нельзя.

5.3.5. Углеводороды и их производные

5.3.5.1. Ароматические углеводороды: бензол, толуол, этилбензол и ксилолы [ГХ-метод] [53, 55]

Методика предназначена для определения концентрации бензола, толуола, этилбензола и ксилолов в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций ароматических углеводородов, а также значения максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе (ПДК_м.ρ и ПДК_с.с) представлены в табл. 5.50.

Таблица 5.50

ПДК и диапазон измеряемых концентраций (мг/м³) ароматических углеводородов в атмосферном воздухе

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологических исследований, при определении концентрации бензола, толуола и ксилолов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,02 - 5 мг/м³ и этилбензола в диапазоне 0,01 - 5 мг/м³ погрешность измерения при доверительной вероятности 0,95 не превышает 20 %.

2. Метод измерения

Определяемые вещества улавливают в трубке, заполненной полисорбом-10, десорбируют их водяным паром в герметичный приемный сосуд и выполняют газохроматографический анализ равновесной газовой фазы над полученным в сосуде раствором.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф «Цвет 500М» с                                   по ТУ 1.550.150

пламенно-ионизационным детектором или другой

с чувствительностью по пропану не менее 1,0×10^-8 мг/см³

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность 10 %;

Госреестр № 5997-77                                                                    по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр ТМ-8; пределы измерения

от минус 35 до 40 °С                                                                    по ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр ТЛ-31-А; пределы                                                 по ГОСТ 215-73Е

измерения 0 - 500 °С

Колбы мерные 2-50-2 - 2 шт.                                                  по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

2-2-5          - 2 шт.

2-2-2          - 2 шт.

2-2-1          - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный                                                           по ТУ 26-05-235-70

Редуктор водородный                                                             по ТУ 26-05-463-76

Электропечь трубчатая для микроанализа

СУОЛ-0,15.2.2/12МР                                                                    по ТУ 16-531.641-78

Лабораторный автотрансформатор

ЛАТР-1М                                                                                       по ТУ 16-517.216-69

или регулятор температуры для электропечи

в диапазоне 100 - 200 °С

Насос водоструйный стеклянный                                          по ГОСТ 10696-75

Колонка хроматографическая стальная, 300´0,3 см³           по ГОСТ 16285-80

Микрошприц МШ-10М                                                           по ТУ 2.833.106

Шприц медицинский комбинированный

(для туберкулина) вместимостью 1 см³                                      по ТУ 64-1-378-83

Шприц медицинский комбинированный со

стеклянным поршнем вместимостью 2 см³                               по ТУ 64-1-378-83

Сорбционная трубка (черт. 5.14, см. методику 5.3.3.8)

Устройство для термодесорбционное

(черт. 5.15, см. методику 5.3.3.8)

Пробирки П-4-10-14/23 - 10 шт.                                             по ГОСТ 23932-79Е

Ампулы стеклянные вместимостью 1 см³ и 5 см³                по ГОСТ 18122-75

3.4. Материалы

Азот техн. или ос. ч.                                                                по ГОСТ 9293-74

Водород техн.                                                                           по ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый

Стекловата

3.5. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 2603-79

Бензол для хроматографии, х. ч.                                            по ТУ 6-09-779-76

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-77

Гексан, ч.                                                                                   по ТУ 6-09-3375-78

Кислота уксусная ледяная, х. ч.                                              по ГОСТ 61-75

м-Ксилол для хроматографии, х. ч.                                        по ТУ 6-09-4565-77

о-Ксилол для хроматографии, х. ч.                                        по ТУ 6-09-915-76

п-Ксилол для хроматографии, х. ч.                                        по ТУ 6-09-4609-78

Нитрилотрипропионитрил для хроматографии, ч.              по ТУ 6-09-3391-78

Полисорб-10, ч. зернением 0,25 - 0,50 мм                             по ТУ 6-09-10-432-77

Толуол для хроматографии, х. ч.                                            по ТУ 6-09-786-76

Хроматон N-AW зернением 0,25 - 0,315 мм

Этилбензол для хроматографии, х. ч.                                    по ТУ 6-09-787-76

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры

Стальную хроматографическую колонку длиной 3 м промывают с помощью водоструйного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.

В фарфоровую чашку высыпают 6 г хроматона N-AW и заливают его 100 см³ раствора нитрилотрипропионитрила (см. п. 7.3, перечисление 1). Испаряют ацетон при осторожном перемешивании шпателем до получения суспензии; нагревают ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Работу производить в вытяжном шкафу. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин.

В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку полученной насадкой и закрепляют ее в колонке вторым тампоном стекловаты. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 30 см³/мин сначала при программировании температуры от 50 до 100 °С со скоростью 1 °С/мин, а затем в изометрическом режиме при 100 °С в течение 3 - 4 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.

7.3. Приготовление растворов

1) Раствор нитрилотрипропионитрила. 1 г нитрилотрипропионитрила растворяют в 100 см³ ацетона.

2) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 50 см³ заливают 20 - 30 см³ уксусной кислоты и отвешивают в нее по 250 - 300 мг бензола, толуола, этилбензола, орто-, и мета- или параксилола, после чего добавляют до метки уксусной кислоты. Введение углеводородов в колбу производят пипеткой на 1 см³ таким образом, чтобы капли попадали прямо в раствор. После приготовления градуировочный раствор А используют для установления градуировочной характеристики, а его остатки хранят в запаянных стеклянных ампулах. Срок хранения - 6 мес в защищенном от света месте.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты хроматографического пика определяемого вещества от его массы в приемном сосуде, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из восьми градуировочных растворов, готовят последовательным разбавлением градуировочного раствора А.

В восемь пронумерованных пробирок вместимостью 10 см³ заливают пипеткой по 5 см³ уксусной кислоты. Отбирают пипеткой 5 см³ градуировочного раствора А и переносят его в пробирку № 1. Закрывают пробирку пробкой, перемешивают ее содержимое, после чего 5 см³ полученного раствора 1 переносят в пробирку № 2 и снова перемешивают. Аналогично готовят градуировочные растворы 2 - 8. Для хранения градуировочные растворы 1 - 8 заливают в стеклянные ампулы по 0,5 см³ и запаивают. Срок хранения растворов 3 мес в защищенном от света месте.

Концентрацию каждого определяемого вещества в градуировочном растворе рассчитывают по формуле:

где ρ_n - концентрация определяемого вещества, мкг/мм³;

m - навеска определяемого вещества, мк;

n - номер раствора.

В приемный сосуд вводят с помощью медицинского шприца для туберкулина 0,8 см³ дистиллированной воды. Закрывают сосуд накидной гайкой с прокладкой из вакуумной резины диаметром 10 мм и толщиной 5 - 6 мм, предварительно прокипяченной в воде в течение 30 мин. Переворачивают приемный сосуд так, чтобы жидкая фаза находилась над резиновой прокладкой и изолировала прокладку от газовой фазы сосуда, и вводят в него микрошприцем МШ-10М через прокладку 10 мм³ градуировочного раствора.

Перемешивают содержимое приемного сосуда путем встряхивания, выдерживают его 10 - 15 мин при комнатной температуре, установив вертикально на торец гайки, затем снова перемешивают и анализируют газовую фазу, отбирая ее медицинским шприцем со стеклянным поршнем. Анализ проводят при следующих условиях:

объем вводимой в хроматограф пробы         1 см³

температура испарителя                                  150 °С

температура термостата колонок                   90 °С

расход газа-носителя (азота)                           30 см³/мин

расход водорода                                               30 см³/мин

расход воздуха                                                  300 см³/мин

скорость протяжки ленты самописца            240 мм/ч

диапазон шкал измерителя тока                     (20 ... 100)×10^-12 А - (2 ... 100)×10^-10 А.

Время удерживания бензола составляет 1 мин 30 с, толуола - 2 мин 20 с, этилбензола - 3 мин, суммы мета- и параксилолов - 3 мин 40 с, ортоксилола - 5 мин.

На хроматограмме измеряют высоты пиков указанных веществ и приводят их к одной шкале измерителя тока. Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов.

Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 1 - 8. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5 % от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.

7.5. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки, содержащие в качестве сорбента полисорб-10, изготавливают согласно п. 7.6 методики 5.3.3.8. Перед отбором проб каждую трубку продувают водяным паром при температуре 175 °С. Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 мес.

7.6. Отбор проб

Отвинчивают накидные гайки на концах сорбционной трубки, присоединяют трубки к аспиратору в соответствии с обозначенным направлением потока воздуха и пропускают через сорбент 10 дм³ анализируемого воздуха с расходом 0,5 дм³/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.

8. Выполнение измерений

Десорбируют уловленные сорбентом вещества в герметичный приемный сосуд с помощью устройства, конструкция и описание работы которого приведены в п. 8 методики  5.3.3.8. Анализируют газовую фазу приемного сосуда при условиях, указанных в п. 7.4 настоящей методики. Массу ароматических углеводородов в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.3.5.2. Хлорированные углеводороды: четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен [ГХ-метод с экстракцией] [24, 26]

Методика предназначена для определения массовой концентрации четыреххлористого углерода, хлороформа, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций определяемых веществ, а также значения максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций их в атмосферном воздухе представлены в табл. 5.51.

Таблица 5.51

ПДК и диапазон измеряемых концентраций (мг/м³) хлорированных углеводородов в атмосферном воздухе

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, относительная погрешность измерения содержания хлорированных углеводородов в атмосферном воздухе в указанных диапазонах не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Определяемые вещества улавливают в сорбционной трубке, заполненной угольным порошком марки АР, десорбируют бензиловым спиртом в системе циркуляционного барботирования и выполняют газохроматографический анализ равновесной парогазовой смеси.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф серии «Цвет 500М»

с электронно-захватным детектором                                          по ТУ 1.550.150

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Аспиратор для отбора проб воздуха ЭА-1                            по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер, класс 3; цена деления 0,2 с                               по ГОСТ 5072-79Е

Термометр тип ТМ-8; пределы измерения

от минус 30 до 40 °С                                                                    по ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Колбы мерные 2-100-2 - 2 шт.                                                по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

2-2-10        - 2 шт.

2-2-5          - 2 шт.

2-2-2          - 2 шт.

2-2-1          - 1 шт.

2-2-0,1       - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный                                                           по ТУ 26-05-235-70

Колонка хроматографическая

стальная 300´0,3 см³ - 1 шт.                                                         по ГОСТ 16285-80

Сорбционная трубка (черт. 5.17)

Система циркуляционного барботирования (черт. 5.18)

Стандартный набор почвенных сит

Циркуляционный насос Мр2-41

Вакуумный насос В11-461

Поглотитель Рыхтера                                                              по ТУ 25-11-1136-75

Ступка фарфоровая

3.4. Реактивы

Апиезон L

Ацетон, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 2603-79

Бензиловый спирт, ч.                                                              по ГОСТ 8751-72

Тексан, ч.                                                                                   по ТУ 6-09-3375-78

Сорбент С-22 зернением 80 - 100 меш.

Тетрахлорэтилен, х. ч.

Трикрезилфосфат                                                                     по ГОСТ 5728-76

Сорбционная трубка

1 - заглушка из стекла; 2 - тампон из нержавеющей стали; 3 - активированный угольный порошок; 4 - силиконовая трубка.

Черт. 5.17

Принципиальная схема соединений устройства для получения равновесной парогазовой смеси

1 - детектор; 2 - колонка хроматографа; 3 - кран-дозатор; 4 - циркуляционный насос; 5 - поглотитель Рыхтера; 6 - термостат.

Черт. 5.18

Трихлорэтилен, ос. ч.                                                              по ТУ 6-09-1012-79

Уголь активный рекуперационный АР                                по ГОСТ 8703-74

Хлороформ, х. ч.                                                                      по ТУ 6-09-4263-76

Четыреххлористый углерод                                                    по ТУ 6-09-2663-77

3.5. Материалы

Азот ос. ч.                                                                                 по ГОСТ 9793-74

Стекловата УТВ

Трубка силиконовая диаметром 4 мм

4. Требования безопасности.

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры. Стальные хроматографические колонки длиной 3 м промывают с помощью вакуумного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.

В фарфоровую чашку высыпают 42,5 г сорбента С-22 и заливают его 100 см³ раствора трикрезилфосфата или 100 см³ раствора апиезона L (см. п. 7.3, перечисления 1 и 2). Испаряют ацетон или хлороформ в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин. Полученную насадку хранят в герметично закрытой емкости.

В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к вакуумному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку полученной насадкой и закрепляют насадку в колонке вторым тампоном стекловаты.

Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 100 см³/мин сначала при программировании температуры от 50 до 100 °С со скоростью 1 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при 100 °С в течение 3 - 4 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.

7.3. Приготовление растворов

1) Раствор трикрезилфосфата. 7,5 г трикрезилфосфата растворяют в 100 см³ ацетона.

2) Раствор апиезона L. 7,5 г апиезона L растворяют в 100 см³ хлороформа.

3) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 см³ заливают 60 см³ бензилового спирта и вносят пипетками вместимостью 0,1 см³ и 1 см³ по 0,1 см³ четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена и по 1 см³ хлороформа и трихлорэтилена, после чего добавляют до метки бензиловый спирт. Градуировочный раствор А содержит 1,63 мг/см³ четыреххлористого углерода, 14,9 мг/см³ хлороформа, 14,7 мг/см³ трихлорэтилена и 1,62 мг/см³ тетрахлорэтилена.

4) Градуировочный раствор Б. Готовят из исходного раствора А. В мерную колбу вместимостью 100 см³ заливают 60 см³ бензилового спирта и вносят 1 см³ исходного раствора А, после чего добавляют до метки бензиловый спирт. Градуировочный раствор Б содержит 1,63×10^-2 мг/см³ четыреххлористого углерода, 1,5×10^-1 мг/см³ хлороформа, 1,47×10^-1 мг/см³ трихлорэтилена и 1,62×10^-2 мг/см³ тетрахлорэтилена.

После приготовления градуировочный раствор используют для установления градуировочной характеристики, а его остатки хранят в холодильнике 3 мес.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высот или площадей хроматографических пиков хлоруглеводородов от концентрации их в растворе устанавливают по четырем сериям растворов. Каждый раствор готовят из градуировочного раствора Б. В пять пронумерованных мерных колб вместимостью 100 см³ заливают по 60 см³ бензилового спирта и вводят мерными пипетками вместимостью 0,1, 1, 5 и 10 см³ Градуировочный раствор Б согласно табл. 5.52, затем добавляют до метки бензиловый спирт.

Таблица 5.52

Растворы для установления градуировочной характеристики

Приготовленную серию растворов анализируют, начиная с самой низкой концентрации. Отбирают пипеткой 2 см³ раствора и переносят в поглотитель Рыхтера, затем поглотитель подсоединяют к системе циркуляционного барботирования и проводят анализ равновесной парогазовой смеси согласно п. 8.

Условия хроматографического анализа:

Объем вводимой в хроматограф пробы                                1 см³

Температура испарителя                                                         100 °С

Температура детектора                                                            160 °С

Температура термостата колонок                                           100 °С

Расход газа-носителя через колонку                                      66 см³/мин

Расход газа-носителя (азота) на продувку детектора           100 см³/мин

Скорость протяжки ленты самописца                                   720 мм/ч

Шкала измерителя тока                                                           (20 - 200)×10^-12 А

Время удерживания (с) хлорированных углеводородов на колонках с трикрезилфосфатом (ТКФ) и с апиезоном L приведены в табл. 5.53.

Таблица 5.53

На хроматограмме измеряют высоты или площади пиков определяемых веществ. Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Наклон градуировочного графика определяется градуировочным коэффициентом прибора, который вычисляют по формуле:

k = S/ρ,

где k - градуировочный коэффициент прибора для каждого хлорированного углеводорода;

S - площадь (см²) или высота (мм) пика хлоруглеводорода;

ρ - концентрация хлоруглеводорода в растворе (мг/см³).

Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5 % от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.

7.5. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционная трубка в собранном виде изображена на черт. 5.17. Корпус выполнен из стекла, тампон изготовлен из нержавеющей стальной сетки, заглушки - из стеклянного шарика и силиконовой трубки. Трубка заполнена активным углем АР.

Уголь АР измельчают в фарфоровой ступке и с помощью стандартного набора сит отбирают фракцию с диаметром частиц 0,25 - 0,5 мм. Для подготовки угля к работе его прокаливают под вакуумом в течение 4 ч при температуре 300 °С. После охлаждения уголь помещают в сорбционные трубки. Для закрепления слоя сорбента используют тампоны из нержавеющей стальной сетки, сорбционные трубки герметизируют заглушками с обеих сторон, нумеруют.

Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 мес.

7.6. Отбор проб

Снимают заглушки с концов сорбционной трубки, присоединяют ее к аспиратору и пропускают через нее 20 дм³ анализируемого воздуха с расходом 1 дм³/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.

8. Выполнение измерений

Измерения проводят при условиях, указанных в п. 7.4. Перед анализом заглушки снимают, угольный сорбент пересыпают в поглотитель Рыхтера и туда же пипеткой вносят 2 см³ бензилового спирта. Поглотитель подсоединяют к системе циркуляционного барботирования (см. черт. 5.18) с помощью муфты из силиконовой трубки между краном-дозатором 3 и циркуляционным насосом 4, включают насос и проводят насыщение газовой фазы парами определяемых углеводородов за счет барботирования газа через раствор в циркуляционном режиме. При этом поглотитель термостатируется в водном термостате 6 при (20 ± 0,5) °С. Равновесие между газом и жидкостью устанавливается в течение (3 ± 0,5) мин. После этого с помощью крана-дозатора 3 вводят пробу объемом 1 см³ в хроматографическую колонку 2.

Примечание. Все коммуникации в системе циркуляционного барботирования выполняются из стеклянных или фторопластовых трубок.

Измеряют высоту или площадь пиков хлорированных углеводородов. Методика позволяет проводить ввод одной и той же пробы десятки раз без существенного изменения концентрации раствора.

9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию хлорированных углеводородов в воздухе рассчитывают по формуле

где ρ - массовая концентрация хлоруглеводорода в воздухе (мг/м³); S - площадь (см²) или высота (мм) пика хлоруглеводорода; V₁ - объем бензилового спирта в ловушке (см³). V₀ - объем воздуха (м³), приведенный к нормальным условиям (см. п. 5.1.16, формулу (1)); k - градуировочный коэффициент прибора для данного углеводорода.

5.3.5.3. Хлорированные углеводороды: хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен [ГХ-метод с термодесорбцией]¹ [55]

¹ Используется при отсутствии условий для применения методики 5.3.5.2.

Методика предназначена для определения концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе населенных пунктов. Диапазон измеряемых концентраций определяемых веществ, а также значения максимальной разовой и среднесуточной предельно допустимых концентраций их в атмосферном воздухе представлены в табл. 5.54.

Таблица 5.54

ПДК и диапазон измеряемых концентраций (мг/м³) определяемых веществ в атмосферном воздухе,

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологических исследований при определении концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена в атмосферном воздухе в диапазонах, указанных в таблице, погрешность измерения при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±20 %.

2. Метод измерения

Определяемые вещества улавливают в трубке, заполненной полисорбом-10, десорбируют их водяным паром в герметичный приемный сосуд и выполняют газохроматографический анализ равновесной газовой фазы над полученным в сосуде раствором.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф серии «Цвет-500М»

с электронно-захватным детектором или с

чувствительностью по линдану не менее 4,0×10^-11 мг/см³        по ТУ 1.550.150

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность

±10 %; Госреестр № 5997-77                                                        по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр ТМ-8; пределы измерения

от минус 35 до 40 °С                                                                    по ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Термометр ТЛ-31-А; пределы измерения 0 - 500 °С            по ГОСТ 215-73Е

Колбы мерные 2-100-2 - 2 шт.                                                по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1          - 2 шт.

2-2-2          - 2 шт.

2-2-1          - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный                                                           по ТУ 26-05-232-70

Электропечь трубчатая для микроанализа

СУОЛ-0,15.2.2/12МР                                                                    по ТУ 16-531.641-78

Лабораторный автотрансформатор

ЛАТР-1М                                                                                       по ТУ 16-517-216-69

или регулятор температуры для электропечи

в диапазоне 100 - 200 °С

Насос водоструйный стеклянный                                          по ГОСТ 10696-75

Колонка хроматографическая стальная

300´0,3 см³ - 2 шт.                                                                        по ГОСТ 16285-80

Микрошприц МШ-10М                                                           по ТУ 2.833.106

Шприц медицинский комбинированный

для туберкулина вместимостью 1 см³                                        по ТУ 64-1-378-83

Шприц медицинский комбинированный

со стеклянным поршнем вместимостью 2 см³                           по ТУ 64-1-378-83

Шприц медицинский стеклянный вместимостью 50 см³   по ТУ 64-1-1279-75

Сорбционная трубка (черт. 5.14, см. методику 5.3.3.8)

Устройство для термодесорбции

(черт. 5.15, см. методику 5.3.3.8)

Пробирки П4-5-14/23 - 7 шт.                                                  по ГОСТ 23932-79Е

Ампулы стеклянные вместимостью 1 см³ и 5 см³                по ГОСТ 18122-75Е

3.4. Материалы

Азот ос. ч.                                                                                 по ГОСТ 9293-74

Стекловата

3.5. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 2603-79

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-77

Гексан, ч                                                                                    по ТУ 6-09-3375-78

Кислота уксусная, х. ч.                                                            по ГОСТ 61-75

Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-100                      по ГОСТ 13032-77

Полисорб-10, ч. зернением 0,25 - 0,5 мм                               по ТУ 6-09-10-432-77

Тетрахлорэтилен. ч.                                                                 по МРТУ 6-19-6590-70

Толуол, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 5789-78

Трихлорэтилен, ос. ч.                                                              по ТУ 6-09-1012-79

Углерод четыреххлористый, х. ч.                                          по ГОСТ 20288-74

(изменение № 1)

или по ТУ 6-09-2663-77

Хлороформ для хроматографии, х. ч.                                    по ТУ 6-09-4263-76

Хроматон N-AW зернением 0,25 - 0,315 мм

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры

Стальную хроматографическую колонку длиной 6 м (или ее отдельные секции) промывают с помощью водоструйного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.

В фарфоровую чашку высыпают 15 г хроматона N-AW и заливают его 100 см³ раствора полиметиленлоксановой жидкости (см. п. 7.3, перечисление 1). Испаряют толуол в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин.

В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к водоструйному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку полученной насадкой и закрепляют ее в колонке вторым тампоном стекловаты. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 30 см³/мин сначала при программировании температуры от 50 до 200 °С со скоростью 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при 200 °С в течение 6 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.

7.3. Приготовление растворов.

1) Раствор полиметилсилоксановой жидкости. 2,7 г полиметилсилоксановой жидкости ПМС-100 растворяют в 100 см³ толуола.

2) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 см³ заливают 50 - 60 см³ уксусной кислоты и отвешивают в нее по 100 - 150 мг хлороформа и трихлорэтилена, по 50 - 60 мг четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена, после чего раствор доводят до метки уксусной кислотой. Введение хлорированных углеводородов в колбу производят пипеткой таким образом, чтобы капли попадали прямо в раствор. Срок хранения 3 мес в защищенном от света месте.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты или площади хроматографического пика определяемого вещества от его массы в приемном сосуде, устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из восьми градуировочных растворов, готовят последовательным двухкратным разбавлением градуировочного раствора А.

В восемь пронумерованных пробирок П4-5 вместимостью 5 см³ заливают пипеткой по 2 см³ уксусной кислоты. Той же пипеткой отбирают 2 см³ градуировочного раствора А, переносят его в пробирку № 1 и перемешивают ее содержимое, после чего 2 см³ полученного раствора 1 переносят в пробирку № 2 и снова перемешивают. Аналогично готовят растворы 3 - 8. После приготовления градуировочные растворы заливают в ампулы по 0,3 - 0,5 см³ и запаивают. Срок хранения растворов 3 мес в защищенном от света месте.

Концентрацию каждого определяемого вещества в градуировочном растворе рассчитывают по формуле:

где ρ - концентрация определяемого вещества, мкг/мм;

m - навеска определяемого вещества, мг;

n - номер раствора.

В приемный сосуд вводят с помощью медицинского шприца 0,8 см³ дистиллированной воды. Закрывают сосуд накидной гайкой с прокладкой из вакуумной резины диаметром 10 мм и толщиной 5 - 6 мм, предварительно прокипяченной в воде в течение 30 мин. Переворачивают приемный сосуд так, чтобы жидкая фаза находилась над резиновой прокладкой и изолировала прокладку от газовой фазы сосуда, и вводят в него микрошприцем МШ-10М через прокладку 10 мм³ градуировочного раствора.

Перемешивают содержимое приемного сосуда путем встряхивания, выдерживают его 10 - 15 мин при комнатной температуре, установив вертикально на торец гайки, затем снова перемешивают и анализируют газовую фазу, отбирая ее медицинским шприцем со стеклянным поршнем.

Условия хроматографического анализа:

объем вводимой в хроматограф пробы                   1 см³

температура термостата колонок                             90 °С

температура испарителя                                           150 °С

температура термостата детекторов                        150 °С

расход газа-носителя (азота)                                     30 см³/мин

расход продувочного газа (азота)                            150 см³/мин

скорость протяжки ленты самописца                      240 мм/ч

шкала измерителя тока                                              (100 - 200)×10^-12 А

Время удерживания хлороформа составляет около 4 мин, четыреххлористого углерода - 6 мин, трихлорэтилена - 7,5 мин, тетрахлорэтилена - 15 мин. Измеряют высоты пиков указанных веществ (при наличии интегратора измеряют площади) и приводят их к одной шкале измерителя тока. Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов. Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов 5 - 8. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5 % от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.

7.5. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки, содержащие в качестве сорбента полисорб-10, изготавливают согласно п. 7.6 методики 5.3.3.8. Перед отбором проб каждую из них продувают водяным паром при температуре 175 °С. Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 месяца.

7.6. Отбор проб

Отвинчивают накидные гайки на концах сорбционной трубки, присоединяют ее к аспиратору в соответствии с обозначенным направлением прокачки пробы и пропускают через трубку 10 дм³ анализируемого воздуха с расходом 0,5 дм³/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.

8. Выполнение измерений

Десорбируют уловленные сорбентом хлорированные углеводороды в герметичный приемный сосуд с помощью устройства, конструкция и описание работы которого приведены в п. 8 методики 5.3.3.8. Анализируют газовую фазу приемного сосуда при условиях, указанных в п. 7.4 настоящей методики. Массу хлорированных углеводородов в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики.

Если масса определяемого вещества в пробе превысит максимальное значение, измеряемое по установленной градуировочной характеристике, 1 см³ газа из приемного сосуда перед повторным анализом разбавляют чистым воздухом или азотом в медицинском стеклянном шприце емкостью 50 см³. Разбавление учитывают при вычислении результата измерений.

9. Вычисление результата измерений

См. п. 5.1.16, формулу (5).

5.3.5.4. Хлоропрен [ГХ-метод] [16, 25]

Методика предназначена для определения концентрации хлоропрена при подфакельных измерениях. Диапазон измеряемых концентраций хлоропрена составляет 0,001 - 0,1 мг/м³.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, относительная погрешность измерения содержания хлоропрена в атмосферном воздухе, в диапазоне 0,001 - 0,1 мг/м³ не превышает ±25 %.

2. Метод измерения

Хлоропрен улавливают в сорбционной трубке, заполненной угольным порошком марки АР, десорбируют бензиловым спиртом в системе циркуляционного барботирования и выполняют газохроматографический анализ равновесной парогазовой смеси.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф серии «Цвет 500М»

с пламенно-ионизационным детектором, или другой

с чувствительностью по пропану не менее 1,0×10^-8 мг/см³      по ТУ 1.550-150

Весы аналитические ВЛА-200                                               по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              по ГОСТ 7328-82Е

Электроаспиратор ЭА-1; погрешность 10 %;

Госреестр № 5997-77                                                                    по ТУ 25-11-1414-78

Секундомер; класс 3; цена деления

секундной шкалы 0,2 с                                                                 по ГОСТ 5072-79Е

Термометр ТМ-8; пределы измерения

от минус 35 до 40 °С                                                                    по ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                          по ТУ 2504-1797-75

Колбы мерные 2-100-2                                                            по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                                                    по ГОСТ 20292-74Е

2-2-10

2-2-5

2-2-2

2-2-1

2-2-0,1

3.3. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный                                                           по ТУ 26-05-235-70

Редуктор водородный                                                             по ТУ 26-05-463-76

Колонки хроматографические стальные 200´0,3 см³;

300´0,3 см³                                                                                    по ГОСТ 16285-80

Циркуляционный насос Мр2-41

Вакуумный насос В11-461м

Сорбционная трубка (черт. 5.17, см. методику 5.3.5.2)

Система циркуляционного барботирования

(черт. 5.18, см. методику 5.3.5.2)

Набор почвенных сит

Поглотители Рыхтера                                                              по ТУ 25-11-1136-75

Ступка фарфоровая

3.4. Реактивы

Апиезон L

Ацетон, ч. д. а.                                                                          по ГОСТ 2603-79

Бензиловый спирт, ч.                                                              по ГОСТ 8751-72

Гексан, ч.                                                                                   по ТУ 6-09-3375-78

Сорбент С-22 зернением 80 - 100 меш.

Трикрезилфосфат                                                                     по ГОСТ 5728-76

Уголь активный рекуперационный АР                                по ГОСТ 8703-74

Хлороформ, х. ч.                                                                      по ТУ 6-09-4263-76

3.5. Материалы

Азот ос. ч.                                                                                 по ГОСТ 9293-74

Водород                                                                                     по ГОСТ 3022-61

Воздух газообразный, сжатый

Стекловата УТВ

Трубка силиконовая, диаметром 4 мм

4. Требования безопасности

См. п. 5.1.3.

5. Требования к квалификации оператора

См. п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор проб.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры

Стальные хроматографические колонки длиной 2 м и 3 м промывают с помощью вакуумного насоса водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха.

В фарфоровую чашку высыпают 42,5 г сорбента С-22 и заливают его 100 см³ раствора трикрезилфосфата или 100 см³ раствора апиезона L (см. п. 7.3, перечисления 1 и 2). Испаряют ацетон или хлороформ в вытяжном шкафу при осторожном перемешивании шпателем полученной суспензии, нагревая ее на водяной бане до тех пор, пока насадка не станет сыпучей. Окончательно высушивают насадку при температуре 60 - 70 °С в течение 30 мин. Полученную насадку хранят в герметично закрытой емкости.

В промытую колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают тампон стекловаты и присоединяют этот конец колонки к вакуумному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку полученной насадкой. Насадку закрепляют в колонке вторым тампоном стекловаты.

Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают азотом с расходом 100 см³/мин сначала при программировании температуры от 50 до 100 °С со скоростью 1 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при 100 °С в течение 3 - 4 ч, после чего колонку охлаждают и присоединяют к детектору.

7.3. Приготовление растворов

1) Раствор трикрезилфосфата. 7,5 г трикрезилфосфата растворяют в 100 см³ ацетона.

2) Раствор апиезона L. 7,5 г апиезона L растворяют в 100 см³ хлороформа.

3) Градуировочный раствор А. В мерную колбу вместимостью 100 см³ заливают 60 см³ бензилового спирта и добавляют в нее 100 мг хлоропрена, после чего добавляют до метки Бензиловый спирт. Введение хлоропрена в колбу производят пипеткой вместимостью 0,1 см³ таким образом, чтобы капли попадали прямо в раствор.

После приготовления градуировочный раствор А используют для установления градуировочной характеристики, а его остатки хранят в холодильнике. Срок хранения - 1 месяц.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты или площади хроматографического пика хлоропрена от концентрации его в растворе устанавливают по четырем сериям градуировочных растворов. Каждый градуировочный раствор готовят из градуировочного раствора А.

В пять пронумерованных мерных колб вместимостью 100 см³ заливают по 60 см³ бензилового спирта и вводят мерными пипетками по 0,01; 0,05; 1; 5 и 10 см³ градуировочного раствора А и добавляют до метки бензиловый спирт, получая концентрации хлоропрена в стандартных растворах 0,0001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1 мг/см³ соответственно.

Отбирают пипеткой 2 см³ стандартного раствора и переносят в поглотитель Рыхтера, затем поглотитель подсоединяют в систему циркуляционного барботирования и проводят анализ равновесной парогазовой смеси согласно описанию, приведенному в методике 5.3.5.2.

Условия хроматографического анализа:

Объем вводимой пробы                                            1 см³

Температура испарителя                                           100 °С

Температура термостата колонок                            80 °С

Расход газа-носителя (азота)                                     100 см³/мин

Расход водорода                                                         40 см³/мин

Расход воздуха                                                           400 см³/мин

Скорость протяжки ленты самописца                     720 мм/ч

Шкала измерителя тока                                             2×10^-12 А

Время удерживания хлоропрена на колонке с 15 % трикрезилфосфата составляет 112 с, с 15 % апиезона L - 125 с.

Измеряют высоты или площади пиков хлоропрена. Для установления градуировочной характеристики вычисляют средние значения результатов параллельных измерений для четырех серий градуировочных растворов.

Наклон градуировочного графика определяется градуировочным коэффициентом прибора, который вычисляют по формуле:

K = S/ρ,

где K - градуировочный коэффициент прибора для хлоропрена, S - площадь пика хлоропрена, см², или его высота, мм, ρ - концентрация хлоропрена в растворе, мг/см³.

Градуировку проверяют один раз в неделю путем анализа одного из градуировочных растворов. Результат измерения не должен отличаться более чем на 5 % от полученного при градуировке. В противном случае градуировку повторяют.

7.5. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки (см. черт. 5.17) подготавливают к отбору согласно п. 7.5. методики 5.3.5.2. Подготовленные трубки должны быть использованы для отбора проб и анализа в течение 1 мес.

7.6. Отбор проб

Сорбционные трубки освобождают от заглушек, присоединяют ее к аспиратору и пропускают через нее 20 дм³ анализируемого воздуха с расходом 1 дм³/мин.

После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа.

8. Выполнение измерений

Перед анализом заглушки снимают, угольный сорбент пересыпают в поглотитель Рыхтера и туда же пипеткой вносят 2 см³ бензилового спирта. Поглотитель подсоединяют к системе циркуляционного барботирования (черт. 5.18, см. методики 5.3.5.2). Анализируют газовую фазу в поглотителе при условиях, указанных в п. 7.4, и измеряют площадь или высоту пика хлоропрена. Методика позволяет проводить ввод одной и той же пробы десятки раз без существенного изменения концентрации раствора.

9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию хлоропрена в воздухе (ρ мг/м³) рассчитывают по формуле:

где S - площадь пика хлоропрена, см², или его высота, мм, V₁ - объем бензилового спирта в поглотителе, см³, V₀ - объем воздуха, м³, приведенный к нормальным условиям (см. п. 5.1.16, формулу (1)); K - градуировочный коэффициент прибора для хлоропрена.

5.3.5.5. 3, 4-бензпирен [метод квазилинейчатых спектров люминесценции с использованием добавок]¹ [38, 39, 56]

¹ Для проведения анализов на сети ОТСНК следует использовать методику 4.10, ч. III.

Методика предназначена для определения концентрации 3,4-бензпирена (3,4-БП) в атмосфере при проведении научных исследований и анализе проб, сильно загрязненных промышленными выбросами, в том числе на промплощадках и рабочих местах. При отборе пробы воздуха объемом 100 м³ определяемые концентрации составляют от 1×10^-7 до 1×10^-2 мг/м³. Влияние веществ, тушащих люминесценцию, учитывают путем использования добавок растворов 3,4-БП известной концентрации.

1. Нормы точности измерений

По экспериментальным данным, при определении концентрации 3,4-БП в атмосферном воздухе в диапазоне 1×10^-7 - 1×10^-2 мг/м³ суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±15 %.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании 3,4-БП аэрозольным фильтром, извлечении его бензолом (или циклогексаном) при комнатной температуре, концентрировании, хроматографическом фракционировании экстракта, определении массовой концентрации 3,4-БП в элюате после хроматографии путем измерения и последующего сравнения относительной (по отношению к фону при λ = 401,5 нм) интенсивности его аналитической линии (λ = 403 нм) в спектре люминесценции элюата с добавлением двух частей н-октана (раствор с нулевой добавкой) и в спектре люминесценции элюата с добавлением 1 части н-октана и 1 части раствора 3,4-БП в н-октане с концентрацией 1×10^-9 - 1×10^-7 г/см³. Спектры люминесценции регистрируются фотоэлектрически при температуре кипения азота (77 К) и возбуждении ультрафиолетовым излучением ртутно-кварцевой лампы, выделенным фильтром УФС 3 (УФС 6) или монохроматором (λ_возб = 367,4 нм).

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Спектрометр дифракционный ДФС-12, ДФС-24, СДЛ-2,

любой спектрометрический или спектрофлуориметрический

комплекс со спектральным разрешением не менее 0,3 нм

в области 380 - 450 нм

Весы торсионные ВТ-20                                                         по ГОСТ 13718-68

или весы микроаналитические ВЛР-20                                     по ТУ 25.06.815-76

Электроаспиратор 822                                                             по ГОСТ 12.2.025-76

или электроаспиратор ЭА-2                                                   по ТУ 25.11.1413-78

или электроаспиратор ЭА-2СМ                                             по ТУ 25-11.1591-81

или электроаспиратор ЭА-3                                                   по ТУ 25-11.1660-85

Пипетки 4-2-1 - 2 шт.                                                               по ГОСТ 20292-74Е

Колбы плоскодонные вместимостью

100 см³ - 2 шт.                                                                                по ГОСТ 25336-82

Колбы плоскодонные вместимостью

250 см³ - 2 шт.                                                                                по ГОСТ 25336-82

Цилиндры вместимостью 100 см³                                          по ГОСТ 1770-74

Пробирки стеклянные градуированные

с притертыми пробками (обратить внимание

на качество шлифа!) вместимостью 10 и 15 см³                        по ГОСТ 1770-74Е

Стаканы химические                                                               по ГОСТ 25336-82

3.3. Вспомогательные средства

Ультразвуковая установка с водяной баней для

экстракции УЗУ-0,25 или ультрасоник или вибростенд

ВЭДС-10 (группа 1)                                                                     по ГОСТ 22261-76

УФ-осветитель (на основе ртутных ламп

СВД-120, ПРК-4, ПРК-2, ДРШ-250) с фильтром УФС-2

или УФС-3 (УФС-6) для наблюдения

люминесцентных зон при тонкослойной хроматографии

Аппарат перегонный с холодильником КА-104                  по СТУЗО 6184-62

Колбы конические                                                                   по ГОСТ 8613-64

Ртутно-кварцевая лампа высокого давления

(источник возбуждения люминесценции) мощностью

500 Вт, кожух, система поджига и питания лампы

Светофильтр УФС-3 (УФС-6) с максимумом

пропускания в области 366 нм, укрепленный перед

выходным отверстием в кожухе лампы

Сосуд Дьюара стеклянный прозрачный, внутренний

диаметр 50 - 80 мм, высота 150 - 250 мм

Сосуд Дьюара металлический АСД-16                                 по ГОСТ 583771

Воронки ВД-3-56(75)-ХС                                                        по ГОСТ 25336-82

Колбы для перегонки, круглодонные,

вместимостью 1000 см³                                                                по ГОСТ 25336-82

Пластинки стеклянные для тонкослойной

хроматографии 90´120 мм

Стаканы химические                                                               по ГОСТ 25336-82

Камера для тонкослойной хроматографии

или эксикатор                                                                               по ГОСТ 6371-73

Стеклянная палочка с резиновыми валиками

для тонкослойной хроматографии

Сосуд Дьюара вместимостью 0,5 дм³

Шприц или груша резиновая вместимостью 10 см³

для набирания растворов в градуированные пипетки

Конденсор кварцевый, фокусирующий фильтрованный

свет от источника возбуждения на пробирке с раствором,

помещенной в сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом

Роторный пленочный испаритель ИР-1М                            по ТУ 25-11-917-76

Стекла покровные для снятия адсорбента

с пластины после хроматографии

Баня электрическая водяная

Сушильный шкаф (до 200 °С)

3.4. Реактивы

Азот жидкий

Алюминия оксид II степени активности по Брокману       по ТУ 6-09-3916-75

Ацетон, ч.                                                                                 по ГОСТ 2603-79

Бензол, х. ч.                                                                               по ГОСТ 5955-79

3, 4-бензпирен (импортный, например

фирмы «Флука»)

Вода дистиллированная                                                          по ГОСТ 6709-72

н-Гексан, х. ч.                                                                           по МРТУ 6-09-3375-78

Калий хромовокислый, х. ч.                                                   по ГОСТ 4240-75

Кислота серная, ч.                                                                    по ГОСТ 4204-77

Циклогексан, ч.                                                                        по МРТУ 6-3112-66

н-Октан, х. ч.                                                                            по МРТУ 6-09-3778-74

3.5. Материалы

Фильтры из ткани ФПП-15 или ФПА-15

с поверхностью 36 см² или 200 - 300 см²                                   по ТУ 957181-76

или АФА-ХП-20

Фильтры бумажные обезволенные, диаметром 100 мм

Респиратор «Лепесток»

4. Требования безопасности

Оператор должен пройти инструктаж и соблюдать все меры предосторожности при работе с канцерогенными углеводородами и бензолом, с пожароопасными ацетоном, н-гексаном, н-октаном, и концентрированной серной кислотой. 3,4-бензпирен (3,4-БП) - канцерогенный углеводород. Он должен храниться в сейфе, в герметически закрытой емкости. Растворы 3,4-бензпирена в н-октане с концентрацией 10^-4 г/см³ должны храниться в холодильнике в герметично закупоренной емкости. Приготовление растворов 3,4-БП для добавок при проведении анализа и взятия навесок 3,4-БП должно производиться в вытяжном шкафу; при этом следует использовать респиратор и резиновые перчатки.

По окончании работы, а также при попадании раствора на кожу или на стол необходимо смыть загрязнение проточной водой с моющим средством, а затем обработать участок кожи и рабочий стол техническим этиловым спиртом.

н-Октан, н-гексан, бензол, серную кислоту хранят в специальных металлических шкафах-сейфах. Ртутные лампы должны находиться под местной вытяжной вентиляцией для удаления озона. Разведение растворов, экстракция, перегонка проводятся в вытяжном шкафу.

См. также п. 5.13.

5. Требования к квалификации оператора

Определение 3,4-БП по предложенной методике может производить оператор, прошедший стажировку не менее 7 дней в лаборатории, проводящей анализ на 3,4-БП объектов окружающей среды методом спектрофлуориметрии при низких температурах, сдавший экзамен в лаборатории по технике безопасности работы с канцерогенными веществами и горючими жидкостями. Предварительно оператор должен получить на спектрометре запись спектра люминесценции при 77К н-октановых растворов 3,4-БП с концентрациями от 1×10^-7 до 1×10^-10 г/см³ в области 400 - 410 нм. При этом высота пика при λ = 403,0 нм во всех случаях должна составлять не менее трети ширины диаграммной ленты. Оператор должен провести самостоятельный анализ половины экспонированного фильтра, другую половину которого анализирует опытный аналитик. Если полученные результаты будут различаться не более чем на ±15 %, то оператор может быть допущен к проведению анализов.

6. Условия выполнения измерений

См. п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка растворителей и приготовление растворов, подготовка стеклянной посуды, спектроскопической установки, отбор проб.

7.2. Подготовка растворителей и приготовление растворов

1) Бензол подвергают предварительной очистке путем медленной перегонки (не более 1 см³/мин). н-Гексан и н-октан подвергают очистке путем пропускания через колонку (диаметр 10 мм, высота 100 мм) с Al₂O₃ II степени активности по Брокману. Отсутствие 3,4-БП в растворителе определяют с помощью спектрометра: должен отсутствовать (на уровне шума) максимум в спектре замороженного раствора при λ = 403 нм для 3 см³ н-октана или смеси 1 см³ бензола с 2 см³ н-октана и при λ = 402,4 нм для 3 см³ н-гексана при условиях записи спектра (ширине щели и усилении), соответствующих записи н-октанового раствора 3,4-БП концентрацией 1×10^-10 г/см³. Если при контроле растворителей в спектре фиксируют максимум в указанной спектральной области, то перегонку (с меньшей скоростью) или очистку на оксиде алюминия повторяют.

2) Хромовая смесь

В эксикатор насыпают 50 г хромовокислого калия и осторожно приливают по частям, тщательно перемешивая стеклянной палочкой, 1 дм³ концентрированной серной кислоты.

3) Исходный раствор 3,4-БП (ρ = 1×10^-4 г/см³). На торсионных весах уравновешивают чашечку из промытой ацетоном фольги и взвешивают 5 мг 3,4-БП (с точностью до 0,01 мг). Навеску вместе с фольгой вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в 50 см³ н-октана (на ультразвуковой установке) и доводят объем н-октаном до метки.

4) Рабочий раствор 3,4-БП (ρ = 1×10^-6 г/см³) приготавливают в пробирке с притертой пробкой, внося 0,1 см³ исходного раствора (см. перечисление 3) в 9,9 см³ н-октана.

5) Растворы с концентрацией 1×10^-7, 1×10^-8, 1×10^-9 и 1×10^-10 г/см³ приготавливают из растворов более высокой концентрации путем последовательных разведений в 10 раз н-октаном (к 1 см³ раствора добавляют 9 см³ н-октана) в пробирках с притертой пробкой при тщательном перемешивании.

Исходный раствор 3,4-БП хранят до 1 года в холодильнике в посуде с притертой пробкой. Рабочие растворы с концентрацией 1×10^-7 г/см³ - 1×10^-10 г/см³ готовят для каждой серии из 10 проб и хранят в холодильнике в градуированных пробирках с притертой пробкой.

7.3. Подготовка стеклянной посуды

Подготовка всей посуды производится в несколько этапов: ополаскивание ацетоном; тщательное мытье в растворе моющего средства с последующим 3 - 4-кратным ополаскиванием в проточной воде и высушиванием; замачивание на срок не менее 1 ч в хромовой смеси с последующим отмыванием в проточной воде, ополаскиванием дистиллированной водой и высушиванием в сушильном шкафу.

Чистая посуда должна храниться в закрытом виде.

7.4. Подготовка спектроскопической (спектрофлуориметрической) установки

Пробирки с притертыми пробками, содержащие по 3 см³ раствора 3,4-БП концентрацией 1×10^-7, 1×10^-8, 1×10^-9 и 1×10^-10 г/см³, при перекрытом потоке УФ-излучения по очереди вставляют в прозрачный сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом. Спустя две минуты открывают доступ УФ-излучения к замерзшему раствору, записывают спектр 3,4-БП в замороженном н-октановом растворе в области 400 - 410 нм, регулируя ширину щели и усиление (грубо) таким образом, чтобы для каждого из растворов (кроме 1×10^-10 г/см³) высота пика аналитической линии 3,4-БП при λ = 403 нм составляла не менее половины ширины диаграммной ленты самописца. Для каждого раствора запись проводят дважды, добиваясь совпадения высот пиков на спектрограмме в пределах ±10 %; при необходимости запись повторяют до получения воспроизводимых результатов. Для раствора 3,4-БП концентрацией 1×10^-10 г/см³ высота пика над фоном при λ = 403 нм должна быть доведена до 2 - 3 см. Записывают в журнал условия измерения (ширину щели и усиление), соответствующие оптимальному значению сигнала аналитической линии для растворов всех концентраций.

7.5. Отбор проб

Отбор суточных проб производят непрерывно в течение суток при расходе воздуха 70 - 100 дм³/мин на фильтр из ткани ФПП с поверхностью 36 см² или дискретно не менее 4 раз в сутки на два фильтра АФА-ХП-20, присоединенные к двум аспираторам, с расходом 20 дм³/мин через каждый фильтр. Желательно отобрать пробу не менее 10 м³.

Разовые пробы в населенных пунктах отбирают не менее 4 раз в сутки через фильтры из ткани ФПП-15 с поверхностью 36 см² при расходе воздуха 100 дм³/мин.

Разовые пробы в сильно загрязненной 3,4-БП атмосфере (в том числе на промплощадках коксовых батарей или алюминиевых заводов) отбирают на два сложенных вместе фильтра АФ-ХП-20 с расходом 5 дм³/мин.

Экспонированные фильтры хранят не более 30 сут в сухом помещении.

8. Выполнение измерений

8.1. Проведение экстракции

Фильтр или несколько фильтров, соответствующих одной пробе, отделяют от марлевой основы, помещают в колбу вместимостью 250 см³, заливают 100 см³ циклогексана и помещают в водяную баню ультразвуковой установки на 30 мин (при 40 - 60 °С). Циклогексан сливают в цилиндр, заливают фильтр новой порцией - 100 см³ циклогексана - и повторяют экстракцию в течение 30 мин. Экстракты объединяют и концентрируют до 1 см³ на роторном пленочном испарителе или в перегонном аппарате с водяной баней. Аналогично для каждой партии фильтров готовят нулевую (неэкспонированную) пробу.

8.2. Проведение хроматографического разделения веществ экстракта пробы и выделение 3,4-БП-фракции.

На стеклянную пластинку 90´120 мм наносят слой оксида алюминия толщиной 1 мм. Для этого на пластинку насыпают с избытком оксид алюминия и разравнивают его, прокатывая с легким нажимом стеклянную палочку, на концы которой на расстоянии 85 мм друг от друга надеты отрезки резинового шланга с толщиной стенки 1 мм. Адсорбент раскатывают по пластинке до получения равномерного слоя. Пластинку разделяют полосой на две неравные части - 70 мм (слева) и 20 мм (справа). На расстоянии 1 см от узкого края пластины в ее левой части пипеткой вместимостью 1 см³ наносят 0,1 - 0,5 см³ исследуемого экстракта (в зависимости от ожидаемой концентрации 3,4-БП) в виде полосы длиной 6 см. В правой части пластинки на том же расстоянии 1 см стеклянным капилляром наносят «свидетель» - каплю стандартного раствора 3,4-БП концентрацией 1×10^-6 г/см³. Пластинку помещают в герметично закрываемую стеклянную камеру для проведения тонкослойной хроматографии. На дно камеры заливают слоем толщиной 0,5 см смесь гексана с перегнанным бензолом (2:1). Когда растворитель доходит до верхнего края пластинки, ее вынимают и наблюдают люминесценцию зон в свете ртутно-кварцевой лампы с серным фильтром (область пропускания 280 - 380 нм). Покровным стеклом выделяют зону 3,4-БП шириной 4 см³ на уровне люминесцирующего пятна раствора 3,4-БП (свидетеля). Адсорбент зоны 3,4-БП с помощью покровного стекла помещают в стеклянную воронку с обеззоленным бумажным фильтром над стеклянной колбой вместимостью 50 см³, промывают его под тягой 20 - 50 см³ перегнанного бензола.

8.3. Предварительная оценка концентрации 3,4-БП в растворе

В пробирку объемом не менее 10 см³ помещают 1 см³ 3,4-БП-фракции и 2 см³ н-октана (раствор с нулевой добавкой 3,4-БП). При перекрытом потоке УФ-излучения закрепляют пробирку, опущенную в прозрачный сосуд Дьюара, перед щелью спектрометра; через 2 мин открывают доступ УФ-излучения к замерзшему раствору.

Регулируя ширину щели спектрометра добиваются, чтобы значение сигнала (высота пика), создаваемого люминесценцией фона при длине волны 401,5 нм не превышало 20 % шкалы. Записывают на спектрометре спектрограмму люминесценции в области 401,5 - 410 нм. Наличие в квазилинейчатом спектре люминесценции 3,4-БП-фракции полос с максимумом при 403,0 нм (более интенсивная) и с максимумом при 408,5 нм (менее интенсивная) однозначно свидетельствуют о присутствии во фракции 3,4-БП. Запись проводят не менее двух раз при повторяемости показания при λ = 403 нм не хуже, чем ±10 %. Сигнал люминесценции раствора пробы при λ = 403 нм сравнивают с сигналами рабочих растворов 3,4-БП, записанными при тех же условиях возбуждения и регистрации. Рабочий раствор, дающий наиболее близкий сигнал, используют при анализе данной пробы методом добавок.

Если значение сигнала при λ = 403 нм в спектре исследуемого раствора (фракции) с нулевой добавкой несравнимо меньше, чем в спектре раствора 3,4-БП концентрацией 1×10^-9 г/см³ при тех же условиях возбуждения и регистрации спектра, то 3,4-БП-фракцию концентрируют на роторном испарителе или на водяной бане до объема 5 см³, готовят новый раствор с нулевой добавкой и повторно регистрируют его спектр в области 400 - 410 нм, сравнивая высоту пика на спектрограмме при λ = 403 нм с высотой пика при той же длине волны в спектре стандартного раствора 3,4-БП при одинаковых условиях регистрации. Если значение сигнала люминесценции раствора с нулевой добавкой при λ = 403 нм выше, чем раствора концентрацией 1×10^-7 г/см³ при одинаковых условиях регистрации, то 3,4-БП-фракцию разбавляют в 10, 100, 1000 раз и повторяют измерения для разбавленных растворов с нулевой добавкой, сравнивая спектрограммы при λ = 403 нм со спектрограммами стандартных растворов при тех же условиях регистрации спектра.

8.4. Измерение концентрации 3,4-БП

Готовят пробу для записи спектрограммы исследуемого раствора (фракция после тонкослойной хроматографии) с добавкой раствора 3,4-БП такой концентрации, чтобы высота пика при λ = 403 нм возросла примерно в 2 - 9 раз по сравнению с высотой для раствора с нулевой добавкой. В пробирку, аналогичную использованной для приготовления раствора с нулевой добавкой, вносят 1 см³ 3,4-БП-фракции в том же разбавлении, что и в растворе с нулевой добавкой. Добавляют 1 см³ н-октана и 1 см³ стандартного раствора 3,4-БП с концентрацией в диапазоне 1×10^-9 - 1×10^-7 г/см³, выбранной по результатам предварительной оценки (см. п. 8.3).

Закрепляют пробирку с раствором, погруженную в прозрачный сосуд Дьюара, повторяя все операции по п. 8.3, как для раствора с нулевой добавкой. Записывают спектрограмму раствора с добавкой 3,4-БП в тех же условиях возбуждения и регистрации спектра, что и для раствора с нулевой добавкой в области 401,5 - 405 нм. Запись повторяют не менее 2 раз. При правильном выборе концентрации 3,4-БП высота пика раствора с добавкой 3,4-БП при λ = 403 нм должна быть в 2 - 9 раз больше, чем для раствора с нулевой добавкой. Если высота пика увеличилась более чем в 9 раз, то готовят раствор пробы с добавкой более разбавленного раствора 3,4-БП. Если наоборот, высоты пиков различаются менее, чем на 15 %, то используют добавку более крепкого раствора 3,4-БП, но не выше 1×10^-7 г/см³. При необходимости исследуемую фракцию разбавляют в 10 раз и повторяют запись спектров обоих растворов. Если высота пика при λ = 403 нм на спектрограмме раствора с добавкой 3,4-БП не более чем в 10 раз ниже высоты пика в спектре стандартного раствора той же концентрации при одинаковых условиях возбуждения и регистрации спектра, то это явление может быть связано с тушением люминесценции 3,4-БП примесями, присутствующими в 3,4-БП-фракции. В этом случае фракцию разбавляют н-октаном в 10, 100 раз и более и повторяют запись спектров растворов с нулевой добавкой стандартного раствора 3,4-БП с соответствующей концентрацией.

9. Вычисление результата измерения

По спектрограммам проб с различными добавками измеряют следующие величины.

I_0ф - среднее значение из двух измерений фонового сигнала при λ = 401,5 нм (отсчет от линии темнового тока прибора), создаваемого люминесценцией примесей в растворе с нулевой добавкой, мм;

I₀ - среднее значение их двух измерений сигнала при λ = 403 нм (отсчет от линии при λ = 401,5 нм), создаваемого примесью 3,4-БП в растворе с нулевой добавкой, мм;

I₁ - среднее значение из двух измерений фонового сигнала при λ = 401,5 нм (отсчет от линии темнового тока), создаваемого примесями в растворе с добавкой 3,4-БП, мм.

I₁ - среднее значение из двух измерений сигнала при λ = 403 нм (отсчет от линии фона при λ = 401,5 нм), создаваемого 3,4-БП в растворе с добавкой 3,4-БП, мм:

Вычисляют относительные интенсивности сигнала аналитической линии по формулам

 и

где I'₀ - относительное значение сигнала аналитической линии 3,4-БП в растворе с нулевой добавкой,

I'₁ - относительное значение сигнала аналитической линии 3,4-БП в растворе с добавкой 3,4-БП.

Концентрацию 3,4-БП в исследуемой фракции пробы или фракции экстракта неэкспонированного фильтра (нулевой пробы) вычисляют по формуле:

где  - концентрация 3,4-БП в исследуемой фракции нулевой пробы, г/см³;

ρ_x - концентрация 3,4-БП в исследуемой фракции пробы, г/см³;

ρ₁ - концентрация 3,4-БП в добавке к исследуемой фракции, г/см³.

Массу 3,4-БП в пробе воздуха вычисляют по формуле

где m - масса 3,4-БП во всей пробе, г;

υ₀ - объем сконцентрированного экстракта из пробы (обычно 1 - 5 см³), см³;

υ₁ - объем элюата 3,4-БП-фракции после хроматографического разделения, см³;

n - кратность разбавления (концентрирования) элюата (при концентрировании n < 1, при разбавлении n > 1, без изменения концентрации n = 1);

υ₂ - объем экстракта, подвергнутый хроматографическому разделению (обычно 0,1 - 0,5 см³), см³.

Концентрацию 3,4-БП в анализируемом воздухе (ρ мг/м³) вычисляют по формуле

где V₀ - объем аспирированного через фильтр воздуха, приведенный к нормальным условиям, м³ (см. п. 5.1.16, формулу (1)).

6. АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА С ПОМОЩЬЮ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ

6.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ

Для непрерывных наблюдений за концентрацией наиболее распространенных примесей используются газоанализаторы. В настоящее время на сети Госкомгидромета СССР используются автоматические газоанализаторы для измерения концентраций основных загрязняющих веществ серии 600-01: 623 ИН-02, 645 ХЛ-01, 667 ФФ-01, 652 ХЛ-01, а также ГМК-3. Газоанализаторы серии 600-01 сняты с производства. В 1989 г. закончены разработки модернизированных приборов и готовятся к серийному выпуску газоанализаторы серии 600-03: 645 ХЛ-03, 667 ФФ-03, 623 КПИ-03, «Палладий-3». В состав модернизированных газоанализаторов серии 600-03 включены встроенные микроЭВМ, обеспечивающие статистическую обработку измеряемых сигналов для повышения точности измерений, в особенности при измерении концентраций на уровне ПДК и ниже. Кроме того, микроЭВМ управляет работой узлов газоанализатора по алгоритму, обеспечивающему повышение стабильности, воспроизводимости показаний и других метрологических характеристик, а также обеспечивает контроль работоспособности основных узлов. Технические характеристики газоанализаторов приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1

Основные характеристики газоанализаторов

Работа персонала, обслуживающего газоанализаторы, заключается в проведении периодических регламентных работ, осуществлении эксплуатации, мелкого ремонта газоанализаторов, в обеспечении приборов расходными материалами и списании их по истечении срока службы.

Газоанализатор 623 КПИ-03 может эксплуатироваться только вместе с источником водорода, в качестве которого прилагается генератор водорода III ГС-03 либо баллон с водородом.

Перечень расходных материалов и вспомогательного оборудования дан в технологической документации, поставляемой вместе с газоанализаторами. В комплект поставки газоанализаторов входят паспорт, техническое описание и инструкция по эксплуатации, ведомость ЗИП, методические указания по поверке.

6.2. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ

Для непрерывных инструментальных наблюдений за концентрацией диоксида серы применяются флуоресцентные автоматические газоанализаторы серии 667 ФФ. Сущность используемого метода состоит в регистрации флуоресцентного излучения молекул диоксида серы, возникающего под воздействием возбуждающего ультрафиолетового излучения. Возбуждение молекул диоксида серы происходит в спектральной области 220 - 240 нм, выделяемой с помощью первичного светофильтра из спектра излучения импульсной ксеноновой лампы ИСК20-1:

SO₂ + hv → SO₂^*,                                                         (6.1)

где h - постоянная Планка; v - длина волны возбуждающего излучения.

Возбужденная молекула переходит в основное состояние с излучением кванта света:

SO₂ → SO₂ + hv₂,                                                         (6.2)

где v₂ - длина волны излучения при флуоресценции.

Флуоресцентное излучение лежит в диапазоне длин волн 260 - 400 нм. Интенсивность излучения пропорциональна концентрации диоксида серы. Регистрация флуоресцентного излучения молекул диоксида серы производится с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) в спектральной области 260 - 370 нм, выделяемой вторичным светофильтром. Для уменьшения влияния засветки ФЭУ возбуждающим излучением, а следовательно, для уменьшения аддитивной погрешности регистрация флуоресценции осуществляется под углом 90° к направлению возбуждающего излучения.

Вспомогательным, но необходимым узлом газоанализатора является осушитель газовой пробы. Влага, находящаяся в воздухе, вызывает частичное тушение флуоресценции, что приводит к снижению чувствительности прибора, а следовательно, к увеличению основной приведенной погрешности. Осушение газовой смеси происходит в диффузионном осушителе.

Для обеспечения функционирования диффузионного осушителя и необходимого расхода пробы в реакционной камере в газовых трактах блока анализа создается определенное (около 40 кПа) разрежение. Разрежение обеспечивается блоком побудителя расхода и поддерживается регулятором давления, входящим в состав этого блока.

6.3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСИДОВ АЗОТА

Для непрерывных инструментальных наблюдений за концентрацией оксида азота (NO), диоксида азота (NO₂) и суммы оксидов азота (NO_x), применяется одна из модификаций хемилюминесцентного автоматического газоанализатора 645 ХЛ. Сущность этого метода состоит в том, что реакция взаимодействия оксида азота NO с озоном О₃ в соответствующих условиях сопровождается люминесценцией:

NO + O₃ = NO₂* + O₂;                                                (6.3)

NO₂* → NO₂ + hv,                                                      (6.4)

где v - частота излучения; h - постоянная Планка.

Излучение происходит в области спектра 620 - 2500 нм с максимумом 1200 нм, т.е. в инфракрасном диапазоне. Основная особенность реакции заключается в том, что интенсивность излучения пропорциональна числу взаимодействующих молекул, т.е. концентрации оксида азота. Приемником излучения hv в газоанализаторах 645 ХЛ-03 служит фотоэлектронный умножитель. Озон, необходимый для протекания реакции, получают из кислорода окружающего воздуха при высоковольтном разряде в генераторе озона. Для определения концентрации диоксида азота NO₂ и суммы оксидов азота NO + NO₂ введен дополнительный канал преобразования NO₂ в NO, содержащий каталитический конвертер, нагретый до температуры 200 °С. В этом режиме работы детектируется излучение, обусловленное суммарной концентрацией оксидов азота (NO + NO₂). Концентрация NO₂ определяется по разности значений электрических сигналов, пропорциональных концентрации NO + NO₂ и концентрации NO. Таким образом, газоанализатор имеет три канала измерения концентрации: NO, NO₂, NO + NO₂.

Для получения максимальной чувствительности прибора в камере, где происходит реакция взаимодействия анализируемого оксида азота с озоном, с помощью побудителя расхода создается оптимальное разрежение (60 - 80 кПа).

6.4. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Для непрерывных инструментальных наблюдений за концентрацией суммы углеводородов (ΣСН), метана (СН₄) и суммы углеводородов без метана (ΣCH - CH₄) применяется автоматический газоанализатор 623 КПИ-03. В основе определения концентрации углеводородов в воздухе лежит изменение тока ионизации, возникающее при введении в пламя водорода органических молекул.

Газоанализатор выполнен по двухканальной схеме. Поток анализируемого атмосферного воздуха делится на две равные части. Одна часть без изменений поступает в пламенно-ионизационный детектор (ПИД), где регистрируется общая сумма углеводородов. Другая часть потока проходит через устройство отделения метана от остальных углеводородов. Выходной сигнал, соответствующий концентрации в атмосфере углеводородов без метана, образуется как разность электрических сигналов с обоих детекторов.

Особенностью работы ПИД является его неодинаковая чувствительность к различным углеводородам. Относительная чувствительность ПИД для некоторых углеводородов следующая:

Углеводород..................................... Чувствительность

Метан СН₄....................................................... 1

Этилен С₂Н₄............................................. 0,6 - 0,77

Ацетилен С₂Н₂........................................ 0,65 - 0,79

Пропан С₃Н₈............................................ 0,65 - 0,81

Пропилен С₃Н₆........................................ 0,50 - 0,71

Бензол С₆Н₆............................................. 0,65 - 0,82

Толуол С₇Н₆............................................. 0,53 - 0,74

6.5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Для инструментальных наблюдений за концентрацией оксида углерода в атмосферном воздухе применяются оптико-акустические газоанализаторы ГМК-3 и электрохимические «Палладий-2М», «Палладий-3». Газоанализатор ГМК-3 используется в составе постов наблюдения за загрязнением атмосферного воздуха, а также в сетевых лабораториях для контроля разовых проб воздуха. Газоанализатор «Палладий-2М» может быть использован как в условиях передвижной лаборатории, так и в станционных условиях.

6.5.1. Оптико-акустический метод [газоанализатор ГМК-3]

В газоанализаторе ГМК-3 использован оптико-акустический метод измерения, основанный на способности оксида углерода поглощать излучение в инфракрасном диапазоне длин волн с центром полосы поглощения 4,7 мкм.

Поглощение излучения А в соответствии с законом Бугера-Бера определяется по формуле:

                                              (6.5)

где Ф₀ - поток, создаваемый излучателем;

Ф - поток, регистрируемый фотоприемником;

c - концентрация газа;

L - толщина поглощающего слоя газа; ε - коэффициент поглощения оксида углерода, определяемый по формуле:

ε = ε₀(P/P₀)^m(T₀/T)ⁿ.                                                      (6.6)

Здесь m, n - коэффициенты, зависящие от условий измерения (m ≈ 1; n ≈ 1/2); T и P - температура и давление анализируемой газовой смеси; T₀, P₀, ε₀ - температура, давление и коэффициент поглощения в нормальных условиях.

При малых концентрациях оксида углерода (εcL << 1) поглощение может быть представлено линейной зависимостью:

A ≈ εcL.                                                                        (6.7)

На результаты измерений влияют углекислый газ и пары воды, спектры поглощения которых перекрываются со спектром поглощения оксида углерода. В качестве источника излучения обычно используется нихромовая спираль. Избирательность анализа обеспечивается выделением измерительной длины волны из сплошного спектра излучения за счет использования оптико-акустического приемника, представляющего собой замкнутую камеру, заполненную смесью оксида углерода с аргоном. В приемнике происходит поглощение излучения, соответствующего спектру поглощения оксида углерода. При этом возникают пульсации температуры и давления, которые воспринимаются микрофоном и преобразуются в электрический сигнал. Колебания давления возникают из-за модуляции излучения механическим обтюратором: амплитуда колебаний пропорциональна содержанию оксида углерода в анализируемой газовой смеси. Для повышения чувствительности и стабильности используются дифференциальные измерительные схемы.

На результаты измерений оказывают влияние давление и температура анализируемой газовой смеси, так как от этих параметров зависит коэффициент поглощения e. Для уменьшения погрешности, вызванной влиянием температуры, внутренний объем газоанализатора термостатируют.

6.5.2. Электрохимический метод [газоанализаторы «Палладий-2М» и «Палладий-3»]

Принцип действия газоанализатора основан на методе потенциостатической амперометрии, заключающейся в измерении тока при электрохимическом окислении оксида углерода на рабочем электроде трехэлектродной электрохимической ячейки при постоянном потенциале.

При этом на рабочем электроде протекает следующая реакция:

CO + H₂O → CO₂ + 2H⁺ + 2е^-.                                   (6.8)

На вспомогательном электроде ячейки протекает реакция:

1/2O₂ + 2H⁺ + 2е^- → H₂O.                                           (6.9)

Суммарная реакция:

2CO + O₂ → 2CO₂.                                                      (6.10)

Электрод сравнения в реакции не участвует и используется для установления необходимого потенциала рабочего электрода.

Потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения поддерживается с помощью потенциостата, расположенного в измерительном блоке газоанализатора. Потенциостат вместе с электрохимической ячейкой образуют систему автоматического регулирования, которая при окислении оксида углерода на рабочем электроде генерирует ток, поддерживающий потенциал рабочего электрода на постоянном уровне (ток поляризации). Ток поляризации протекает в цепи вспомогательный электрод - рабочий электрод. Сила тока пропорциональна концентрации оксида углерода в анализируемом газе.

6.6. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

В связи с тем, что в анализируемом воздухе обычно содержатся примеси (оксид азота, диоксид серы, сероуглерод, непредельные углеводороды и др.), плохо задерживаемые встроенными в газоанализатор «Палладий-2М» и «Палладий-3» фильтрами, для эксплуатации этого прибора собственными силами требуется изготовить вспомогательное фильтрующее устройство.

Чтобы приготовить 50 см³ сорбента для этого устройства, необходимо иметь:

50 см³ гранул легковесного огнеупорного кирпича по ГОСТ 5040-68, размером 1 - 2 мм;

12,5 см³ кислоты соляной концентрированной;

2 см³ кислоты серной (ρ = 1,83 г/см³);

2,5 г хромового ангидрида;

1,5 г азотнокислой ртути (I)

Устройство для селективного поглощения восстановителей

Черт. 6.1

Размеры устройства представлены на черт. 6.1. Фильтр заполняется сорбентом, представляющим собой гранулы твердого инертного носителя (обычно легковесного огнеупорного кирпича, ГОСТ 5040-66), пропитанные кислым раствором хромового ангидрида. Сорбент готовят следующим образом.

Кирпич измельчают, отсеивают фракцию 1 - 2 мм, заливают разбавленной соляной кислотой в соотношении 1:1, кипятят в течение 1 ч (под тягой!), тщательно промывают теплой дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат при температуре 100 - 110 °С. Высушенный кирпич прокаливают в течение 3 ч при температуре 600 °С. 50 см³ обработанного таким образом кирпича помещают в фарфоровую чашку и равномерно смачивают 25 см³ раствора, состоящего из 15 % серной кислоты, 10 % хромового ангидрида, 6 % азотнокислой ртути и 79 % воды. Полученную массу сушат под тягой при температуре 70 - 90 °С до появления однородной бурой окраски, периодически перемешивая стеклянной палочкой. Затем сорбент засыпают в стеклянный корпус устройства (см. черт. 6.1).

При амплитудах колебания концентрации оксидов азота более 0,02 мг/м³ и углеводородов более 0,4 мг/м³ на входе газоанализаторов 645 ХЛ-03 и 623 КПИ-03 рекомендуется установить демпфирующий сосуд вместимостью 15 - 25 дм³ (черт. 6.2). Демпфирующий сосуд имеет два штуцера: входной для подсоединения к воздухозаборному шлангу и выходной для подсоединения ко входу газоанализатора. Для исключения фотохимических реакций и реакций взаимодействия пробы с материалом сосуда демпфирующий сосуд должен быть изготовлен из светонепроницаемого и химически пассивного к оксидам азота и углеводородам материала. Наилучшими материалами являются: стекло, защищенное светонепроницаемым экраном; нержавеющая сталь; фторопласт (политетрафторэтилен, тефлон).

Если влажность анализируемой газовой смеси более 1 г/м³, на входе газоанализатора ГМК-3 необходимо установить устройство пробоподготовки, изображенное на черт. 6.3. Стеклянные резервуары должны иметь по одному тубусу в верхней и нижней частях для их соединения между собой и подсоединения к газовой системе.

Демпфирующий сосуд

Черт. 6.2

Устройство прорбоподготовки

1 - стеклянный резервуар вместимостью 100 - 150 см³; 2 - ангидрон Mg (ClO₄)₂; 3 - стеклянный резервуар вместимостью 0,2 - 0,3 дм³ (для дискретных проб) или 2 - 3 дм³ (для непрерывной регистрации); 4 - силикагель.

Черт. 6.3

Смену ангидрона и силикагеля производят при их насыщении не более чем на 50 % по объему. Отработанный ангидрон нагревают в фарфоровой чашке на электроплитке: при температуре 145 - 147 °С кристаллы плавятся, по мере испарения воды образуется пористая масса, которую в это время следует энергично перемешивать. Полученную массу переносят в сушильный шкаф, нагревают до температуры плавления (170 - 200 °С) и выдерживают около 2 ч. Массу охлаждают и быстро измельчают до зерен диаметром 3 - 4 мм, по возможности предохраняя от попадания влаги из воздуха, и вновь выдерживают в сушильном шкафу около 2 ч при температуре 200 °С.

Силикагель, пропитанный хлористым кобальтом, выдерживают в сушильном шкафу при температуре около 150 °С до его окраски в голубой цвет.

6.7. ТРЕБОВАНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении работ с газоанализаторами необходимо выполнять общие требования по технике безопасности, изложенные в следующих документах:

Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета (Гидрометеоиздат, 1983);

ГОСТ 12.1.009-76. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Термины и определения;

ГОСТ 12.2.007.0-75. Система стандартов безопасности труда. Изделия электрические. Общие требования безопасности;

Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей, правила техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителей (М., Энергоатомиздат, 1986).

Правила техники безопасности при работе с ядовитыми легколетучими газами, Правила и устройства безотказной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (утверждены Гостехнадзором СССР 25.12.73 г.).

6.8. ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНИЧЕСКОМУ ПЕРСОНАЛУ

К работам по монтажу, настройке и эксплуатации газоанализаторов допускаются лица, прошедшие инструктаж и проверку знаний пользования электрическими и электроизмерительными приборами, техники безопасности при работе с ними, изучившие эксплуатационно-техническую документацию на газоанализатор и имеющие удостоверение о сдаче экзаменов по правилам, указанным в п. 6.7.

Работникам, обслуживающим и ремонтирующим газоанализатор, рекомендуется пройти стажировку по работе с газоаналитической техникой в Главной геофизической обсерватории им. А.И. Воейкова или в УГМ по рекомендации ГГО.

6.9. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений газоанализатор должен быть установлен в месте, обеспечивающем соблюдение условий, указанных в табл. 6.2.

6.10. УСТАНОВКА И ПОДГОТОВКА ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ К РАБОТЕ

6.10.1. Общие требования

Установку и подготовку газоанализатора к работе следует производить согласно соответствующим разделам технического описания и инструкции по эксплуатации. Площадь помещения для установки стационарного газоанализатора (если не используются комплектные лаборатории «Пост-1», «Пост-2» и др.) должна выбираться с учетом его габаритных размеров и обеспечивать свободный доступ к газоанализатору для его обслуживания и регулировки. Помещение должно быть оборудовано защитным заземлением с сопротивлением не более 4 Ом.

В узлах газоанализатора имеются опасные для жизни напряжения, в связи с этим помещение, где устанавливается газоанализатор, должно соответствовать требованиям документов, указанных в разд. 6.7.

Газоанализатор необходимо устанавливать таким образом, чтобы он не был подвержен механическим колебаниям от работы других приборов. Перед включением в месте установки газоанализатор должен быть выдержан при температуре окружающего воздуха в течение 6 ч.

Наиболее чувствителен к производственным вибрациям оптико-акустический газоанализатор ГМК-3, поэтому его необходимо установить на прочный фундамент или прикрепить к стене.

Газоанализаторы «Палладий-2М» и «Палладий-3» эксплуатируются также в условиях передвижных автолабораторий; при этом газоанализаторы устанавливаются в кузове автомобиля, обеспечивающем защиту от атмосферных осадков и пыли. В зимних условиях обязателен обогрев кузова, температура в котором должна быть не ниже 5 °С. Определение концентрации оксида углерода в атмосферном воздухе производится только во время стоянок автомобиля. В стационарных условиях газоанализаторы могут эксплуатироваться при непрерывном режиме работы.

6.10.2. Определение влияющих параметров перед установкой газоанализатора

Газоанализаторы шестисотой серии, модификации 03 предназначены для применения в составе автоматической станции контроля загрязнения атмосферы (АСКЗА-Г) и автономно, газоанализаторы ГМК-3, «Палладий-2М» и «Палладий-3» только автономно. При использовании газоанализаторов в составе автоматизированных систем выполнение условий по температуре и влажности (см. табл. 6.6) осуществляется автоматически системой жизнеобеспечения.

Таблица 6.2

Условия измерений

Перед установкой газоанализатора в стационарном посту наблюдения за загрязнением атмосферного воздуха необходимо определить по климатическим справочникам диапазоны изменения температуры и влажности в месте установки поста. При значениях температуры окружающего воздуха в месте размещения поста, выходящих за диапазоны, указанные в табл. 6.6, необходимо использовать кондиционер или автоматический регулятор температуры в помещении поста.

Для определения нестабильности напряжения питания сети 220 В в месте установки газоанализатора следует с помощью вольтметра произвести измерения напряжения сети три раза в сутки (утром, днем и вечером) в течение недели (всего 21 измерение). Если значения напряжения выходят за пределы, указанные в технической документации, необходимо предусмотреть установку стабилизатора напряжения СИ-500М (по ТУ АЭЗ.232.002).

6.10.3. Подготовка газовой схемы

При подготовке газовой схемы прибора к работе необходимо подключить устройство пробоподготовки (если это требуется в соответствии с табл. 6.6). Пробоотборной линией для газоанализатора оксида углерода служит гибкая поливинилхлоридная трубка. Для других газоанализаторов пробоотборная линия представляет собой фторопластовую трубку, которая имеется в ЗИП к газоанализатору.

Увеличение длины пробоотборной линии, если это необходимо в конкретных условиях, можно производить из материала, химически пассивного к одному из перечисленных в табл. 6.1 измеряемому компоненту (фторопласт, политетрафторэтилен, пентафлор, стекло и т.п.). Пробоотборную линию следует подключить к газозаборному устройству анализатора.

Для проверки герметичности газовых систем газоанализаторов выход проверяемой системы закрывают заглушкой, а к входу подключают манометр типа MO-260-1´0,15 (ГОСТ 6521-72) и баллон с азотом или воздухом. В системе необходимо создать избыточное давление 29,4 кПа. Если в течение 30 мин падение давления не превышает 0,49 кПа, система считается герметичной. Если падение давления превышает указанное значение, то все стыки системы покрывают мыльным раствором и обнаруженную разгерметизацию устраняют путем более плотного соединения участков.

6.10.4. Подготовка газоанализатора «Палладий-2М»

Перед вводом в эксплуатацию газоанализатора «Палладий-2М» необходимо провести ряд подготовительных операций, связанных с заполнением химического фильтра и увлажнителя и заправкой электрохимической ячейки. Чтобы подготовить химический фильтр к работе, необходимо: освободить его от крепления, отключить фильтр от пневматической схемы, отсоединить трубки от штуцеров «Вход» и «Выход» и извлечь из газового блока. Затем отвинтить крышку фильтра, извлечь из корпуса фильтра одну сетку и засыпать в корпус фильтра поглотитель - активированный уголь рекуперационный марки АР-В по ГОСТ 6703-74. После этого сверху положить в один слой материал ФПП-15, затем сетку, установить крышку и завернуть накидной гайкой. Заполненный и собранный фильтр установить на место и включить в пневматическую схему газового блока.

Примечание. Уголь АР-В входит в комплект поставки газоанализатора. Одна навеска в полиэтиленовом пакете рассчитана на одну заправку фильтра.

Для заправки увлажнителя водой необходимо вывернуть пробку из корпуса увлажнителя, при помощи стеклянной воронки залить в корпус дистиллированную воду так, чтобы уровень воды на 5 - 10 мм не доходил до нижнего среза отверстия под пробку и завинтить пробку в корпус. Перед заправкой электрохимической ячейки необходимо приготовить электролит, для чего в фарфоровый или термически стойкий стеклянный сосуд вместимостью 1000 см³ налить 750 см³ дистиллированной воды и по стеклянной палочке осторожно долить 188,5 см³ концентрированной серной кислоты (ρ = 1,83 г/см³). После охлаждения раствора до комнатной температуры его необходимо перелить в мерный стакан вместимостью 1000 см³ и довести объем водой до метки.

Для заправки ячейки ее необходимо отключить от электрической и пневматической схем газоанализатора, освободить от крепления и извлечь ячейку из газового блока. Затем ячейку промывают дистиллированной водой, заливая воду до половины объема ячейки и осторожно встряхивая ее. После промывки ячейку нужно заполнить приготовленным электролитом так, чтобы его уровень не доходил до нижнего среза крышки на 10 - 12 мм. После заливки отверстие закрыть пробкой и установить ячейку в газовом блоке, подключив ее к пневматической и электрической схемам.

6.11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Выполнение измерений следует осуществлять согласно соответствующему разделу «Технического описания и инструкции по эксплуатации» газоанализатора. Газоанализаторы можно использовать как для анализа отдельных проб в химлаборатории, так и для непрерывной регистрации концентрации примеси в атмосфере.

Анализ дискретных проб. При анализе отдельных проб газоанализатор устанавливают в лаборатории. Пробы воздуха отбираются в сосуды или камеры из материала, не искажающего содержание анализируемой пробы. Так, при отборе пробы для определения концентрации СО могут быть использованы резиновые камеры, полиэтиленовые пакеты и т.д., для остальных компонентов - стеклянные, фторопластовые и аналогичные им сосуды. Объем отобранной пробы должен составлять не менее пяти внутренних объемов рабочего газового тракта газоанализатора до камеры анализа включительно. Для ГМК-3 и «Палладий-2М» объем должен быть не менее 1,5 дм³, для 645 ХЛ-03, 667 ФФ-03 и 623 КПИ-03 - 5 дм³.

Анализ проб воздуха на содержание оксида углерода с помощью газоанализатора ГМК-3 выполняют в определенной последовательности:

к рабочей кювете подсоединить устройство пробоподготовки (см. рис. 6.3), сравнительную кювету для уменьшения объема пробы перекрыть;

продуть газоанализатор азотом или воздухом, предварительно очищенным с помощью устройства для получения нулевой газовой смеси (см. п. 6.12);

с помощью ручки «Установка нуля» установить стрелку регистрирующего прибора на 1 - 2 мг/м³ (это значение концентрации принимается за нулевое показание прибора);

подсоединить камеру с анализируемой пробой к устройству пробоподготовки;

в течение 3 - 4 мин пропускать анализируемую газовую смесь через газоанализатор, затем произвести измерение;

отсоединить камеру с пробой и через рабочую кювету прокачать азот или воздух, предварительно пропущенный через устройство для получения нулевой газовой смеси (см. п. 6.12), встроенное в газоанализатор (режим «Нулевой газ»);

после того как стрелка измерительного прибора возвратилась в нулевое положение, подключить следующую камеру с пробой;

на ленте самописца записать номер анализируемой пробы, место и время ее отбора и концентрацию СО в пробе;

концентрацию рассчитать путем умножения разности показаний при измерении пробы и азота на цену деления данной шкалы.

Примечания: 1. При стабильной работе прибора допускается продувать рабочую кювету азотом через 4 - 6 анализов пробы. Между анализами пробы в этом случае необходимо рабочую кювету продуть воздухом из помещения.

2. Допускается регистрировать концентрацию СО не по ленте самописца, а в журнале по показаниям встроенного прибора.

3. При продувке рабочей кюветы азотом рекомендуется выключать побудитель расхода.

4. Перед началом измерений, но не реже 1 раза в сутки, необходимо продуть сравнительную кювету азотом.

5. После окончания анализов всех отобранных проб нецелесообразно выключать прибор, если следующие измерения будут осуществлять менее чем через 24 ч; следует соединить выход системы с входом устройства пробоподготовки с помощью газового шланга.

Непрерывная регистрация показаний. В зависимости от режимов использования газоанализаторов снимаемая с них информация о концентрациях загрязняющих веществ поступает либо на устройство сбора и обработки информации при работе в составе автоматизированных систем, либо на автономный регистратор. В первом случае обработка результатов измерений осуществляется ЭВМ по имеющимся программам.

При автономной работе газоанализатора прибор устанавливают на одном из стационарных постов. Измерение концентрации производят непрерывно, исключая время регламентных работ, сроки проведения которых не должны совпадать с установленными сроками наблюдений на данном посту. В процессе эксплуатации необходимо производить проверку и настройку газоанализатора согласно техническому описанию и инструкции по эксплуатации.

Время начала и окончания работ по настройке газоанализатора, данные проверки и настройки нулевых показаний и чувствительности, замечания по работе прибора и фамилия оператора записываются в журнале наблюдений. На титульном листе журнала записываются: тип газоанализатора, его заводской номер, заводской номер самописца, характеристика места установки газоанализатора. Остальные листы журнала содержат графы, показанные в табл. 6.3.

Первичная обработка данных должна включать для автономно используемых газоанализаторов для каждого часа средние за первые 20 мин и средние за сутки значения концентраций примесей.

6.12. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБСЛУЖИВАНИЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ

В газоанализаторе ГМК-3 проверить по реперу соответствие значения выходного сигнала его паспортному значению. Если указанные параметры не соответствуют значениям, указанным в техническом описании, необходимо произвести настройку газоанализатора или его ремонт.

Таблица 6.3

Образец записи в журнал

Титульный лист

Газоанализатор 667 ФФ-03

Заводской номер 012

Самописец, заводской номер 0187043

Место установки: Ленинград, ГГО

Форма журнала

При техническом обслуживании газоанализаторов оксида углерода в случае отсутствия поверочных газовых смесей (ПГС) с чистым воздухом допускается применение атмосферного воздуха, пропущенного через устройство получения нулевой газовой смеси. Для старых модификаций газоанализатора ГМК-3 в качестве такого устройства рекомендуется использовать фильтрующие коробки (типа «СО» или «М») от специальных противогазов, предназначенных для защиты от СО, заполненных гопкалитом. Устройство устанавливается на период проверки нулевых показателей перед входом газоанализатора после устройства пробоподготовки. Один раз в две недели необходимо проверять степень увлажнения гопкалитового патрона. Для этого патрон взвешивают на технических весах с точностью до 1 г, и если масса патрона более чем на 5 % превышает первоначальную (указанную на коробке), патрон выдерживают в сушильном шкафу при температуре 150 °С в течение 2 ч (при этом рекомендуется продувать патрон осушенным воздухом).

Для газоанализаторов «Палладий-2М» можно использовать атмосферный воздух, пропущенный через аналогичный гопкалитовый патрон, обеспечивающий удаление оксида углерода. При этом установка нуля с использованием гопкалитового патрона производится в следующей последовательности:

гопкалитовый патрон снабжают штуцерами, служащими для подсоединения его к газоанализатору;

гопкалитовый патрон помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают при температуре (110 ± 10) °С в течение всего рабочего дня при непрерывном продувании пропущенным через фильтры-осушителя воздухом со скоростью около 1 дм³/мин.

присоединяют высушенный патрон к штуцерам «Вход» и «Выход», включают насос, и по замкнутому циклу газоанализатор работает до установления показаний на диапазоне 0 - 3 мг/м³ (15 мин). Затем с помощью резистора «Установка нуля» переводят в нулевое положение стрелку микроамперметра.

При техническом обслуживании электрохимического газоанализатора «Палладий-2М» необходимо через 750 ч работы газоанализатора производить смену электролита в электрохимической ячейке, через 450 ч - угля-поглотителя в химическом фильтре. Концентрации сопутствующих примесей (аммиака, оксида азота, диоксида серы, этилена, ацетилена, сероводорода и других слабо поглощаемых угольным фильтром веществ) не должны превышать предельно допустимых (при отсутствии фильтра для поглощения восстановителей).

Для смены электролита ячейку отключить от пневматической и электрической схем, освободить от крепления и извлечь из газового блока. Отвернув винт крепления крышки, осторожно извлечь крышку с закрепленными на ней электродами и прополоскать их дистиллированной водой. Старый раствор кислоты слить, корпус промыть дистиллированной водой, установить в него крышку с электродами и закрепить ее винтами. Затяжку винтов крепления производить крест-накрест с небольшим усилием.

Заправленную электролитом ячейку установить в газоанализатор и подключить к пневматической и электрической схемам. Газоанализатор включить в сеть и по истечении времени прогрева произвести градуировку шкалы и приступить к работе.

Проверку чувствительности произвести при пропускании через газоанализатор аттестованной газовой смеси. При этом измеряется ток электрохимического окисления оксида углерода в ячейке с помощью микроамперметра, подключенного к клеммам «+» и «-» на передней панели измерительного блока при нажатии кнопки внешний «μА». Чувствительность определяется как отношение силы тока (μА) к номинальному значению концентрации оксида углерода (мг/м³) в используемой аттестованной газовой смеси.

Если чувствительность электрохимической ячейки уменьшилась и стала менее 1 мкА на 1 мг/м³, необходимо сменить рабочий электрод. Для этого ячейку следует извлечь из газового блока, отвернуть винты крепления, снять крышку с электродами и промыть корпус ячейки дистиллированной водой. Открутив винты, снять пластину, прижимающую платиновый вывод к активной массе электрода. Отвернуть гайки, крепящие электрод к крышке, и снять электрод. Новый электрод, находящийся в комплекте ЗИПе, необходимо ополоснуть дистиллированной водой и установить на крышке ячейки на месте снятого. Совмещая платиновый вывод с активной массой электрода, установить пластины и, прижимая вывод к активной массе, затянуть винты крепления.

При установке электрода следует помнить, что прикосновение к активной массе электрода может повлиять на свойства электрода или привести к его разгерметизации, поэтому нужно держать электрод за боковые поверхности, на которых отсутствует активная масса. Крышку с установленными электродами ополоснуть дистиллированной водой и установить в корпус ячейки. Ячейку заправляют электролитом, устанавливают в газоанализатор и производят градуировку шкалы в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

6.13. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При непрерывной регистрации погрешность измерений автоматических газоанализаторов в нормальных условиях равна основной приведенной погрешности используемого газоанализатора. Например, для газоанализатора ГМК-3, имеющего погрешность 10 % на первом диапазоне измерения (0 - 40 мг/м³), абсолютная погрешность измерения концентрации не превышает

Δc = 40×10/100 = ±4 мг/м³.

Приведенная погрешность газоанализатора определяется на этапе последней поверки газоанализатора органами Госстандарта и не должна превышать значений, указанных в паспорте газоанализатора. Методика определения основной приведенной погрешности изложена в соответствующем разделе «Методических указаний по поверке», входящих в комплект поставки газоанализатора.

При работе газоанализатора в условиях, указанных в техническом описании и отличных от нормальных, абсолютная погрешность результатов измерений равна основной и дополнительной и не должна превышать в соответствии с ГОСТ 17.2.6.02-85 удвоенного значения основной погрешности. Методика расчета относительной погрешности приводится в технической документации на газоанализатор.

При разовом контроле проб в лабораторных условиях можно повысить точность измерений путем статистической обработки результатов измерений в соответствии с ГОСТ 8.207-86, для чего необходимо: исключить грубые погрешности, обусловленные тряской прибора и резким изменением напряжения питания, исключить известные систематические погрешности, вычислить оценку среднего квадратического отклонения результата измерения, вычислить доверительные границы случайной составляющей погрешности результата измерения. Грубые погрешности, которые выражаются на ленте самописца в виде остроконечных пиков, превышающих основную погрешность, должны исключаться при обработке результатов.

Неисключенная систематическая погрешность результата измерений имеет следующие составляющие: погрешность аттестации ПГС; погрешность отклонения выходного сигнала газоанализатора при очередной проверке нулевых показаний или показаний, полученных при продувке ПГС (чем чаще осуществляется градуировка газоанализатора, тем меньше эта составляющая); погрешность вызванную изменением температуры окружающего воздуха (в долях основной приведенной погрешности на каждые 10 °С в соответствии с техническими условиями); погрешность, вызванную изменением давления окружающей среды (в долях основной приведенной погрешности на каждые 3,3 кПа в соответствии с ТУ; при наличии регулятора абсолютного давления и расхода эту составляющую можно исключить из рассмотрения). Составляющие неисключенной систематической погрешности рассматриваются как случайные величины.

Предел неисключенной систематической погрешности Δc результата измерения вычисляется по формуле

                                                    (6.11)

где Δc_i - предел i-й исключенной систематической погрешности; k - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью P; если P = 0,95, k = 1,1.

Для оценки среднего квадратического отклонения σ результата наблюдения концентрации измеряемого компонента необходимо: подключить к выходным клеммам газоанализатора цифровой вольтметр; пропустить на время измерений через газоанализатор нулевую смесь в течение 20 мин с минимальным расходом; записать показания N_i цифрового вольтметра в количестве n (обычно 10 - 20) отсчетов с интервалом 0,5 - 1 мин; определить среднее квадратическое отклонение σ (мг/м³) по формуле

                                      (6.12)

где

                                                       (6.13)

N_max - максимальный выходной сигнал газоанализатора по цифровому вольтметру при продувке газоанализатора максимальной концентрацией проверяемого диапазона измерения.

Доверительные границы случайной составляющей погрешности измерений определяются по формуле:

ε = tσ,                                                               (6.14)

где t = 1,96 - коэффициент Стьюдента (для нормального закона распределения) при P = 0,95.

Примечание. В связи с тем, что случайная составляющая погрешности изменяется с течением времени, необходимо не реже 2 раз в год производить оценку ее доверительной границы.

Если Δ/σ < 0,8, неисключенными систематическими погрешностями по сравнению со случайными пренебрегают и принимают, что границы погрешности

Δc = ε.                                                                (6.15)

Если Δ/σ > 8, случайными погрешностями по сравнению с систематическими пренебрегают и принимают, что границы погрешности результата

                                                             (6.16)

Если 0,8 ≤ Δ/σ ≤ 8, границы погрешности результата измерения находят путем построения композиции распределения случайной и неисключенных систематических погрешностей, рассматриваемых как случайные величины, т.е.

Δc = KS,                                                             (6.17)

где K - коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной систематической погрешности, S - оценка суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения.

Оценка S и коэффициент K вычисляются по формулам:

                                        (6.18)

                                                    (6.19)

Результаты измерений (c) в соответствии в МИ 1317-86 представляют в форме:

c; ±Δc; P.

Числовое значение результата измерения, как и значение погрешности Δc, должно округляться.

При существенном отличии функции распределения составляющих случайной погрешности от нормальной результаты измерения представляют в форме:

c; σ; n; Δc; P.

Пример:

1) Газоанализатор ГМК-3 поверяется ПГС, аттестованной с погрешностью ±2 %, что составляет для первого диапазона ±0,8 мг/м³; отклонение выходного сигнала газоанализатора за сутки непрерывной работы - 1 мг/м³, температура в лаборатории изменяется на 8 °С, что приводит к погрешности измерений, равной ±0,8 мг/м³ (0,2 основной погрешности на каждые 10 °С), давление не изменяется.

2) Предел неисключенной систематической погрешности равен:

3) Оценка среднего квадратического отклонения осуществляется по формуле (6.12). Результаты измерений выходных показаний газоанализатора при продувке азотом следующие:

Концентрации 40 мг/м³ (верхнему пределу измерений) соответствует сигнал N_max = 5000 мкА

4) Доверительные границы случайной составляющей погрешности измерений ε равны: ε = 1,96×1,2 = 2,36 ≈ 2,4 мг/м³.

5) Так как Δ/σ = 0,7, что меньше 0,8, то неисключенными систематическими погрешностями по сравнению со случайными пренебрегаем и принимаем, что границы погрешности равны 2,4 мг/м³.

Таким образом, при показаниях регистрирующего прибора (самописца) 3,73 мг/м³ результат измерений равен:

3,7 мг/м³; ±2,4 мг/м³; 0,95.

6.14. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБСЛУЖИВАНИЕ

Метрологическое обслуживание представляет собой комплекс организационных и технических мероприятий, направленных на обеспечение достоверности получаемой с газоанализаторов информации, и осуществляется в соответствии с «Методическими указаниями по поверке», входящими в комплект поставки газоанализатора.

Согласно «ГОСТ 8.513-84. Государственная система обеспечения единства измерений. Поверка средств измерений. Организация и порядок проведения», газоанализаторы серии 600-03 подлежат обязательной государственной поверке как средства измерений, предназначенные для защиты природной среды. В условиях эксплуатации поверка осуществляется без снятия газоанализатора с объекта. Поверку производят органы государственной метрологической службы, возглавляемые Госстандартом, аттестованные на право проведения государственной поверки средств измерений, и предприятия иной ведомственной принадлежности, которым право поверки предоставлено в установленном Госстандартом порядке. Органы Госкомгидромета СССР могут осуществлять своими силами ведомственную поверку газоанализаторов в промежутках между государственными поверками при наличии разрешения Госстандарта.

Поверочные и вспомогательные средства, необходимые для проведения государственной поверки, приведены в табл. 6.4. В необходимых случаях управление, эксплуатирующее газоанализатор, должно обеспечивать доставку поверочных и вспомогательных средств к месту поверки и обратно.

Для настройки, градуировки, поверки при выпуске из производства газоанализаторов 667 ФФ-03, 645 ХЛ-03, 623 КПИ-03 и для их государственной поверки государственными и ведомственными метрологическими службами используются переносные генераторы газовых смесей расходомерного типа ГР-03, предназначенные для получения поверочных газовых смесей (ПГС). Генераторы ГР-03 представляют собой динамические разбавители, работающие от баллонов с поверочными газовыми смесями. Суть работы генератора заключается в разбавлении исходной известной концентрации SO₂, NO, NO₂, CH₄ чистым воздухом в заданное число раз. Необходимая высокая стабильность коэффициента разбавления обеспечивается в генераторе системой капилляров и поддержанием постоянного перепада давления на них.

6.15. ПОРЯДОК ЗАКАЗА, ПРИЕМКИ, ВВОДА В ЭКСПЛУАТАЦИЮ, РЕМОНТА И СПИСАНИЯ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ

Получение и приемка газоанализаторов. Приемка газоанализаторов производится проверкой его соответствия технической документации и оформлении документов по результатам приемки.

При техническом осмотре проверяются:

комплектность изделия в соответствии с упаковочным листом;

наличие комплекта эксплуатационной документации, наличие в паспорте газоанализатора штампа ОТК, свидетельства о государственной поверке;

качество лакокрасочных покрытий, целостность кожухов, наличие пломб, состояние упаковочной тары.

Таблица 6.4

Поверочное оборудование

Техническая проверка газоанализатора состоит из проверки работоспособности (нормального функционирования) и проверяется в соответствии с эксплуатационной документацией.

Приемка газоаналитического оборудования по количеству и качеству производится в соответствии с «Положением о поставках продукции производственно-технического назначения», утвержденным постановлением Совета Министров СССР от 10.02.81 г.

Приемка газоанализаторов производится комиссией, назначенной начальником УГМ, которая несет ответственность за строгое соблюдение правил приемки продукции. В состав комиссии должен быть включен представитель сторонней организации.

По результатам технического осмотра и проверки составляется акт приемки газоанализатора. Форма акта произвольная. В случае обнаружения при осмотре и проверке некомплектности или неисправностей, исключающих ввод газоанализатора в эксплуатацию, составляется рекламационный акт.

Акты приемки и рекламационные акты утверждаются начальником УГМ или главным инженером.

Предъявление рекламаций. Рекламации предъявляются на газоанализатор, имеющий гарантию завода-изготовителя, в случаях:

1) несоответствия комплектности, указанной в упаковочном листе;

2) неработоспособности газоанализатора при введении в эксплуатацию или при возникновении отказов, неисправностей, обнаружении дефектов в течение гарантийного срока эксплуатации.

Рекламационный акт составляется комиссией, назначаемой начальником УГМ, с обязательным участием представителя сторонней организации или представителя предприятия-изготовителя газоанализатора и высылается в адрес завода-изготовителя и ГГО.

Ремонтно-восстановительные работы. Мелкие ремонтно-восстановительные работы, связанные с заменой отдельных элементов и узлов из комплекта запасных частей выполняются специалистами лабораторий, эксплуатирующих газоанализаторы, и монтажно-ремонтных групп служб средств измерений УГМ. Для выполнения крупного ремонта организуется вызов представителя завода-изготовителя или используются возможности ремонтных подразделений заводов отраслей промышленности на местах, или приборы отправляются на завод-изготовитель для ремонта.

Учет и списание газоанализаторов. В УГМ необходимо ввести учет имеющихся и поступающих газоанализаторов. Информацию о вновь поступивших газоанализаторах начальники сетевых подразделений в 5-дневный срок подают в службу средств измерений с указанием типа, года выпуска, пределов и погрешности измерений, периодичности поверки и завода-изготовителя. На каждый газоанализатор заводится карточка учета.

Дальнейший учет и списание газоанализаторов на сети Госкомгидромета СССР проводится в строгом соответствии с Инструкцией по введению первичного учета имущественно-материальных и денежных средств в сетевых органах (подразделениях) Госкомгидромета, не состоящих на самостоятельных балансах.

Газоанализаторы и вспомогательное оборудование, выработавшие технический ресурс и непригодные к дальнейшей эксплуатации, списываются с баланса УГМ в установленном порядке.

7. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВОЗДУХ ВЕЩЕСТВ

7.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

С целью проведения контроля точности результатов измерений содержания вредных веществ в объектах природной среды разработаны методические указания (РД 52.24.66-86) [8], в которых установлен единый порядок проведения проверки качества аналитических работ при наблюдениях за состоянием загрязнения поверхностных и океанических вод, атмосферного воздуха и почвы. Однако применение этих методических указаний на сети наблюдений за загрязнением атмосферы (СНЗА) имеет ряд ограничений, так как они распространяются на результаты измерений, получаемые по метрологически аттестованным или стандартизованным методикам. В то же время на СНЗА наряду с аттестованными методиками широко используется целый ряд неаттестованных. Кроме того, для некоторых примесей ограничение в применимости методических указаний [8] связано с тем, что процедура проведения контроля точности в [8] основана на многократных измерениях одной пробы или одного контрольного раствора в течение периода, длительность которого существенно больше срока сохранности (устойчивости) большинства растворов для определения газовых примесей. В связи с этим РД 52.24.66-86 [8] допускает осуществление контроля по методическим указаниям [2] в тех случаях, когда применение самого РД невозможно.

Настоящий раздел содержит более полное по сравнению с [2] изложение правил проведения контроля точности результатов измерений содержания загрязняющих воздух веществ.

Контроль точности измерений предусматривает оценку показателей точности результатов измерений проб воздуха без учета погрешности отбора проб.

Согласно МИ 1317-86 [7], для оценки точности измерений применяются количественные характеристики случайной и систематической составляющих погрешности измерений. Случайная погрешность отражает сходимость (воспроизводимость) результатов измерений, а систематическая - их правильность.

Средствами контроля являются стандартные образцы или контрольные растворы, в которых содержание анализируемого вещества установлено с требуемой точностью. Средства контроля должны охватывать весь интервал содержания вещества, предусмотренный в используемой методике анализа, и в случае анализа воздуха населенных мест обязательно включать содержание вещества на уровне, близком к ПДК.

Система контроля точности результатов измерений предусматривает внутренний и внешний контроль. Внутренний контроль организуется и проводится специалистами лабораторий (групп) контроля загрязнения атмосферы. Внешний контроль проводится подразделениями, осуществляющими методическое руководство сетевыми лабораториями (группами) контроля загрязнения атмосферы.

7.2. ВНУТРЕННИЙ КОНТРОЛЬ

Внутренний контроль точности результатов измерений является обязательным для всех спектрофотометрических методик, используемых в лаборатории. Внутренний контроль организует руководитель аналитической лаборатории или инженер-химик.

Внутренний контроль точности включает проверку наличия грубой погрешности измерений (оперативный) и статистический контроль, оценивающий качество совокупности измерений за длительный период.

7.2.1. Оперативный контроль грубой погрешности

Оперативный контроль грубой погрешности предназначен для выявления несоответствия условий выполнения текущих измерений требованиям МВИ. Оперативный контроль грубой погрешности обязательно проводят только для МВИ, для которой длительность процедуры выполнения измерений не превышает 1 ч и сохранность (устойчивость) средства контроля составляет не менее 1 мес. Средством контроля является стандартный образец или контрольный раствор, приготовленный аналогично растворам для установления градуировочной характеристики в соответствии с требованиями, изложенными в разделе 5 данной части.

Частота проведения оперативного контроля определяется по табл. 7.1. в зависимости от количества анализов вещества, выполняемых в подразделении за 1 мес.

Таблица 7.1

Частота проведения оперативного контроля

Количество анализов за 1 мес	< 150	151 - 200	201 - 300	301 - 400	> 400
Частота оперативного контроля в неделю	1	2	3	4	5

Оперативный контроль проводится обязательно при появлении сомнительных результатов после окончания измерений состава рабочих проб.

Оперативный контроль грубой погрешности осуществляет оператор по результатам контрольного измерения одного - двух контрольных растворов; измерения проводятся аналогично измерениям рабочих проб. Результаты каждого контрольного измерения заносятся в журнал «Внутренний контроль точности измерений» по форме, приведенной в табл. 7.2. Графа 7 заполняется при выявлении грубой погрешности измерений.

Таблица 7.2

Оперативный контроль грубой погрешности

Результат контрольного измерения X содержит грубую погрешность, если абсолютное значение его отклонения от заданного содержания измеряемого вещества c превышает утроенное значение допустимой максимальной погрешности метода согласно методике, а при ее отсутствии по ГОСТ 17.2.4.02-81 [3] составляет 25 %. В последнем случае, если

|x - c| > 3×25c/100, т.е. |x - c| > (3/4)×c,                         (7.1)

то результат измерений содержит грубую погрешность.

При обнаружении грубой погрешности необходимо выявить и устранить ее причины. После этого контрольное измерение следует повторить.

7.2.2. Статистический контроль точности измерений

Статистический контроль точности проводится не реже двух раз в год для каждого контролируемого вещества и включает два этапа: контроль сходимости и контроль правильности.

Средства контроля (контрольные пробы, стандартные образцы) выдаются оператору вместе с рабочими пробами по возможности в зашифрованном виде. Число средств контроля должно быть не менее пяти (m ≥ 5). Оператор проводит не менее пяти параллельных измерений каждого средства контроля (l ³ 5). Результаты параллельных измерений каждого раствора записывают в журнал внутреннего контроля точности измерений по форме, представленной в табл. 7.3.

Таблица 7.3

Результаты измерений при статистическом контроле

В табл. 7.3. D_ij - результат измерения оптической плотности (или другой величины) j-й пробы i-го раствора; m - число средств контроля (контрольных растворов); l_i - число измерений i-го контрольного раствора;  - среднее значение оптической плотности i-го контрольного раствора, которое вычисляется по формуле:

                                                    (7.2)

S_D - среднее квадратическое отклонение измерений i-го раствора, которое вычисляется по формуле:

                                       (7.3)

D₀ - значение измерения нулевой пробы; D_i - D₀ - разность среднего значения оптической плотности i-го контрольного раствора и D₀; x_i - содержание анализируемого вещества в данном растворе, определяемое по градуировочной характеристике.

Данные статистического контроля точности заносят в журнал по форме, представленной в табл. 7.4.

Таблица 7.4

Данные статистического контроля точности результатов измерения

По полученным данным руководитель лаборатории (инженер-химик) проводит оценку сходимости и правильности результатов измерений. Сходимость оценивается на основе положений ГОСТ 11.002-73 [4]. Для каждого контрольного раствора определяется отношение

                                                      (7.4)

где D_i* - значение D_i, в наибольшей степени отклоняющееся от среднего . Результат сравнивается со значением величины U_α, приведенной в табл. 7.5 для соответствующего l_i и принятой доверительной вероятности α = 0,05.

Если U_i ≥ U_α, то сходимость результатов измерений i-го контрольного раствора считается неудовлетворительной и результаты измерений этого раствора не учитываются в дальнейших расчетах.

Таблица 7.5

Значения U_α для доверительной вероятности α = 0,05

Если сходимость удовлетворительна не менее чем для трех контрольных растворов, то далее проводится контроль правильности. Если сходимость удовлетворительна для меньшего числа растворов, то делается вывод о наличии случайной погрешности измерений в совокупности измерений, который записывается под табл. 7.4. При этом необходимо принять меры по устранению причин возникновения случайной погрешности.

Оценка правильности проводится путем сравнения результатов анализа с заданным содержанием вещества в средствах измерения. Для этого рассчитываются следующие величины:

                                                                   (7.5)

                                                 (7.6)

                                                           (7.7)

где x_i - результат анализа i-го контрольного раствора (i = 1, 2, ..., m);

c_i - заданное содержание определяемого вещества в i-м контрольном растворе;

b - параметр, характеризующий угол наклона линии регрессии, т.е. близость результатов измерения к действительному содержанию вещества;

m - число средств контроля;

f - число степеней свободы (f = т - 1);

S_b - оценка разброса относительно значения величины b;

t - нормированное отклонение значения величины b от 1.

Результаты расчета b, S_b, f и t записываются в графу 8 табл. 7.4. Рассчитанное значение t сравнивается с t_табл(f), приведенным в табл. 7.6. Если t > t_табл(f) результат измерений содержит систематическую погрешность. Вывод о наличии (отсутствии) систематической погрешности записывается под табл. 7.4.

Таблица 7.6

Значения квантилей t-распределения Стьюдента для доверительной вероятности 0,05

Все случаи выявления систематических погрешностей должны быть тщательно исследованы и причины, вызвавшие их появление, должны быть устранены.

7.3. ВНЕШНИЙ КОНТРОЛЬ

Внешний контроль точности результатов измерений является обязательным для всех используемых в сетевых лабораториях (группах) наблюдения за загрязнением атмосферы методик измерений, обеспеченных средствами контроля. Внешний контроль точности измерений предусматривает два этапа: контроль случайной составляющей погрешности измерений - контроль сходимости - и контроль систематической составляющей погрешности измерений - контроль правильности.

7.3.1. Средства контроля

Средствами контроля являются стандартные образцы (твердые или жидкие) или контрольные растворы. Контрольные растворы приготавливаются в подразделении, организующем внешний контроль, в соответствии с процедурой приготовления растворов для установления градуировочной характеристики согласно методике измерений (см. раздел 5 данной части). Для повышения точности приготовления контрольных растворов следует увеличить в 10 раз навеску определяемого вещества и объем исходного и рабочего контрольных растворов.

Пример.

Требуется приготовить контрольные растворы при проведении внешнего контроля точности измерений диоксида азота.

1. Исходный контрольный раствор

Азотистокислый натрий растирают в ступке и сушат при температуре 50 - 60 °С в течение 3 - 4 ч. Навеску 1,5000 г растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см³; 1 см³ исходного контрольного раствора соответствует 1000 мкг диоксида азота.

2. Рабочий контрольный раствор

Для приготовления рабочего контрольного раствора бюретку вместимостью 25 см³ заполняют исходным раствором. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ приливают из бюретки 10 см³ исходного раствора и доводят объем колбы до метки водой. 1 см³ рабочего раствора соответствует 10 мкг диоксида азота.

3. Серия контрольных растворов

Рабочий контрольный раствор помещают в бюретку. В мерные колбы вместимостью 1000 см³ наливают 200 - 300 см³ воды, из бюретки добавляют точные объемы рабочего раствора согласно задаваемым содержаниям определяемого вещества в пробе, добавляют 40 мл раствора для пропитки и доводят объем колб до метки водой. Расчет объемов рабочего раствора, необходимых для приготовления серии контрольных растворов, проводят по формуле

где V_i - объем i-го рабочего раствора, необходимый для приготовления контрольного раствора с заданным содержанием вещества;

c_i - заданное содержание вещества в анализируемом объеме пробы, мкг в пробе;

ρ - концентрация рабочего раствора, мкг/см³;

1000 - приготовляемый объем контрольного раствора, см³;

5 - анализируемый объем пробы, см³.

Если c_i = 0,15 мкг и ρ = 10 мкг/см³, то

Для c_i, равного 0,30; 0,40; 0,75; 1,20 мкг в пробе, V_i равно соответственно 6, 8, 15, 24 см³.

Непосредственно после приготовления контрольных растворов проводится их проверка для того, чтобы исключить случайную ошибку, возможную при приготовлении раствора.

Из каждого контрольного раствора берется 5 - 7 проб (по 5 см³), пробы переносятся в пробирки и анализируются. По результатам анализа рассчитывается средняя оптическая плотность каждого контрольного раствора и с помощью градуировочных характеристик определяется содержание вещества в пробе. Полученный результат (x_i) не должен отличаться от заданного значения (c_i) более чем на 5 %. В противном случае i-й контрольный раствор (или вся серия) приготавливается заново.

В подразделении, организующем контроль, целесообразно проверять устойчивость контрольных растворов в течение срока рассылки. Для этого 100 - 150 см³ каждого из приготовленных растворов хранится в лаборатории в плотно закрытых бутылях темного стекла в течение 1 мес. Через 15 и 30 сут проводятся повторные измерения контрольных растворов с целью проверки их сохранности. При этом отличия результатов измерения от значений, полученных в день приготовления, не должны превышать 5 %. В этом случае раствор считается устойчивым.

7.3.2. Рассылка контрольных растворов

Контрольные растворы рассылаются не позднее, чем на следующий день после их приготовления и проверки.

Контрольные растворы наливаются в тщательно вымытые и высушенные сосуды вместимостью 30 - 50 см³ так, чтобы сосуд был почти полностью заполнен раствором (материал сосуда должен быть инертным по отношению к контролируемому веществу). На сосуд наклеивается надпись: контрольный раствор для определения вещества (название) и номер контрольного раствора. Если при приготовлении контрольного раствора использовался поглотительный раствор, то его также направляют вместе с контрольным раствором в проверяемые лаборатории с соответствующей надписью. Сосуды тщательно закрывают в соответствии с требованиями методики.

7.3.3. Требования к квалификации оператора

К приготовлению контрольных растворов допускаются лица, хорошо владеющие техникой химического анализа, освоившие методику и не менее трех раз установившие градуировочную характеристику для определения контролируемого вещества. Котангенс угла наклона графиков, полученных при установлении градуировочной зависимости, не должен отличаться более чем на 10 % от значения, действующего в лаборатории.

7.3.4. Анализ контрольных растворов и оформление результатов

Контрольные растворы должны быть проанализированы в лаборатории наблюдения за загрязнением атмосферы не позднее, чем через 3 сут после получения, в пятикратной повторности. Анализ контрольных растворов проводится одновременно с текущим анализом проб. Содержание вещества определяется по градуировочной характеристике в соответствии с МВИ для каждого измерения контрольной пробы. Результаты анализа записываются по форме табл. 7.7, оформляются для обработки на ЭВМ [5] (см. приложение 7.1) и направляются на обработку не позднее, чем через 7 сут после получения растворов.

Таблица 7.7

Результаты анализов растворов (мкг в пробе) при внешнем контроле (УГМ, ЛНЗА, город, дата получения контрольных растворов, дата анализа контрольных растворов, вещество)

7.3.5. Обработка результатов измерения

При проведении внешнего контроля большинство расчетов производится с помощью ЭВМ по программе «Внешний периодический контроль точности результатов измерений содержания загрязняющих воздух веществ» [5]. Для ввода данных в ЭВМ результаты анализа переносятся из табл. 7.7 на машинные бланки. Правила и примеры заполнения машинных бланков приведены в приложении 7.1, описание результатов расчетов на ЭВМ - в программных документах [5] и в приложении 7.1.

Контроль сходимости. Для контроля сходимости при внешнем контроле используются оценки дисперсии измерений каждого i-го раствора:

 j = 1, 2, ..., n_i; i = 1, 2, ..., m,                    (7.8)

где

                                                                 (7.9)

- среднее из измерений i-го контрольного раствора;

x_ij - отдельный результат измерения i-го контрольного раствора;

n_i - количество измерений i-го контрольного раствора;

m - количество контрольных растворов.

Значения S_i² - анализируются на однородность. Для этой цели используется расчет статистики Бартлетта (В) [1, 6]. Сначала вычисляется суммарная дисперсия измерений отдельных контрольных растворов:

                                         (7.10)

а затем сама статистика B:

                     (7.11)

Здесь  - суммарное количество измерений всех контрольных растров, а

                        (7.12)

Вычисленные значения B сравниваются с табличным значением χ² (табл. 7.8).

Таблица 7.8

Значения квантилей χ²-распределения для доверительной вероятности α = 0,05 и числа степеней свободы f = m - 1

Если B < χ², то различия случайных погрешностей измерений отдельных контрольных растворов незначительны. Однако эти погрешности сами по себе могут быть велики. Для окончательного вывода о наличии случайной погрешности в измерениях следует оценить сходимость измерений того контрольного раствора, для которого получено наибольшее значение S_i². Оценку проводят аналогично п. 7.2.2 на основе положений ГОСТ 11.002-73 [4]. Определяется отношение

                                                             (7.13)

где x_ij* - наибольшее измеренное значение i-го контрольного раствора. Если U_i ≥U_α (где U_α из табл. 7.5), то измерения контрольных растворов содержат значительную случайную погрешность. В этом случае дальнейший контроль не проводится.

Если B ≥ χ², то случайные погрешности измерений отдельных контрольных растворов существенно различаются. В этом случае для принятия окончательного решения о значениях случайных погрешностей следует оценить сходимость измерений тех двух контрольных растворов, для которых S_i² наибольшее. Процедура оценки такая же, как при B < χ². Если выявлено наличие значимой случайной погрешности в измерениях i-го контрольного раствора, то все результаты измерений этого раствора необходимо исключить из последующей обработки. Для этого вносятся изменения в бланки машинной обработки, данные вводятся в ЭВМ и расчет повторяется. Следует иметь в виду, что выводы о качестве анализа, сделанные по измерениям менее чем трех контрольных растворов, являются статистически необеспеченными, поэтому в программе предусмотрено нижнее ограничение числа контрольных растворов: m ≥ 3.

Контроль правильности. Проверка значимости систематической погрешности основана на оценках линейного регрессионного анализа [1, 6]. Измеренные значения контрольных растворов x_ij сравниваются с заданным содержанием c_i, связь между которыми должна быть линейна и описывается уравнением прямой вида x = a + bc. Параметры уравнения оцениваются как

                                                (7.14)

Здесь  - среднее значение заданных концентраций контрольных растворов.

Далее рассчитывается дисперсия оценок параметров a и b:

                                            (7.15)

где                                       

- оценка разброса результатов измерений относительно линии регрессии, которая представляет собой сумму оценок дисперсии средних значений «измерений» каждого контрольного раствора относительно линии регрессии.

                                     (7.16)

и суммарной дисперсии измерений отдельных контрольных растворов

                                         (7.17)

Для выявления значимости систематической погрешности рассчитываются величины  и . Эти величины сравниваются со значением t_табл(f), приведенным в табл. 7.6 для доверительной вероятности 0,05 и числе степеней свободы f = N - 1.

Если t'_b > t_табл(f), то это означает, что измерения содержат значимую систематическую погрешность, которая меняется от раствора к раствору. Если t'_a > t_табл(f), то это означает, что измерения содержат значимую систематическую погрешность, примерно одинаковую для всех растворов. Чаще всего это связано с неправильным учетом значения нулевой пробы.

8. АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА СОСТОЯНИЕМ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ

8.1. ПОРЯДОК СБОРА, ОБРАБОТКИ И РАСПРОСТРАНЕНИЯ ДАННЫХ

Большой объем данных наблюдений за состоянием загрязнения атмосферы, необходимость их широкого использования в природоохранной деятельности народнохозяйственных организаций как общесоюзного, так и регионального масштаба требуют проведения автоматизированной обработки информации по принципу распределенной машинной обработки [4]. Иерархический тип организации обработки способствует сокращению расчетных работ, выполняемых вручную, повышает качество и достоверность информации за счет применения объективных дифференцированных критериев контроля, расширяет диапазон изучаемых статистических характеристик, а также способствует оперативному удовлетворению запросов потребителей как местного, так и всесоюзного уровня, предоставляя им нужную информацию соответствующего пространственно-временного масштаба. При этом первичный сбор, контроль и обработка информации по заданной территории (региону, городу) выполняется на территориальном (региональном) уровне на базе территориальных (региональных) вычислительных центров, оснащенных ЕС ЭВМ [1, 4, 7, 8]. На этом же уровне в единой структуре Государственного фонда данных о состоянии природной среды (Госфонда) создается информационная база локального банка данных о загрязнении атмосферы [1, 4, 8, 9].

Последовательность сбора, обработки данных наблюдений и распространения выходных документов при машинной обработке информации с использованием автоматизированной системы обработки информации о загрязнении атмосферы (АСОИЗА)¹ в общем виде представлена в табл. 8.1 в виде организационно-функциональной схемы.

¹ При использовании других автоматизированных систем обработки (см. например, [2]) последовательность сбора, обработки и распространения информации в целом сохраняется.

Таблица 8.1

Организационно-функциональная схема сбора, контроля, обработки и архивации сведений о состоянии загрязнения атмосферы

Продолжение табл. 8.1

¹ Или в другие сроки по согласованию между УГМ и центром обработки.

² Передается 1 раз в год.

³ Ежегодник состояния загрязнения атмосферы в городах и промышленных центрах СССР.

На схеме отражены основные функции и информационные потоки системы машинной обработки данных: подготовка опорной информации, сбор данных наблюдений и заполнение форм сбора, занесение информации на входной технический носитель, ввод в ЭВМ, машинный синтаксический и логический (семантический) контроль, корректировка ошибок, выполнение расчетов и обобщений, получение выходных машинных документов (таблиц), формирование архива на магнитной ленте как на уровне территориального центра обработки, так и на всесоюзном уровне, сдача данных в Государственный фонд данных о состоянии природной среды (Госфонд). Все подразделения, обеспечивающие сбор и обработку информации, условно можно разделить на:

местные сетевые подразделения (графы 4, 5);

территориальные подразделения Центра обработки (графы 6 - 8);

всесоюзный специализированный центр сбора и обработки данных (ГГО) (графа 9);

центр гидрометеорологических данных (ВНИИГМИ-МЦД) (графа 10).

Результаты наблюдений за концентрациями примесей записываются в ручные формы сбора данных: таблицы ТЗА-0, ТЗА-1, ТЗА-2, ТЗА-3 и ТЗА-4. Формы таблиц и правила их заполнения даны в пп. 8.3.3 - 8.3.6. Запись в таблицы выполняется в лабораториях (группах) наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы. Результаты наблюдений из форм сбора переносятся на технические носители - перфоленту (ПЛ), перфокарту (ПК), магнитную ленту (МЛ) - по двум макетам кода. Один из них используется при кодировании данных разовых наблюдений на стационарных и маршрутных постах или данных подфакельных измерений, второй - при кодировании данных непрерывных измерений с помощью газоанализаторов.

Занесение данных на технический носитель выполняется либо в лабораториях (группах) наблюдений за загрязнением (или в других подразделениях по указанию УГМ) с помощью телеграфных аппаратов типа Т-51 на пятипозиционную перфоленту [1, 4], либо в УГМ на вычислительном центре, выполняющем обработку информации по закрепленному региону, на перфокарты или магнитные ленты [4, 6]. При подготовке данных на перфоленте материалы перфорации (перфолента и получаемая одновременно с ней широкая лента) высылаются авиапочтой в Центр машинной обработки территориального (регионального) уровня. При занесении данных на другие носители в Центр обработки передаются заполненные бланки подготовки данных для ввода в ЭВМ. Данные с технического носителя вводятся в ЭВМ, информация проходит раскодировку, контроль, обработку и обобщение. В Центре обработки печатаются выходные машинные документы: таблицы наблюдений за загрязнением воздуха, таблицы, содержащие характеристики загрязнения воздуха за различные пространственные и временные интервалы. Порядок и сроки распространения машинных документов определяет УГМ на основе действующих инструкций. Примерный список рассылки приведен в табл. 8.2. Машинные документы сопровождаются результатами машинного контроля. УГМ принимает и анализирует качество машинных документов, после чего данные используются в регулярной практике обеспечения сведениями о состоянии загрязнения атмосферы, а также для подготовки обязательных информативных документов. Таблицы ТЗА передаются для хранения в архив. В УГМ составляются методические письма сетевым подразделениям с разъяснением допущенных ошибок наблюдений и кодирования. Замечания по качеству машинной обработки данных высылаются в Центр обработки.

При регулярной машинной обработке УГМ подготавливает также и справочные данные о составе постов сети наблюдений за загрязнением атмосферы в городах деятельности УГМ и о программе наблюдений на них. Эти сведения являются опорными для машинного контроля и составляются один раз в конце года с учетом запланированного на предстоящий год расширения сети и программы наблюдений. Справочные данные записываются на машинные бланки и направляются в вычислительный центр. Вычислительный центр подготавливает в формате перфокарт информацию справочного характера и после ввода ее в ЭВМ передает УГМ для контроля машинные документы, содержащие справочные данные.

Таблица 8.2

Порядок передачи результатов машинной обработки

Проконтролированные данные наблюдений и результаты статистической обработки записываются для долговременного хранения на магнитную ленту в ЕС ЭВМ в единой структуре.

Полученная таким образом информационная база локального банка данных является основой для информационного обеспечения потребителей на региональном (территориальном) уровне. Доступ к данным обеспечивается средствами единой системы управления данными (СУД) автоматизированной информационной системы обработки режимной информации (АИСОРИ) [8], принятой в системе банков данных Госкомгидромета СССР. Магнитные ленты с архивной информацией передаются в специализированный центр сбора информации союзного уровня, где выполняется дополнительный контроль информации и формирование на магнитной ленте информационной базы всесоюзного банка данных «Загрязнение атмосферы», который входит в систему режимно-справочных банков данных (РСБД) Госкомгидромета СССР [9]. Экземпляр созданного во всесоюзном центре на магнитной ленте архива информации о загрязнении атмосферы направляется во ВНИИГМИ-МИД для помещения в Государственный фонд данных о состоянии природной среды.

РСБД «Загрязнение атмосферы» является заключительным звеном системы машинной обработки данных наблюдений за содержанием вредных примесей в атмосфере. Он предназначен для хранения и распространения информации о состоянии загрязнения атмосферы, для автоматизации обеспечения потребителей всесоюзного уровня режимно-справочной информацией с целью выполнения различных работ по охране воздушного бассейна от загрязнения.

8.2. ЗАПИСЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАЗОВЫХ НАБЛЮДЕНИЙ НА СТАЦИОНАРНЫХ И МАРШРУТНЫХ ПОСТАХ

Все результаты разовых наблюдений на стационарных и маршрутных постах записываются наблюдателем в таблицу записи ежедневных наблюдений за загрязнением атмосферы на постах ТЗА-0 (см. табл. 8.3). В начале таблицы записываются общие сведения о местонахождении поста и время наблюдений (город, пост, дата, срок). Затем записываются результаты наблюдений, название измеряемой примеси, номера пробы используемых поглотительных приборов, сорбционных трубок или фильтров, время начала (τ₁) и конца (τ₂) отбора пробы воздуха, расход воздуха (u), объем аспирированного воздуха (V), сведения о температуре воздуха, атмосферном давлении, направлении и скорости ветра, состоянии погоды и поверхности почвы. Порядок записи результатов наблюдений и точность записи метеорологических величин изложены в п. 4.4.3.

Один лист ТЗА-0 используется для записи данных за один срок. ТЗА-0 вместе с пробами отсылается в лабораторию, где хранится в течение года.

8.3. СОСТАВЛЕНИЕ ТАБЛИЦ С ДАННЫМИ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА КОНЦЕНТРАЦИЯМИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИМИ ВЕЛИЧИНАМИ

8.3.1. Общие положения

Первичной формой сбора результатов наблюдений за концентрацией примесей и необходимыми метеорологическими характеристиками является заполняемый вручную бланк подготовки данных для ввода в ЭВМ (ручная ТЗА). В зависимости от вида измерений различают ТЗА-1, ТЗА-2, ТЗА-3 и ТЗА-4. В ТЗА-1 записываются данные наблюдений на сети постоянно действующих стационарных или маршрутных постов, в ТЗА-2 - данные наблюдений под факелами промышленных предприятий на разных расстояниях от источника загрязнения, в ТЗА-3 - данные суточных наблюдений на стационарных постах, в ТЗА-4 - данные непрерывных наблюдений, проводимых с помощью автоматических газоанализаторов. Для ручных ТЗА-1, ТЗА-2, ТЗА-3 используется единый вид бланка перфорации, который заполняется в лабораториях (группах) наблюдений за загрязнением атмосферы. Запись в таблицу следует выполнять ежедневно. Данные о концентрациях примесей переносятся в таблицу из соответствующих журналов, метеорологические характеристики - из таблицы ТЗА-0 или из книжки КМ-1 (для основной метеостанции). Сведения ручной ТЗА являются исходными в автоматизированной системе обработки информации о загрязнении атмосферы. Они могут быть также использованы в УГМ (ЛНЗА) при оперативной работе.

Данные разовых наблюдений на отдельном посту или под факелом одного предприятия записываются в одну таблицу и занимают несколько листов бланков информации. Листы нумеруются. В верхней части каждого бланка (табл. 8.4) записывается название УГМ и города, год, месяц и номер поста и название таблицы (ТЗА-1, ТЗА-2, ТЗА-3). Для удобства перфорации графы в таблицах обозначены буквенными индексами, которые соответствуют макету кодирования (см. п. 8.3.2). Графы таблицы на бланке включают несколько позиций. В каждую позицию вписывается один символ (цифра, буква, пробел). Данные наблюдений за отдельный срок записываются в одну строку таблицы. При отсутствии всех наблюдений за срок пропуск строки не делается. При отсутствии наблюдений за отдельным элементом соответствующие графы либо остаются незаполненными, либо заполняются специальными символами. Таблицы заполняются темными синими чернилами, аккуратно, без помарок, четко и ясно.

Таблица 8.3